不同酸化劑對(duì)畜禽養(yǎng)殖糞水無(wú)機(jī)氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

梁英, 劉森泓,, 沈玉君, 丁京濤, 孟海波*, 張朋月

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319； 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125)

我國(guó)畜禽糞污年產(chǎn)生量約38億t，其中糞水量約20億t[1]。畜禽糞便易儲(chǔ)存、養(yǎng)分含量較高，易于實(shí)現(xiàn)肥料化利用，而養(yǎng)殖糞水產(chǎn)生量大、養(yǎng)分含量較低，大部分中小規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)糞水需要經(jīng)過(guò)貯存、無(wú)害化或達(dá)標(biāo)處理后，才能進(jìn)行還田或排放。糞水還田技術(shù)是目前糞水資源化利用的有效途徑之一，但糞水在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)釋放出大量氨氣(NH3)，不僅會(huì)污染養(yǎng)殖場(chǎng)周邊空氣，還會(huì)因?yàn)镹H3排放造成的氮(N)素?fù)p失致使糞水肥力下降。如何有效控制糞水儲(chǔ)存過(guò)程中的NH3排放，對(duì)提高糞水還田利用價(jià)值、防治環(huán)境二次污染具有重要意義。

目前，用于糞水酸化的試劑主要有強(qiáng)酸類酸化劑、鹽類酸化劑以及易分解有機(jī)物等3類。盡管國(guó)外學(xué)者開展的相關(guān)研究較多，但大部分僅研究了單一酸化劑(如硫酸)對(duì)糞水儲(chǔ)存過(guò)程總NH3的減排效果，分析不同類型酸化劑對(duì)同一種糞水的酸化效果及氮素轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，相對(duì)較少[7-10]。我國(guó)對(duì)糞水酸化技術(shù)的研究起步較晚，相關(guān)研究大多圍繞評(píng)估濃硫酸對(duì)糞水中有害氣體、溫室氣體減排效果以及酸化糞污的農(nóng)田施用效果[11-12]，使用硫酸而產(chǎn)生的安全問(wèn)題會(huì)限制這種處理方式的使用。本研究檢測(cè)了強(qiáng)酸類、鹽類及易分解有機(jī)物3類共11種酸化劑對(duì)生豬糞水的酸化效果，研究了糞水儲(chǔ)存過(guò)程中添加酸化劑對(duì)糞水中各種無(wú)機(jī)氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，以期為我國(guó)畜禽養(yǎng)殖糞水科學(xué)合理貯存及肥料化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試糞水為新鮮生豬養(yǎng)殖糞水，取自北京周邊某生豬養(yǎng)殖場(chǎng)，其理化特性見(jiàn)表1。

表1 生豬糞水原料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of raw materials for pig slurry

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取11種酸化劑對(duì)生豬糞水進(jìn)行酸化，同時(shí)設(shè)置不添加酸化劑為對(duì)照(CK)，共12個(gè)處理，詳見(jiàn)表2。11種酸化劑包括3大類酸化劑，其中強(qiáng)酸類酸化劑有濃硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸，鹽類酸化劑包括明礬、硫酸鋁、氯化鋁、磷酸二氫鉀和過(guò)磷酸鈣，易分解有機(jī)物類有葡萄糖和蔗糖。參考Fangueiro等[13]和Regueiro等[14]進(jìn)行裝置設(shè)計(jì)，每個(gè)處理取2 L糞水置于燒杯中，3次重復(fù)，共設(shè)置36個(gè)燒杯，在攪拌狀態(tài)下緩慢添加酸化劑調(diào)節(jié)糞水pH至6.0。在添加酸化劑的同時(shí)，記錄酸化劑的添加量，直到糞水pH為6.0。易分解有機(jī)物無(wú)法快速降低糞水pH，參考Berg等[10]和Clemens等[15]的方法，添加量設(shè)定為25 g·L-1。酸化后的糞水敞口置于室內(nèi)自然儲(chǔ)存。糞水中含有糞大腸菌群、蛔蟲卵和病原蟲等有害微生物，糞水儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)，無(wú)害化效果越明顯[14,16]，本試驗(yàn)糞水經(jīng)酸化后儲(chǔ)存60 d。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental designation

1.3 采樣及指標(biāo)測(cè)定

(1)

式中，G為氨氣排放通量(mg·m-2·d-1)；C為氨含量(mg·L-1)；r為燒杯半徑(m)；t為采樣時(shí)間(h)；Q為氣體流量(L·h-1)；24為24 h。

(2)

式中，P為累積排放量(g·m-2)；Gi為某次測(cè)得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；Gi+1為Gi的下一次測(cè)得的NH3排放通量(mg·m-2·d-1)；T為Gi+1和Gi之間間隔的天數(shù)；0.001為將mg換算成g。

注：1—收氣裝置；2—燒杯；3—通氣孔；4—空心橡膠管；5—?dú)馀菸展埽?—大氣四路采樣器。Note:1—Gas collecting device; 2—Beaker; 3—Vent; 4—Hollow rubber tube; 5—Bubble absorption tube; 6—Atmospheric four-way sampler.圖1 氣體采集裝置Fig.1 Gas acquisition device

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和方差分析，采用Duncan 法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)，采用Origin 2018軟件進(jìn)行作圖，采用CAD軟件繪制氣體采集裝置圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 糞水儲(chǔ)存過(guò)程的pH變化

由圖2和表2可知，不同類型酸化劑降低糞水pH的效果各不相同。強(qiáng)酸類酸化劑可直接引入外界的H+，用量較少，酸化速度最快，其中硫酸(T1)添加量?jī)H需1.1 g·L-1，即可使糞水pH快速下降至6.0以下。鋁鹽類物質(zhì)加入到水體中后溶解生成氫氧化物，H+隨即被釋放，可使糞水pH降低，其中氯化鋁(T7)降低pH的速度較快，用量較少，僅需2.5 g·L-1。2種磷酸鹽類酸化劑水解程度小于其電離程度，過(guò)磷酸鈣(T9)還含有少量游離的磷酸，從而降低糞水pH，T8和T9處理在前期酸化速度較快，但使用量較大，需要40.5～75 g·L-1以上。

圖2 不同處理酸化糞水儲(chǔ)存期間的pH變化Fig.2 pH variation of acidified slurry in different treatments during storage

添加酸化劑后糞水在儲(chǔ)存期間的pH結(jié)果見(jiàn)圖2，可知，除儲(chǔ)存第1 d外，添加酸化劑處理的糞水pH均低于CK處理，其中強(qiáng)酸類酸化劑(T1、T2、T3、T4)處理和鋁鹽類酸化劑(T5、T6、T7)處理的pH在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)逐漸回升至8～9之間。其中鋁鹽類酸化劑對(duì)pH的調(diào)節(jié)能力更佳，回升速度較慢，以氯化鋁(T7)的調(diào)節(jié)效果較好；添加易分解有機(jī)物處理(T10、T11)的糞水pH并未立即發(fā)生變化，但隨儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)糞水pH快速下降，至第7 d降至最低值，分別為4.57和4.36，隨后pH逐漸上升至9.0～10.0之間，其中蔗糖(T11)對(duì)pH的調(diào)節(jié)效果優(yōu)于葡萄糖(T10)；磷酸鹽酸化劑處理(T8、T9)的pH呈先上升后略微下降的趨勢(shì)，pH始終保持在6.0～7.0之間，完全符合《沼肥》[21]中對(duì)pH的規(guī)定范圍。

2.2 糞水儲(chǔ)存過(guò)程中總固體含量變化

糞水酸化儲(chǔ)存期間的TS值結(jié)果見(jiàn)圖3，可知，在糞水中添加酸化劑后，糞水上清液的TS值基本都高于CK，其中T8的TS值在儲(chǔ)存過(guò)程中快速上升且遠(yuǎn)高于其他處理，最高可達(dá)到17.16%。T10和T11處理的TS值在儲(chǔ)存前期較高，分別為1.97%和1.98%，隨后快速下降，在中后期保持穩(wěn)定，而其他處理的TS值在整個(gè)儲(chǔ)存過(guò)程均呈緩慢上升趨勢(shì)。不同類型酸化劑對(duì)糞水TS值的影響不同，糞水TS值由高至低的處理依次為：磷酸鹽類酸化劑>鋁鹽類酸化劑>易分解有機(jī)物>強(qiáng)酸類酸化劑>CK。

圖3 酸化糞水儲(chǔ)存期間總固體含量的變化Fig.3 Total solid content variation of acidified slurry during storage

2.3 糞水儲(chǔ)存過(guò)程中NH3排放變化

糞水在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出大量NH3，不同處理60 d NH3排放通量和累積排放量結(jié)果見(jiàn)圖4?？芍?，除硝酸外，其他10種酸化劑處理均可以有效降低NH3的排放量。CK處理在儲(chǔ)存前期的排放量較高，在第3天達(dá)到峰值，為690.99 mg·m-2·d-1。在整個(gè)儲(chǔ)存期間T2處理的NH3排放量明顯高于其他酸化處理(T1、T3、T4)，第7 d達(dá)到峰值，NH3排放通量高達(dá)797.38 mg·m-2·d-1；T1、T3、T4處理分別在第3、7和38 d排放量達(dá)到峰值，為240.97、266.52和153.63 mg·m-2·d-1，比CK降低了33.84%～88.91%；T4處理的NH3減排能力最佳，減排率達(dá)到69%。磷酸鹽酸化劑的減排效果較好，其中T8處理的累積排放量較低，減排率高達(dá)80%，整個(gè)儲(chǔ)存期間該處理的排放量比較穩(wěn)定，在第60 d達(dá)到峰值，僅為76.66 mg·m-2·d-1；而T9處理在第39 d達(dá)到排放量峰值。鋁鹽酸化劑中減排效果較好的是T5處理，減排率為71%，在第60 d的排放量最大，為102.99 mg·m-2·d-1；而T6、T7處理在第11 d達(dá)到排放量的峰值。易分解有機(jī)物的減排效果較差，T10和T11分別在第11 和第7 d達(dá)到排放峰值，最大排放通量為434.08和457.15 mg·m-2·d-1。

圖4 酸化糞水儲(chǔ)存期間NH3排放通量和累積排放量Fig.4 NH3 discharge rate and cumulative NH3 emissions of acidified slurry during storage

2.4 糞水儲(chǔ)存過(guò)程中TIN含量變化

糞水在儲(chǔ)存過(guò)程中的TIN含量結(jié)果見(jiàn)圖5，可知，除T8和T9處理外，糞水的TIN含量在儲(chǔ)存過(guò)程呈逐漸降低的趨勢(shì)。硝酸處理(T3)會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)存前期TIN含量升高，但隨后由于反硝化作用增強(qiáng)[22]，TIN含量快速下降。儲(chǔ)存60 d后，CK的TIN損失率達(dá)到91%，添加酸化劑(除T2外)處理的糞水中TIN含量明顯高于CK處理，表明酸化可減少TIN含量的損失，酸化后糞水中TIN濃度比CK高63.19%～2 481.34%，其中T8和T9處理對(duì)養(yǎng)分固持的效果最佳，儲(chǔ)存期結(jié)束時(shí)TIN含量分別高達(dá)956.47 和1 130.37 mg·L-1。

圖5 酸化糞水儲(chǔ)存期間的TIN含量變化Fig.5 TIN content variation of acidified slurry during storage

圖6 酸化糞水儲(chǔ)存期間的含量變化 content variation of acidified slurry during storage

圖7 酸化糞水儲(chǔ)存期間的含量變化 content variation of acidified slurry during storage

2.5 酸化劑對(duì)糞水中氨氣排放的影響

表濃度和NH3排放的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of content and NH3 emission

2.6 酸化劑的糞水酸化效果

表4 酸化糞水儲(chǔ)存后的養(yǎng)分增加及氨氣減排Table 4 Nutrient increasing and NH3 emission reduction rate of acidified slurry after storage

不同酸類酸化劑的酸化成本差異較大，酸化成本整體在0.66～8.45元·m-3之間，其中硫酸的成本最低，僅為0.66元·m-3；不同鋁鹽類酸化劑的成本差異較小，在4.00～5.20元·m-3之間，其中硫酸鋁最低，僅有4.00元·m-3；磷酸鹽和易分解有機(jī)物的酸化成本遠(yuǎn)高于酸類酸化劑和鋁鹽類酸化劑，其中酸化成本最低的過(guò)磷酸鈣酸化成本為23.7元·m-3，不具備糞水酸化直接還田利用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 討論

3.1 不同酸化劑的酸化糞水特征

從酸化劑對(duì)糞水pH的調(diào)節(jié)能力看，強(qiáng)酸類酸化劑對(duì)pH的調(diào)節(jié)能力較好，但穩(wěn)定性差，加入酸化劑降低糞水pH到目標(biāo)值后，糞水pH會(huì)快速回升且始終保持在較高水平，一方面可能由于酸與糞水中的有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使酸不斷消耗，pH升高，另一方面可能是由于在儲(chǔ)存過(guò)程中微生物降解糞水中的有機(jī)物產(chǎn)生氨水，中和了糞水中的酸；鹽類酸化劑主要是通過(guò)水解產(chǎn)生的氫離子降低糞水的pH，相對(duì)于酸類酸化劑，鹽類酸化劑對(duì)pH的調(diào)節(jié)能力較差，添加量大，但酸化效果相對(duì)穩(wěn)定，添加鹽類酸化劑后糞水的TS含量大于CK，這主要是由于大量鹽類溶解在糞水中，增加了糞水中可溶性固體量，其中T8處理的TS值始終遠(yuǎn)高于其他處理，這可能是因?yàn)榱姿岫溻浭覝貤l件下在水中的溶解度較高(0.22 g·g-1)，且磷酸二氫鉀溶于水后會(huì)發(fā)生電離和水解，其電離程度大于水解，所以磷酸二氫鉀的添加量較多且均能溶于糞水之中，導(dǎo)致上清液中TS含量較高。此外，李路路[23]和黃丹丹[24]研究表明，酸性物質(zhì)的添加也會(huì)導(dǎo)致底泥的降解釋放無(wú)機(jī)鹽；相對(duì)于強(qiáng)酸類和鹽類酸化劑，易分解有機(jī)物不能直接降低糞水的pH，主要通過(guò)糞水中的厭氧微生物厭氧呼吸產(chǎn)生的有機(jī)酸降低糞水pH[25]，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，糞水中的有機(jī)酸不斷降解，同時(shí)含氮有機(jī)物釋放出的氨水，使糞水pH逐漸升高至9.0～10.0之間，這與Clemens等[15]的試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2 不同酸化劑的經(jīng)濟(jì)效益

不同酸化劑的酸化效果存在差異，且酸化劑成本差距很大。酸類酸化劑成本低，添加少量強(qiáng)酸類酸化劑可使糞水的pH從原始值快速下降至6.0，硫酸使用量?jī)H為1.104 g，酸化1 m3糞水僅需要約0.66元，成本較低，是目前應(yīng)用最廣的糞水酸化劑；鹽類酸化劑中的鋁鹽類酸化劑成本略高于酸類酸化劑，但酸化后對(duì)糞水的pH、NH3和養(yǎng)分的控制效果要優(yōu)于強(qiáng)酸類酸化劑，其中明礬對(duì)NH3減排效果顯著，可作為糞水酸化劑使用；磷酸鹽類酸化劑雖然酸化成本較高，但酸化后的糞水中含有大量磷酸鹽，可作為液肥向農(nóng)田施用，具有較高的液肥價(jià)值，其中過(guò)磷酸鈣經(jīng)濟(jì)性較高，亦可作為糞水酸化劑使用；易分解有機(jī)物雖然酸化成本較高，實(shí)際應(yīng)用中可用秸稈等替代，降低成本，但易分解有機(jī)物酸化的糞水貯存過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生酸性臭味，不建議作為糞水酸化劑應(yīng)用。綜上，結(jié)合酸化劑對(duì)無(wú)機(jī)氮素轉(zhuǎn)化的影響和成本因素，篩選出三種經(jīng)濟(jì)效益較好的酸化劑，分別為濃硫酸、明礬和過(guò)磷酸鈣。在此基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步研發(fā)復(fù)合酸化劑，如濃硫酸和過(guò)磷酸鈣復(fù)合后添加到糞水中，濃硫酸可以快速降低糞水pH，過(guò)磷酸鈣可使糞水pH保持一定的穩(wěn)定性，可以有效控制糞水NH3排放，起到降低糞水處理成本的作用，達(dá)到提高糞水養(yǎng)分含量的目的。