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    水性涂料微膠囊的制備及其涂層自修復性能研究?

    2021-11-03 09:26:30常意娟閆小星
    林產(chǎn)工業(yè) 2021年10期
    關(guān)鍵詞:光澤度壁材芯材

    常意娟 閆小星

    (南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設(shè)計學院,江蘇 南京 210037)

    三聚氰胺甲醛樹脂是由甲醛水溶液與三聚氰胺再 加入蒸餾水經(jīng)過加熱和攪拌反應得到的無色透明聚合物[1],微溶于水[2],與木質(zhì)表面水性涂層有良好的界面相容性[3]。蟲膠是一種天然的[4]、可生物降解的樹脂[5],具有透水性低[6]、成膜性好[7]的特點,并可在室溫下固化。水性丙烯酸樹脂以水為分散介質(zhì)[8],對人體健康的危害和對環(huán)境的污染相對較小[9],可以滿足日益嚴格的環(huán)保要求[10];且具有機械性能優(yōu)良[11]、相容性好[12]、易于改性[13]等特點;作為單組分修復劑可在室溫下固化實現(xiàn)修復[14],不需要固化劑及添加劑等[15],適用于水性涂料的修復[16],可提高漆膜質(zhì)量[17]。

    童曉梅等[18]研究了微膠囊修復劑添加量對環(huán)氧樹脂修復效果的影響。LU等[19]采用同樣方法制備了以酚醛樹脂為壁材的雙環(huán)戊二烯微膠囊,制備的微膠囊可對水泥裂縫進行修復。Ahangari等[20]以納米氧化鋁顆粒改性脲醛樹脂為壁材包裹雙環(huán)戊二烯制備自修復微膠囊,結(jié)果表明:添加納米氧化鋁顆粒的自修復微膠囊表面更加光滑,且其強度和耐熱性明顯提高。然而針對蟲膠水性涂料應用的研究鮮有涉及,因此本研究制備可應用于水性涂料的三聚氰胺甲醛樹脂包覆蟲膠水性涂料微膠囊。該微膠囊以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,蟲膠和水性涂料為芯材,當涂層受力出現(xiàn)裂紋微膠囊發(fā)生破裂,蟲膠和水性涂料滲出自動修復,有效阻止微裂紋蔓延和擴展,進而恢復涂層的基本性能。紫蟲膠因其顏色特性充當顏色指示劑,在芯材流出修復漆膜后可看出修復效果,同時還能增強修復作用,延長涂層的使用壽命[21]。將該微膠囊添加在水性涂料中,研究其對漆膜的修復效果,以期為自修復涂層的工業(yè)應用奠定理論基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    質(zhì)量分數(shù)為37.0 %的甲醛溶液、一水合檸檬酸,西隴科學股份有限公司;三聚氰胺,山東優(yōu)索化工科技有限公司;三乙醇胺和乙酸乙酯,南京化學試劑股份有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,天津市北辰方正試劑廠;無水乙醇,無錫市亞盛化工有限公司;多樂士油漆(水性丙烯酸共聚分散體、消光劑、添加劑與水,固體含量30.0%左右),多樂士涂料有限公司;20.0%紫蟲膠溶液,濟南大暉化工科技有限公司。

    1.2 設(shè)備

    HG268智能型光澤度儀,深圳市三恩時科技有限公司;AG-IC100KN精密電子萬能試驗機,日本京都島津有限公司;蔡司電子顯微鏡AX10,Quanta-200掃描電子顯微鏡(SEM),德國卡爾·蔡司公司;VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),德國布魯克儀器公司。

    1.3 試驗方法

    1.3.1 三聚氰胺甲醛樹脂包覆蟲膠水性微膠囊的制備1) 壁材三聚氰胺甲醛樹脂制備:按三聚氰胺∶甲醛∶水質(zhì)量為1∶2∶5的比例制備壁材預聚體,先在三聚氰胺甲醛溶液中加入2比例的去離子水,滴入三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至8~9,70 ℃水浴攪拌加熱至壁材透明后再加入3比例的去離子水,繼續(xù)攪拌30 min得到壁材,在室溫下自然冷卻10 min。

    2) 芯材乳液制備:蟲膠和無水乙醇按照1∶5的質(zhì)量比進行溶解,之后放入離心機中分離雜質(zhì);稱取水性涂料和蟲膠溶液,充分混合后待用;取另一燒杯,加入一定量去離子水和十二烷基苯磺酸鈉粉末(作乳化劑)攪拌均勻后成為乳化劑溶液,再倒入蟲膠水性涂料混合液,充分攪拌混合后放入水浴鍋中調(diào)節(jié)溫度至70 ℃,在一定轉(zhuǎn)速條件下持續(xù)攪拌60 min,得到芯材乳液。

    3) 微膠囊化:在一定轉(zhuǎn)速下將冷卻后的三聚氰胺甲醛樹脂壁材緩慢添加進芯材乳液中,逐量加入一水合檸檬酸使溶液pH值至2.5~3.0,然后將水浴鍋緩慢升溫至70 ℃,繼續(xù)攪拌3 h后將所得產(chǎn)物陳放7 d,隨后用去離子水和無水乙醇多次沖洗抽濾,將剩余產(chǎn)物放入40 ℃烘箱中干燥48 h,所得白色粉末即為微膠囊。

    1.3.2 試驗設(shè)計

    通過對微膠囊制備過程中芯壁材質(zhì)量比、乳化劑濃度、攪拌速率、乳化劑溶液與芯材質(zhì)量比等因素的控制,以獲得多種不同結(jié)構(gòu)、粒徑、形貌、形態(tài)的微膠囊。采用五因素四水平正交試驗分析并確定工藝參數(shù)對微膠囊性能的影響,并進行單因素優(yōu)化試驗。試驗因素水平表和設(shè)計方案見表1、2、3。

    表1 正交試驗因素和水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

    表2 正交試驗設(shè)計Tab.2 Orthogonal experimental design

    (續(xù)表2)

    表3 單因素優(yōu)化試驗表Tab.3 Single factor optimization test table

    1.4 測試與表征

    1.4.1 微膠囊產(chǎn)量測試

    根據(jù)正交試驗測算微膠囊的產(chǎn)量,直接稱取烘干后的微膠囊粉末并記錄。

    1.4.2 包覆率測試

    采用稱量法,先稱取1.0 g的微膠囊,將其研磨充分后置于玻璃器皿中,再加入乙酸乙酯使微膠囊充分浸泡其中,每隔24 h添加一次乙酸乙酯,浸泡48 h后,再用乙醇浸泡48 h,用去離子水洗凈烘干得殘余壁材質(zhì)量。利用公式(1)計算得出包覆率。

    式中:c為微膠囊的包覆率,即為囊芯含量,%;m1為微膠囊的初始質(zhì)量,g;m2為經(jīng)過研磨浸泡后殘余的壁材質(zhì)量,g。

    1.4.3 修復效果測試

    用刀片劃破漆膜,7 d后用顯微鏡觀察修復效果。

    根據(jù)GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗 第6部分光澤測定法》,使用HG268智能型光澤度儀測試漆膜的光澤度,并記錄60°入射角下漆膜的光澤度。采用AG-IC100KN精密電子萬能試驗機測量涂層抗拉強度。根據(jù)ASTM D 882-02《塑料薄板材抗拉特性的標準試驗方法》,使用AG-IC100KN精密電子萬能試驗機檢測涂層的拉伸強度。夾具固定距離為10 mm,漆膜斷裂時夾具所走的路程為漆膜伸長量。根據(jù)公式(3) 計算漆膜的斷裂伸長率。

    采用蔡司電子顯微鏡AX10 對微膠囊表面和水性漆膜進行分析。采用Quanta-200 掃描電子顯微鏡(SEM)對微膠囊和添加微膠囊的水性面漆漆膜形貌進行分析,并采用VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對微膠囊和漆膜進行化學成分分析。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 正交試驗微膠囊形貌分析

    從圖1 可見,1 號微膠囊表面不夠光滑,有絮狀物,微膠囊之間形成粘連團聚,微膠囊直徑在6 μm左右。2 號微膠囊直徑大小不一,且有明顯粘連。3 號微膠囊部分顆粒較大,且產(chǎn)生團聚,微膠囊直徑在11 μm左右。4 號微膠囊大小不一,且有明顯團聚,微膠囊直徑在12 μm左右。5 號微膠囊大小不一,有些許團聚,微膠囊直徑在3 μm左右。6 號微膠囊表面欠光滑,有少量絮狀物,團聚較少,微膠囊直徑在3 μm左右。7 號微膠囊表面光滑,大微膠囊外附著少量小微膠囊,大微膠囊直徑在10 μm左右。8 號和9 號微膠囊雖有團聚現(xiàn)象,但其大小較為均勻,直徑在13 μm和5 μm左右。10 號微膠囊團聚現(xiàn)象不明顯,微膠囊大小較為均勻,直徑在10 μm左右。11 號微膠囊大小較為均勻,直徑在5 μm左右。12 號微膠囊大小較為均勻,有粘連,微膠囊直徑在5~7 μm左右。13 號微膠囊大小較為均勻,有團聚,微膠囊直徑在5 μm左右。14 號微膠囊形狀不一,有部分沒包覆成功,微膠囊直徑在12 μm左右;15 號微膠囊大小較為均勻,有團聚,微膠囊直徑在4 μm左右。16 號微膠囊大小較為均勻,有個別大微膠囊形成,微膠囊直徑在4 μm左右,較為蓬松。

    圖1 正交試驗微膠囊SEM形貌圖Fig.1 SEM images of microcapsules in orthogonal test

    如圖2 所示,16 種微膠囊均制備成功,但微膠囊大小形貌存在差異。微膠囊的壁材和芯材呈現(xiàn)不同的顏色,有灰色和明亮的區(qū)域,說明壁材和芯材的組成不同,對光的吸收和反射也不同。微膠囊中出現(xiàn)光衍射環(huán)現(xiàn)象,說明微膠囊中存在兩種不同的介質(zhì)。透明的外圈代表壁材,內(nèi)層暗環(huán)代表芯材,呈近似圓形,形成可見的殼芯結(jié)構(gòu)。

    圖2 正交試驗微膠囊顯微鏡圖Fig.2 Micrographs of microcapsules in orthogonal test

    表4為正交試驗所得微膠囊產(chǎn)量和包覆率。由數(shù)據(jù)可知,13~16號微膠囊的產(chǎn)量和包覆率較高,其原因是芯材質(zhì)量較高。表5為與表4相對應的產(chǎn)量極差和方差分析結(jié)果。由于W芯∶W壁的方差較大,因此對產(chǎn)量的影響也最大。分析可得,影響三聚氰胺甲醛樹脂包覆蟲膠水性涂料微膠囊工藝條件的主要順序為A>B>C>E>D,本研究的優(yōu)選制備工藝為A4B4C1D2E2。

    表4 微膠囊產(chǎn)量和包覆率結(jié)果Tab.4 Results of microcapsule yield and coating rate

    表5 正交試驗產(chǎn)量極差和方差結(jié)果Tab.5 Results of yield and variance in orthogonal test

    由表6包復率極差和方差結(jié)果可知,攪拌速率、W乳化劑溶液∶W芯質(zhì)量比對微膠囊的影響最大,三聚氰胺甲醛樹脂包覆蟲膠水性微膠囊的優(yōu)化制備工藝為A2B2C1D1E2。綜合產(chǎn)量和包覆率結(jié)果可知,攪拌速率對微膠囊影響最大。

    表6 微膠囊包復率極差和方差結(jié)果Tab.6 Results of range and variance for microcapsules coating rate

    2.2 單因素試驗結(jié)果分析

    根據(jù)產(chǎn)量和包覆率可確定W芯∶W壁=0.8∶1、W乳化劑∶W芯=3∶1、W蟲∶W水=1∶1、W乳化劑溶液∶W芯=9∶1 這4種質(zhì)量比為固定影響因素,因此以攪拌速率為變量(表3),上述四因素為固定因素進行單因素優(yōu)化試驗,結(jié)果如表7所示。由表可知,隨著攪拌速率的增加,微膠囊的產(chǎn)量也在增加。其中,20號微膠囊的產(chǎn)量和包覆率為最大,這是因為隨著溶液攪拌速率的不斷增大,傳質(zhì)速率也隨之變大,使得溶液中離子碰撞成核的幾率變大[22]。

    表7 單因素優(yōu)化試驗結(jié)果Tab.7 Results of single factor optimization test

    2.3 微膠囊微觀形貌分析

    圖3 和圖4 為不同攪拌速率下制備的微膠囊SEM圖和顯微鏡圖。由圖3a可見,攪拌速率為400 r/min時制備的微膠囊粒徑大小不一,在大微膠囊表面附著較多的小微膠囊,有部分沒包覆成功,原因是攪拌速率過慢,形成微膠囊的動力不足。在圖3b和圖4b中可見,攪拌速率為600 r/min時制備的微膠囊呈表面光滑的規(guī)整球體,形貌較好。攪拌速率為800 r/min時制備的微膠囊形狀不規(guī)則,且有部分團聚(圖3c)。圖3d所示為攪拌速率1 000 r/min時制備的微膠囊,其形狀不規(guī)整,且有大塊團聚粘連,原因是攪拌速率過快,打破了微膠囊的結(jié)合。所制備的4 種微膠囊大多為球形,粒徑均為3~10 μm。

    圖3 不同攪拌速率下制備的微膠囊SEM圖Fig.3 SEM images of microcapsules prepared at different stirring rates

    圖4 不同攪拌速率下制備的微膠囊顯微鏡圖Fig.4 Micrographs of microcapsules prepared at different stirring rates

    2.4 微膠囊化學成分分析

    圖5 為獨立優(yōu)化試驗制備的4 種微膠囊的FT-IR譜圖,1 726 cm-1表示水性丙烯酸樹脂中C==O的特征峰,4 種微膠囊在相應處也出現(xiàn)了峰值,表明水性底漆被包覆成功。1 750 cm-1為蟲膠中的—COOH基團,3 343 cm-1和3 383 cm-1為微膠囊和蟲膠中的—OH,2 930 cm-1為—CH2,4 種微膠囊中都出現(xiàn)了對應的峰,說明蟲膠被包覆成功。

    圖5 微膠囊的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of different microcapsules in single factor test

    2.5 微膠囊添加量對漆膜色差的影響

    將4 種以不同攪拌速率制備的微膠囊按照0、5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%、30.0% 的量添加到水性面漆中,并將含微膠囊的水性面漆涂覆于載玻片上,室溫干燥20 min后移入35 ℃的電熱鼓風干燥箱,至絕干后取出,測量漆膜的色度值,根據(jù)公式(2)進行色差計算。面漆漆膜色差的變化如圖6 所示。在轉(zhuǎn)速400~1 000 r/min條件下制備的微膠囊隨其添加量的增多,漆膜的色差逐漸增大,主要是因為微膠囊顆粒增多,漆膜表面不均勻??傮w而言,添加不同攪拌速率下制得的微膠囊漆膜色差相差不大,原因是三聚氰胺甲醛樹脂包覆的蟲膠水性微膠囊本身是白色的。隨著微膠囊濃度的增加,漆膜的亮度增加,但紅綠色和黃藍值變化不大,因此不同濃度的微膠囊色差差別不大。

    圖6 微膠囊添加量對漆膜色差的影響Fig.6 Influence of microcapsule addition levels on color difference of coating film

    2.6 微膠囊添加量對漆膜光澤度的影響

    測量60°入射角下添加不同攪拌速率微膠囊的面漆漆膜光澤度。由圖7 可知,隨著微膠囊添加量的增加,漆膜光澤度逐漸降低。這是由于微膠囊的加入增大了漆膜表面的粗糙度,表面顆粒增多導致涂層表面漫反射增強,從而降低了漆膜的光澤度[23-24]。

    圖7 微膠囊的添加量對漆膜光澤度的影響Fig.7 Influence of microcapsule addition levels on gloss of coating film

    2.7 微膠囊添加量對漆膜斷裂伸長率的影響

    由圖8可知,400、800、1 000 r/min 轉(zhuǎn)速下制備的微膠囊斷裂伸長率并未隨著轉(zhuǎn)速的提高而提高,并且隨著微膠囊添加量的增加呈下降趨勢[25]。原因是涂層中的微膠囊添加量越多,分散越不均勻,團聚程度越大。當攪拌速率為400 r/min,微膠囊添加量為10.0%時,漆膜的斷裂伸長率最大為8.19%;當攪拌速率為600 r/min,微膠囊添加量為5.0%時,漆膜的斷裂伸長率最大為10.32%,此時微膠囊分散較為均勻,抗拉強度較好。

    圖8 微膠囊添加量對漆膜斷裂伸長率的影響Fig.8 Influence of microcapsule addition levels on elongation at break of coating film

    根據(jù)漆膜斷裂伸長率,得出攪拌速率為600 r/min條件下制備的微膠囊效果較好,因此對其漆膜進行SEM觀察分析,如圖9 所示。不含微膠囊的漆膜平整光滑,微膠囊添加量為5.0%時,漆膜中出現(xiàn)少量球型顆粒,但表面較為平整;當微膠囊添加量為10.0%時,漆膜表面出現(xiàn)較大的顆粒,表面平整度降低;當微膠囊添加量30.0%時,漆膜表面出現(xiàn)顆粒聚集的現(xiàn)象,且漆膜出現(xiàn)破裂。對比可知,當微膠囊添加量為5.0%時,漆膜的表面形貌較好。

    圖9 不同微膠囊添加量的水性面漆漆膜SEM圖Fig.9 SEM images of water-based topcoat film with the addtion of microcapsules at differnet amounts

    不同組漆膜的FT-IR圖譜如圖10 所示。1 447 cm-1左右出現(xiàn)C—H特征吸收峰,三聚氰胺甲醛樹脂中的2 930、1 600 cm-1和1 545 cm-1的伸縮振動吸收峰分別為—CH2、C==N和N—H鍵。1 726 cm-1代表微膠囊水性丙烯酸樹脂中C==O的特征峰。2 930 cm-1和3 343 cm-1為微膠囊和蟲膠中的—CH2和—OH。不同微膠囊含量(5.0%~30.0%)的紅外光譜一致,沒有峰消失或出現(xiàn),說明微膠囊與漆膜之間沒有發(fā)生化學反應。

    圖10 不同微膠囊添加量的水性面漆漆膜紅外光譜Fig.10 FT-IR spectra of water-based topcoat film with the addtion of microcapsules at differnet amounts

    2.8 微膠囊添加量對漆膜修復性的影響

    選取抗拉強度較大的含5.0 %微膠囊的漆膜和含10.0 %微膠囊的漆膜,用刀片劃十字,7 d后,使用顯微鏡觀察漆膜的自修復效果。由圖11 可見,微膠囊添加量5.0%的漆膜劃痕寬度由原來的1.14 μm 修復至0.31 μm,微膠囊添加量10.0 %的漆膜劃痕寬度由原來的2.48 μm修復至0.94 μm。由此可見,微膠囊加入后有利于漆膜的自我修復。

    圖11 不同微膠囊添加量的漆膜修復效果Fig.11 Repair effect of top coat film with the addition of microcapsules at different amounts

    3 結(jié)論

    本研究采用乳液聚合法,以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材,以蟲膠溶液、水性涂料為芯材制備自修復微膠囊,通過五因素四水平正交試驗,探究W芯∶W壁、W乳化劑∶W芯、W蟲∶W水、W乳化劑溶液∶W芯質(zhì)量比與攪拌速率對微膠囊產(chǎn)量和包覆率的影響,結(jié)果表明:影響微膠囊粒徑的最大因素是攪拌速率;優(yōu)化制備工藝參數(shù)為:W芯∶W壁=0.8∶1、W乳化劑∶W芯=3∶100、W蟲∶W水=1∶1、W乳化劑溶液∶W芯=9∶1,攪拌速率=600 r/min。在水性涂料中加入微膠囊,漆膜的色差隨微膠囊添加量的增加而減小,漆膜光澤度隨微膠囊添加量的增加而降低。當攪拌速率為600 r/min時,制備的微膠囊對漆膜具有良好的修復效果。綜合來看,當微膠囊添加量為5.0%時,漆膜的光澤度高、色差小、斷裂伸長率高、修復效果好。本研究為今后木質(zhì)家具自修復涂層的研究提供了理論基礎(chǔ)。

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