不同酸化劑對畜禽養(yǎng)殖糞水無機氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

梁英, 劉森泓,, 沈玉君, 丁京濤, 孟海波*, 張朋月

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院， 黑龍江 大慶 163319； 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所， 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式重點實驗室， 北京 100125)

我國畜禽糞污年產(chǎn)生量約38億t，其中糞水量約20億t[1]。畜禽糞便易儲存、養(yǎng)分含量較高，易于實現(xiàn)肥料化利用，而養(yǎng)殖糞水產(chǎn)生量大、養(yǎng)分含量較低，大部分中小規(guī)模養(yǎng)殖場糞水需要經(jīng)過貯存、無害化或達標處理后，才能進行還田或排放。糞水還田技術(shù)是目前糞水資源化利用的有效途徑之一，但糞水在儲存過程中會釋放出大量氨氣(NH3)，不僅會污染養(yǎng)殖場周邊空氣，還會因為NH3排放造成的氮(N)素損失致使糞水肥力下降。如何有效控制糞水儲存過程中的NH3排放，對提高糞水還田利用價值、防治環(huán)境二次污染具有重要意義。

目前，用于糞水酸化的試劑主要有強酸類酸化劑、鹽類酸化劑以及易分解有機物等3類。盡管國外學(xué)者開展的相關(guān)研究較多，但大部分僅研究了單一酸化劑(如硫酸)對糞水儲存過程總NH3的減排效果，分析不同類型酸化劑對同一種糞水的酸化效果及氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，相對較少[7-10]。我國對糞水酸化技術(shù)的研究起步較晚，相關(guān)研究大多圍繞評估濃硫酸對糞水中有害氣體、溫室氣體減排效果以及酸化糞污的農(nóng)田施用效果[11-12]，使用硫酸而產(chǎn)生的安全問題會限制這種處理方式的使用。本研究檢測了強酸類、鹽類及易分解有機物3類共11種酸化劑對生豬糞水的酸化效果，研究了糞水儲存過程中添加酸化劑對糞水中各種無機氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，以期為我國畜禽養(yǎng)殖糞水科學(xué)合理貯存及肥料化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試糞水為新鮮生豬養(yǎng)殖糞水，取自北京周邊某生豬養(yǎng)殖場，其理化特性見表1。

表1 生豬糞水原料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of raw materials for pig slurry

1.2 試驗設(shè)計

選取11種酸化劑對生豬糞水進行酸化，同時設(shè)置不添加酸化劑為對照(CK)，共12個處理，詳見表2。11種酸化劑包括3大類酸化劑，其中強酸類酸化劑有濃硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸，鹽類酸化劑包括明礬、硫酸鋁、氯化鋁、磷酸二氫鉀和過磷酸鈣，易分解有機物類有葡萄糖和蔗糖。參考Fangueiro等[13]和Regueiro等[14]進行裝置設(shè)計，每個處理取2 L糞水置于燒杯中，3次重復(fù)，共設(shè)置36個燒杯，在攪拌狀態(tài)下緩慢添加酸化劑調(diào)節(jié)糞水pH至6.0。在添加酸化劑的同時，記錄酸化劑的添加量，直到糞水pH為6.0。易分解有機物無法快速降低糞水pH，參考Berg等[10]和Clemens等[15]的方法，添加量設(shè)定為25 g·L-1。酸化后的糞水敞口置于室內(nèi)自然儲存。糞水中含有糞大腸菌群、蛔蟲卵和病原蟲等有害微生物，糞水儲存時間越長，無害化效果越明顯[14,16]，本試驗糞水經(jīng)酸化后儲存60 d。

表2 試驗設(shè)計Table 2 Experimental designation

1.3 采樣及指標測定

(1)

式中，G為氨氣排放通量(mg·m-2·d-1)；C為氨含量(mg·L-1)；r為燒杯半徑(m)；t為采樣時間(h)；Q為氣體流量(L·h-1)；24為24 h。

(2)

式中，P為累積排放量(g·m-2)；Gi為某次測得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；Gi+1為Gi的下一次測得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；T為Gi+1和Gi之間間隔的天數(shù)；0.001為將mg換算成g。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 19.0軟件進行數(shù)據(jù)處理和方差分析，采用Duncan 法進行差異顯著性檢驗，采用Origin 2018軟件進行作圖，采用CAD軟件繪制氣體采集裝置圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 糞水儲存過程的pH變化

由圖2和表2可知，不同類型酸化劑降低糞水pH的效果各不相同。強酸類酸化劑可直接引入外界的H+，用量較少，酸化速度最快，其中硫酸(T1)添加量僅需1.1 g·L-1，即可使糞水pH快速下降至6.0以下。鋁鹽類物質(zhì)加入到水體中后溶解生成氫氧化物，H+隨即被釋放，可使糞水pH降低，其中氯化鋁(T7)降低pH的速度較快，用量較少，僅需2.5 g·L-1。2種磷酸鹽類酸化劑水解程度小于其電離程度，過磷酸鈣(T9)還含有少量游離的磷酸，從而降低糞水pH，T8和T9處理在前期酸化速度較快，但使用量較大，需要40.5～75 g·L-1以上。

添加酸化劑后糞水在儲存期間的pH結(jié)果見圖2，可知，除儲存第1 d外，添加酸化劑處理的糞水pH均低于CK處理，其中強酸類酸化劑(T1、T2、T3、T4)處理和鋁鹽類酸化劑(T5、T6、T7)處理的pH在儲存過程中會逐漸回升至8～9之間。其中鋁鹽類酸化劑對pH的調(diào)節(jié)能力更佳，回升速度較慢，以氯化鋁(T7)的調(diào)節(jié)效果較好；添加易分解有機物處理(T10、T11)的糞水pH并未立即發(fā)生變化，但隨儲存時間延長糞水pH快速下降，至第7 d降至最低值，分別為4.57和4.36，隨后pH逐漸上升至9.0～10.0之間，其中蔗糖(T11)對pH的調(diào)節(jié)效果優(yōu)于葡萄糖(T10)；磷酸鹽酸化劑處理(T8、T9)的pH呈先上升后略微下降的趨勢，pH始終保持在6.0～7.0之間，完全符合《沼肥》[21]中對pH的規(guī)定范圍。

2.2 糞水儲存過程中總固體含量變化

糞水酸化儲存期間的TS值結(jié)果見圖3，可知，在糞水中添加酸化劑后，糞水上清液的TS值基本都高于CK，其中T8的TS值在儲存過程中快速上升且遠高于其他處理，最高可達到17.16%。T10和T11處理的TS值在儲存前期較高，分別為1.97%和1.98%，隨后快速下降，在中后期保持穩(wěn)定，而其他處理的TS值在整個儲存過程均呈緩慢上升趨勢。不同類型酸化劑對糞水TS值的影響不同，糞水TS值由高至低的處理依次為：磷酸鹽類酸化劑>鋁鹽類酸化劑>易分解有機物>強酸類酸化劑>CK。

2.3 糞水儲存過程中NH3排放變化

糞水在儲存過程中會揮發(fā)出大量NH3，不同處理60 d NH3排放通量和累積排放量結(jié)果見圖4。可知，除硝酸外，其他10種酸化劑處理均可以有效降低NH3的排放量。CK處理在儲存前期的排放量較高，在第3天達到峰值，為690.99 mg·m-2·d-1。在整個儲存期間T2處理的NH3排放量明顯高于其他酸化處理(T1、T3、T4)，第7 d達到峰值，NH3排放通量高達797.38 mg·m-2·d-1；T1、T3、T4處理分別在第3、7和38 d排放量達到峰值，為240.97、266.52和153.63 mg·m-2·d-1，比CK降低了33.84%～88.91%；T4處理的NH3減排能力最佳，減排率達到69%。磷酸鹽酸化劑的減排效果較好，其中T8處理的累積排放量較低，減排率高達80%，整個儲存期間該處理的排放量比較穩(wěn)定，在第60 d達到峰值，僅為76.66 mg·m-2·d-1；而T9處理在第39 d達到排放量峰值。鋁鹽酸化劑中減排效果較好的是T5處理，減排率為71%，在第60 d的排放量最大，為102.99 mg·m-2·d-1；而T6、T7處理在第11 d達到排放量的峰值。易分解有機物的減排效果較差，T10和T11分別在第11 和第7 d達到排放峰值，最大排放通量為434.08和457.15 mg·m-2·d-1。

2.4 糞水儲存過程中TIN含量變化

糞水在儲存過程中的TIN含量結(jié)果見圖5，可知，除T8和T9處理外，糞水的TIN含量在儲存過程呈逐漸降低的趨勢。硝酸處理(T3)會導(dǎo)致儲存前期TIN含量升高，但隨后由于反硝化作用增強[22]，TIN含量快速下降。儲存60 d后，CK的TIN損失率達到91%，添加酸化劑(除T2外)處理的糞水中TIN含量明顯高于CK處理，表明酸化可減少TIN含量的損失，酸化后糞水中TIN濃度比CK高63.19%～2 481.34%，其中T8和T9處理對養(yǎng)分固持的效果最佳，儲存期結(jié)束時TIN含量分別高達956.47 和1 130.37 mg·L-1。

2.5 酸化劑對糞水中氨氣排放的影響

表3 濃度和NH3排放的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of content and NH3 emission

2.6 酸化劑的糞水酸化效果

表4 酸化糞水儲存后的養(yǎng)分增加及氨氣減排Table 4 Nutrient increasing and NH3 emission reduction rate of acidified slurry after storage

不同酸類酸化劑的酸化成本差異較大，酸化成本整體在0.66～8.45元·m-3之間，其中硫酸的成本最低，僅為0.66元·m-3；不同鋁鹽類酸化劑的成本差異較小，在4.00～5.20元·m-3之間，其中硫酸鋁最低，僅有4.00元·m-3；磷酸鹽和易分解有機物的酸化成本遠高于酸類酸化劑和鋁鹽類酸化劑，其中酸化成本最低的過磷酸鈣酸化成本為23.7元·m-3，不具備糞水酸化直接還田利用的經(jīng)濟價值。

3 討論

3.1 不同酸化劑的酸化糞水特征

從酸化劑對糞水pH的調(diào)節(jié)能力看，強酸類酸化劑對pH的調(diào)節(jié)能力較好，但穩(wěn)定性差，加入酸化劑降低糞水pH到目標值后，糞水pH會快速回升且始終保持在較高水平，一方面可能由于酸與糞水中的有機物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使酸不斷消耗，pH升高，另一方面可能是由于在儲存過程中微生物降解糞水中的有機物產(chǎn)生氨水，中和了糞水中的酸；鹽類酸化劑主要是通過水解產(chǎn)生的氫離子降低糞水的pH，相對于酸類酸化劑，鹽類酸化劑對pH的調(diào)節(jié)能力較差，添加量大，但酸化效果相對穩(wěn)定，添加鹽類酸化劑后糞水的TS含量大于CK，這主要是由于大量鹽類溶解在糞水中，增加了糞水中可溶性固體量，其中T8處理的TS值始終遠高于其他處理，這可能是因為磷酸二氫鉀室溫條件下在水中的溶解度較高(0.22 g·g-1)，且磷酸二氫鉀溶于水后會發(fā)生電離和水解，其電離程度大于水解，所以磷酸二氫鉀的添加量較多且均能溶于糞水之中，導(dǎo)致上清液中TS含量較高。此外，李路路[23]和黃丹丹[24]研究表明，酸性物質(zhì)的添加也會導(dǎo)致底泥的降解釋放無機鹽；相對于強酸類和鹽類酸化劑，易分解有機物不能直接降低糞水的pH，主要通過糞水中的厭氧微生物厭氧呼吸產(chǎn)生的有機酸降低糞水pH[25]，隨貯存時間的延長，糞水中的有機酸不斷降解，同時含氮有機物釋放出的氨水，使糞水pH逐漸升高至9.0～10.0之間，這與Clemens等[15]的試驗結(jié)果一致。

3.2 不同酸化劑的經(jīng)濟效益

不同酸化劑的酸化效果存在差異，且酸化劑成本差距很大。酸類酸化劑成本低，添加少量強酸類酸化劑可使糞水的pH從原始值快速下降至6.0，硫酸使用量僅為1.104 g，酸化1 m3糞水僅需要約0.66元，成本較低，是目前應(yīng)用最廣的糞水酸化劑；鹽類酸化劑中的鋁鹽類酸化劑成本略高于酸類酸化劑，但酸化后對糞水的pH、NH3和養(yǎng)分的控制效果要優(yōu)于強酸類酸化劑，其中明礬對NH3減排效果顯著，可作為糞水酸化劑使用；磷酸鹽類酸化劑雖然酸化成本較高，但酸化后的糞水中含有大量磷酸鹽，可作為液肥向農(nóng)田施用，具有較高的液肥價值，其中過磷酸鈣經(jīng)濟性較高，亦可作為糞水酸化劑使用；易分解有機物雖然酸化成本較高，實際應(yīng)用中可用秸稈等替代，降低成本，但易分解有機物酸化的糞水貯存過程中會產(chǎn)生酸性臭味，不建議作為糞水酸化劑應(yīng)用。綜上，結(jié)合酸化劑對無機氮素轉(zhuǎn)化的影響和成本因素，篩選出三種經(jīng)濟效益較好的酸化劑，分別為濃硫酸、明礬和過磷酸鈣。在此基礎(chǔ)上，可以進一步研發(fā)復(fù)合酸化劑，如濃硫酸和過磷酸鈣復(fù)合后添加到糞水中，濃硫酸可以快速降低糞水pH，過磷酸鈣可使糞水pH保持一定的穩(wěn)定性，可以有效控制糞水NH3排放，起到降低糞水處理成本的作用，達到提高糞水養(yǎng)分含量的目的。