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    金屬離子對(duì)大豆基木材膠黏劑膠合性能的影響?

    2021-11-03 09:18:18陳兵兵葉仁偉付晴雨薦佳琳高振華
    林產(chǎn)工業(yè) 2021年10期
    關(guān)鍵詞:豆粉耐水性膠合板

    陳兵兵 葉仁偉 付晴雨 薦佳琳 高振華,2

    ( 1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040; 2. 黑龍江省木質(zhì)資源材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150040)

    人造板是家具、地板和室內(nèi)裝修的主要原材料。2019 年,我國(guó)人造板產(chǎn)量約3.09 億m3[1]。我國(guó)人造板生產(chǎn)主要使用以脲醛樹(shù)脂膠黏劑為代表的甲醛類(lèi)合成樹(shù)脂,其所制備的人造板在生產(chǎn)與使用中會(huì)不同程度地釋放游離甲醛,由此帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。因此,發(fā)展和應(yīng)用無(wú)醛環(huán)保膠黏劑和無(wú)醛人造板成為林產(chǎn)工業(yè)的重要課題[2-3]。大豆膠黏劑是一種以脫脂豆粉為主要原料,通過(guò)添加適當(dāng)交聯(lián)改性劑和其他助劑制得的生物質(zhì)基環(huán)保膠黏劑,由于其原料具有來(lái)源豐富、可再生、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),成為一類(lèi)理想的生物質(zhì)基木材膠黏劑。

    傳統(tǒng)的大豆膠黏劑主要通過(guò)氫鍵結(jié)合與木材形成吸附作用以及膠釘?shù)臋C(jī)械結(jié)合作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)木材的膠接。但由于大豆膠黏劑中親水基多,分子間缺乏化學(xué)交聯(lián),導(dǎo)致大豆膠黏劑的耐水性能較差[4-5],限制了其廣泛應(yīng)用。通過(guò)物理改性[6-7]、化學(xué)改性[8-9]、仿生改性[10]等手段對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性處理,提高了大豆膠黏劑的耐水性,使其滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)人造板的耐水要求,例如目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的環(huán)氧氯丙烷-聚酰胺多胺(PAE)樹(shù)脂改性脫脂豆粉膠黏劑,通過(guò)PAE樹(shù)脂的高活性氮雜環(huán)丁基與脫脂豆粉中氨基、羧基等官能團(tuán)的反應(yīng),使膠黏劑良好交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其膠合性能不僅能夠滿(mǎn)足GB/T 9846—2015《普通膠合板》中II類(lèi)膠合板的要求,甚至還可用于制備耐沸水的準(zhǔn)I類(lèi)膠合板和刨花板[11-13]。為了促進(jìn)大豆膠黏劑在人造板工業(yè)中的廣泛應(yīng)用,其耐水性能尤其是I類(lèi)耐水性能仍有待進(jìn)一步改進(jìn)與提升。

    大豆蛋白是一種雙離子型大分子物質(zhì),溶解分散于水或分散劑中形成膠體,引入離子、改變離子濃度、pH值、溫度等均會(huì)影響大豆蛋白膠體的靜電作用、溶解性與聚集狀態(tài)。聚集狀態(tài)變化使大豆蛋白可交聯(lián)的活性基團(tuán)處于暴露、包埋或半包埋狀態(tài),從而對(duì)膠黏劑的黏度、交聯(lián)活性及膠接特性產(chǎn)生不同影響[14-15]。例如,Ca2+和Mg2+通過(guò)電荷作用改變大豆蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu),暴露隱藏于蛋白質(zhì)分子內(nèi)部的疏水區(qū)域,增加了蛋白質(zhì)的疏水作用[16],已有研究將Al(NO3)3、CuSO4、MgO等金屬化合物引入大豆膠黏劑,通過(guò)靜電吸附或排斥作用使大豆蛋白變性,蛋白中的疏水性基團(tuán)暴露并發(fā)生凝膠現(xiàn)象,從而提升大豆膠黏劑的耐水性[17-18]。此外,作為交聯(lián)劑和分散劑的PAE樹(shù)脂溶液,其富含的活性氮雜環(huán)丁基在離子存在或堿性條件下易發(fā)生開(kāi)環(huán)與交聯(lián)反應(yīng)[19]。因此,在PAE改性的大豆膠黏劑中,引入金屬離子可能對(duì)其膠合性能及使用性能產(chǎn)生重要影響。

    為此,本文選用6 種較為常見(jiàn)的金屬離子Mg2+、Fe3+、Ca2+、Cu2+、Na+、Al3+,將其氯化物引入大豆膠黏劑中,考察它們對(duì)PAE改性大豆膠黏劑膠合性能的影響,優(yōu)選對(duì)大豆膠黏劑耐水性能提升具有積極效果的金屬離子,為后續(xù)PAE改性大豆膠黏劑的研究及其在木材工業(yè)中的應(yīng)用提供依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    脫脂豆粉(簡(jiǎn)稱(chēng)DSF),粗蛋白含量51.4%,哈高科大豆食品有限責(zé)任公司;六水合三氯化鐵,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化鎂、氯化鋁,分析純,福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司;氯化銅,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑有限公司;氯化鈣,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉,分析純,天大化學(xué)試劑廠(chǎng);聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE),寧波中科朝露新材料有限公司,固體含量為15.2%、黏度為68 mPa·s(25℃)、pH為2.9,將其用蒸餾水稀釋至濃度為10%后使用;樺木單板,尺寸350 mm × 350 mm × 1.6 mm(長(zhǎng)×寬×厚),含水率為5%~7%,黑龍江省葦河富林木業(yè)有限公司。

    1.2 設(shè)備

    Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司;TG 209 F3 型熱重分析儀,德國(guó)NetZSch公司;DVS Pro 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),美國(guó)Brookfield公司;CMT 5504 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

    1.3 試驗(yàn)方法

    1.3.1 大豆膠黏劑及其固化物制備

    將40 g脫脂豆粉加入到100 g濃度為10%的PAE溶液中,室溫下攪拌約3 min,轉(zhuǎn)速為600 r/min,得到無(wú)明顯顆粒物的PAE改性大豆膠黏劑。然后再分別加入1.4 g質(zhì)量百分比濃度為1%的MgCl2、FeCl3、NaCl、CuCl2、CaCl2或AlCl3溶液,攪拌均勻,得到金屬離子改性的大豆膠黏劑。另外一組只加入1.4 g蒸餾水,作為參比膠黏劑。

    取約50 g各種離子改性的大豆膠黏劑或參比膠黏劑,放置于聚四氟乙烯皿中,在120 ℃的烘箱中固化4 h以上。將固化膠樣取出并置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫后,粉碎研磨過(guò)篩網(wǎng)至120目,用于表征分析。

    1.3.2 大豆膠膠合板制備

    用膠輥將改性大豆膠黏劑均勻涂刷在樺木芯板的兩面,雙面施膠量為200 g/m2,以相鄰單板纖維方向互相垂直的方式進(jìn)行組坯,在常溫1.2 MPa的壓力下預(yù)壓0.5 h后取出,在120 ℃、1.4 MPa的壓力下熱壓4.5 min,得到三層膠合板。熱壓后的膠合板在室溫下至少放置24 h,然后再鋸切得到膠合強(qiáng)度測(cè)試試件。

    1.4 測(cè)試與表征

    1.4.1 大豆膠黏劑黏度測(cè)定

    大豆蛋白膠黏劑黏度的測(cè)定參照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行:將裝有大豆膠黏劑的密閉塑料管置于25 ℃恒溫水浴中維持30 min,使用Brookfield DVS旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試膠液黏度,計(jì)算平均值。

    1.4.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征

    由表1可知擬合系數(shù)R2達(dá)到了0.99,調(diào)整后的R2也達(dá)到了0.98,由此可以說(shuō)明方程的總體擬合效果很好,所有解釋變量能很好地對(duì)人均壽險(xiǎn)保費(fèi)收入進(jìn)行解釋。但是從參數(shù)估計(jì)的t值來(lái)看,所有自變量在α=0.05的顯著性水平下均不顯著,這顯然是不可能的,這就說(shuō)明該模型可能存在著嚴(yán)重的多重共線(xiàn)性,自變量對(duì)因變量的顯著影響均被變量間的多重共線(xiàn)性隱藏了。

    通過(guò)KBr壓片法對(duì)固化大豆膠黏劑粉末進(jìn)行FTIR掃描分析,掃描波數(shù)4 000~600 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描32次。

    1.4.3 熱重(TGA)分析

    在氮?dú)鈿夥眨?5 mL/min)、升溫速率10 ℃/min下,對(duì)固化大豆膠黏劑粉末進(jìn)行熱重分析,測(cè)試溫度從室溫上升至600 ℃。

    1.4.4 膠合性能測(cè)試

    參照GB/T9846—2015 《普通膠合板》 規(guī)定的方法,使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試膠合板的干態(tài)膠合強(qiáng)度、(63±3) ℃水泡濕態(tài)強(qiáng)度和28 h“煮-烘-煮”濕態(tài)強(qiáng)度。其中,(63±3)℃水泡濕態(tài)強(qiáng)度表征室內(nèi)用II類(lèi)膠合板耐水性能,28 h“煮-烘-煮”濕態(tài)強(qiáng)度表征室外或結(jié)構(gòu)用I類(lèi)膠合板的耐水性能。

    1.4.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

    使用Minitab 17對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,數(shù)據(jù)報(bào)告為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。采用單因素方差分析方法,將數(shù)據(jù)平均值的顯著性差異進(jìn)行區(qū)分,以P值<0.05代表數(shù)據(jù)具有顯著性差異,并用不同字母表示。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 金屬離子種類(lèi)對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響

    在未加金屬離子的大豆膠黏劑中,交聯(lián)分散劑PAE樹(shù)脂所含的氮雜環(huán)丁基能夠與大豆蛋白的殘余胺基和羧基以及碳水化合物的羧基反應(yīng)[20],如圖1 所示。反應(yīng)形成良好的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而賦予膠黏劑良好的膠接耐水性能,經(jīng)過(guò)28 h“煮-烘-煮”濕熱循環(huán)處理未發(fā)現(xiàn)開(kāi)膠試件,其濕強(qiáng)度達(dá)到1.04 MPa,滿(mǎn)足實(shí)木復(fù)合地板基材標(biāo)準(zhǔn)LY/T 1738—2020《實(shí)木復(fù)合地板用膠合板》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015《普通膠合板》關(guān)于I類(lèi)膠合板的耐水性能要求。

    表1 不同金屬離子改性大豆膠黏劑的物化特性Tab.1 Effects of different metal ions on the physicochemical properties of PAE cross-linked soybean adhesive

    對(duì)于I類(lèi)耐水性能而言,金屬離子的加入對(duì)大豆膠黏劑的28 h“煮-烘-煮”濕強(qiáng)度產(chǎn)生不同的作用。其中,F(xiàn)e3+和Mg2+具有增強(qiáng)效果,所調(diào)制的大豆膠黏劑耐受煮沸循環(huán),其濕強(qiáng)度均比參比膠黏劑提高了6.7%。其他金屬離子的加入,使大豆膠黏劑的I類(lèi)耐水性能出現(xiàn)不同程度的降低。二次水煮處理后,試件出現(xiàn)不同程度的開(kāi)膠或解離。其中以Al3+的影響最為明顯,第一次水煮后有4個(gè)試件開(kāi)膠、第二次水煮后只剩下1個(gè)合格試件。由此可見(jiàn),金屬離子的引入對(duì)大豆膠黏劑的黏度和膠合性能均產(chǎn)生了重要影響,只有未添加和添加Mg2+和Fe3+的大豆膠黏劑的耐水性能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015中的相關(guān)要求。

    2.2 金屬離子種類(lèi)對(duì)大豆膠黏劑性能的作用機(jī)制

    在參比大豆膠黏劑中引入高極性帶正電荷的金屬離子,一方面通過(guò)靜電中和或屏蔽作用,使溶解在膠黏劑中的大豆蛋白膠體表面負(fù)電荷發(fā)生改變,蛋白質(zhì)分子之間的靜電排斥力減少,從而發(fā)生聚集甚至凝聚[13-14]。另一方面,高極性金屬離子通過(guò)改變未溶解大豆蛋白顆粒的表面電荷、進(jìn)入球型大豆蛋白結(jié)構(gòu)內(nèi)部,使得構(gòu)筑大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)的離子鍵、氫鍵、疏水鍵等次級(jí)鍵發(fā)生改變,促進(jìn)球型大豆蛋白的伸展[21]。因此,引入高極性帶正電荷的金屬離子,會(huì)使膠黏劑中大豆蛋白的聚集狀態(tài)發(fā)生復(fù)雜變化,大豆蛋白鏈會(huì)發(fā)生伸展、去折疊、鏈段間可逆締合、預(yù)成核、結(jié)構(gòu)重排、鏈段聚集、凝聚等動(dòng)態(tài)聚集態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程[22],聚集狀態(tài)變化使大豆蛋白可交聯(lián)的活性基團(tuán)處于暴露、包埋或半包埋狀態(tài),從而對(duì)膠黏劑的黏度、交聯(lián)特性及膠接性能產(chǎn)生不同影響。此外,PAE樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)對(duì)大豆蛋白交聯(lián)的基團(tuán)(氮雜環(huán)丁基)是一種離子型的四元環(huán)結(jié)構(gòu),易開(kāi)環(huán)自交聯(lián),對(duì)pH值敏感[19,23];引入金屬離子也可能對(duì)PAE樹(shù)脂的氮雜環(huán)丁基穩(wěn)定性或交聯(lián)特性產(chǎn)生影響,進(jìn)而導(dǎo)致金屬離子改性大豆膠黏劑的膠接性能發(fā)生變化。為此,根據(jù)金屬離子對(duì)膠黏劑耐水性的影響程度,進(jìn)一步選擇Mg2+、Al3+和Na+為代表性離子,探究其對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的作用機(jī)制。

    圖2a為Mg2+、Al3+、Na+改性大豆膠黏劑及參比膠黏劑固化產(chǎn)物的FT-IR光譜。從圖中可以看出,Mg2+和Na+改性大豆膠黏劑與參比膠黏劑的特征峰位置及其吸收強(qiáng)度基本相同,說(shuō)明Mg2+和Na+對(duì)大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響很小。添加了Al3+的大豆膠黏劑固化產(chǎn)物在3 300 cm-1和(胺基/羥基伸縮振動(dòng))1 650 cm-1(羧基/羰基伸縮振動(dòng))處的峰強(qiáng)明顯增加。結(jié)合表1結(jié)果,添加了Al3+的大豆膠黏劑的膠接耐水性能最差,證實(shí)Al3+明顯抑制了PAE與大豆蛋白之間交聯(lián)反應(yīng),使得膠黏劑固化產(chǎn)物殘留較多胺基、羧基等可交聯(lián)基團(tuán)。

    圖2 大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的FT-IR譜圖(a)及其酰胺I區(qū)的去卷積擬合示意圖(b)Fig.2 FT-IR spectra of cured soybean adhesive(a) and illustration of fitting spectrum of amide I region (b)

    對(duì)固化大豆膠黏劑在1 600~1 700 cm-1之間代表蛋白質(zhì)酰胺I鍵的紅外吸收峰進(jìn)行去卷積與二階導(dǎo)數(shù)處理,通過(guò)曲線(xiàn)擬合可獲得大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量,如圖2b所示。基于大豆蛋白去卷積后擬合各峰的指認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)[24-25],得出大豆蛋白的α-螺旋、β-折疊、β-轉(zhuǎn)角與無(wú)規(guī)則卷曲4種二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量,如表2所示。二級(jí)結(jié)構(gòu)中的無(wú)規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)和β-轉(zhuǎn)角無(wú)序結(jié)構(gòu)含量代表伸展大豆蛋白分子鏈的比例,而α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)反映大豆蛋白的有序結(jié)構(gòu)。由表2可知,添加了Mg2+的大豆膠黏劑,其β-折疊較參比膠黏劑降低了12.3%、β-轉(zhuǎn)角提高了33.4%,即發(fā)生了β-折疊結(jié)構(gòu)向β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的明顯轉(zhuǎn)變,最終使大豆蛋白的伸展結(jié)構(gòu)含量提高了16.3%,這有利于釋放被大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)所包埋的可交聯(lián)活性基團(tuán)。結(jié)合圖2a可知,添加Mg2+大豆膠黏劑的胺基和羧基吸收峰無(wú)明顯提高,說(shuō)明大豆蛋白分子鏈伸展釋放的活性基團(tuán)均被PAE樹(shù)脂交聯(lián),進(jìn)而提高了其膠接耐水性能(表1)。添加Na+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結(jié)構(gòu)含量提高了8.2%,低于添加Mg2+的大豆膠黏劑含量;添加Al3+大豆膠黏劑的大豆蛋白伸展結(jié)構(gòu)含量與參比大豆膠黏劑的基本保持一致。然而,表1顯示該膠黏劑的耐水性能最低,說(shuō)明Al3+對(duì)大豆膠黏劑的不良影響主要來(lái)源于Al3+對(duì)PAE樹(shù)脂-脫脂豆粉之間交聯(lián)活性的抑制作用。

    表2 金屬離子改性大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)相對(duì)含量Tab.2 Relative content of secondary structure of protein in modified soybean adhesive

    對(duì)添加Mg2+、Al3+、Na+的大豆膠黏劑與參比膠黏劑固化產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析,結(jié)果如圖3 所示。由圖可知,隨著溫度的提升,4 種大豆膠黏劑固化產(chǎn)物約從190 ℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失,大約在345 ℃左右出現(xiàn)最大降解速率。當(dāng)溫度高于500 ℃后,4 種膠黏劑的熱重曲線(xiàn)趨于平緩,說(shuō)明其熱分解幾近完成。當(dāng)溫度達(dá)到650 ℃時(shí),參比大豆膠黏劑的質(zhì)量殘余率為31.10%,添加Mg2+大豆膠黏劑的質(zhì)量殘留率為33.56%,高于參比膠黏劑,而添加了Al3+和Na+大豆膠黏劑的質(zhì)量殘余率分別為29.68%和30.96%,均低于參比組。一般而言,膠黏劑交聯(lián)充分或具有更高的交聯(lián)密度會(huì)使其熱穩(wěn)定性提升。熱重分析進(jìn)一步證實(shí),添加了Al3+的大豆膠黏劑,由于Al3+對(duì)PAE樹(shù)脂-脫脂豆粉之間交聯(lián)活性的抑制作用,因此其交聯(lián)密度最低,進(jìn)而膠接耐水性能最差;而Mg2+通過(guò)電荷作用減少了蛋白質(zhì)分子間的靜電排斥力,促進(jìn)了大豆蛋白球形結(jié)構(gòu)的伸展[18],進(jìn)而促進(jìn)了大豆蛋白活性基團(tuán)與PAE樹(shù)脂的纏結(jié)作用和交聯(lián)反應(yīng),使得大豆膠黏劑固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度增加,從而熱穩(wěn)定性和膠接耐水性能提高。

    圖3 不同種類(lèi)金屬改性的大豆膠黏劑的TGA曲線(xiàn)Fig.3 TGA curves of soybean adhesives modified by metal ions

    2.3 Mg2+添加量和添加順序?qū)Υ蠖鼓z黏劑膠合性能的影響

    Mg2+與Fe3+對(duì)大豆膠黏劑耐水性能的改善效果相當(dāng),但FeCl3的價(jià)格高于MgCl2,且顏色較深,因此選擇MgCl2為大豆膠黏劑增強(qiáng)改性助劑。為進(jìn)一步確定Mg2+添加量對(duì)大豆膠黏劑膠合性能影響,向參比豆膠中分別添加0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%和2.5 wt%的MgCl2溶液,改性膠黏劑的黏度與膠合性能如表3 所示。由表可知,改性膠黏劑的黏度隨著MgCl2用量的增加而增加,這是因?yàn)殡S著Mg2+濃度增加,Mg2+對(duì)大豆蛋白聚集態(tài)轉(zhuǎn)變作用加強(qiáng),總體表現(xiàn)出伸展作用,伸展大豆蛋白分子鏈之間出現(xiàn)糾纏、氫鍵化作用,因此黏度升高。Mg2+添加量對(duì)干態(tài)膠合性能影響差別不大,但對(duì)耐水性能有較大影響,其II類(lèi)耐水性能基本隨著Mg2+添加量的增加而逐漸增加,而I類(lèi)耐水性能則表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢(shì),以MgCl2水溶液添加量為1.5wt%為最佳。考慮到?jīng)Q定大豆膠黏劑應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是I類(lèi)耐水性能,因此選擇Mg2+添加量為膠黏劑的1.5 wt%(以濃度1%的MgCl2水溶液計(jì))最為適宜,可以滿(mǎn)足膠黏劑對(duì)單板均勻涂布性、良好滲透性與膠合耐水性的要求。

    表3 Mg2+添加量對(duì)大豆膠黏劑主要物化特性的影響Tab.3 Effect of Mg2+ content on physicochemical properties of soybean adhesive

    大豆基木材膠黏劑用脫脂豆粉與交聯(lián)分散劑PAE樹(shù)脂溶液分別獨(dú)立保存,在使用前將脫脂豆粉與PAE樹(shù)脂溶液在室溫下攪拌混合均勻即可[26]。因此,Mg2+的加入方式有以下2種:1)將Mg2+溶液先與PAE溶液混合后再添加豆粉調(diào)制大豆膠黏劑的方式[(PAE + Mg2+) +豆粉DSF]。2)先調(diào)制大豆膠黏劑后再添加Mg2+溶液的方式[(PAE + DSF) + Mg2+]。圖4所示體現(xiàn)了這2種Mg2+溶液添加方式對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響。由結(jié)果可知,2種調(diào)制方法獲得的大豆膠黏劑在干態(tài)膠合強(qiáng)度、水泡濕強(qiáng)度及煮烘煮濕強(qiáng)度上基本無(wú)差別,這也間接證明Mg2+的添加不會(huì)影響PAE樹(shù)脂的交聯(lián)特性。

    圖4 Mg2+添加順序?qū)Υ蠖鼓z黏劑膠合性能的影響Fig.4 Effect of Mg2+ addition manner on bond property of soybean adhesive

    3 結(jié)論

    以聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂(PAE)溶液、脫脂豆粉和金屬氯化物溶液調(diào)制無(wú)醛大豆基木材膠黏劑,探究金屬離子對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的影響,得出以下主要結(jié)論:

    1)金屬離子種類(lèi)對(duì)PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能有重要影響,其中Mg2+與Fe3+能夠提高膠接耐水性能,而Na+、Ca2+、Cu2+和Al3+這4 種金屬離子會(huì)不同程度降低大豆膠黏劑耐水性能,其中以Al3+降低最為明顯;

    2)Mg2+能夠更好地促進(jìn)大豆蛋白伸展,使脫脂豆粉中被包埋的活性基團(tuán)釋放并與PAE樹(shù)脂產(chǎn)生更好的交聯(lián)反應(yīng),從而提高膠接耐水性能;而添加Al3+會(huì)抑制PAE樹(shù)脂與脫脂豆粉之間的交聯(lián)活性,交聯(lián)密度降低,使得熱穩(wěn)定性和膠接耐水性能下降;

    3)添加1.5 wt% MgCl2溶液的大豆膠黏劑可獲得理想的膠接耐水性能,其28 h“煮-烘-煮”濕強(qiáng)度達(dá)到1.16 MPa,較未添加金屬離子的參比大豆膠黏劑提高了11.5%,然而Mg2+添加方式未對(duì)PAE改性大豆膠黏劑的膠合性能產(chǎn)生明顯影響。

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