水環(huán)境中抗生素去除方法的研究進(jìn)展

儲 明，楊 英，程曉蕾，李衛(wèi)華

（1.安徽建筑大學(xué) 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601）

1 引言

近年來抗生素作為一種新興的有機(jī)污染物被廣泛地應(yīng)用于人類及動物的傳染病治療中，同時(shí)也在畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)中被用作生長促進(jìn)劑，這使得我國水環(huán)境中抗生素的含量不斷增長。隨著人類環(huán)保安全意識的不斷增強(qiáng)，國內(nèi)外越來越多的學(xué)者開始關(guān)注水環(huán)境中抗生素的去除問題[1]。目前在地球上的多種基質(zhì)中都檢測到抗生素的殘留，與此同時(shí)人類持續(xù)不斷地往水環(huán)境中排放抗生素，將會給諸多生物帶來危害，另外抗生素在人體內(nèi)不斷地積累，終將會使人類對其產(chǎn)生耐藥性，且這種危害是無法估量的。因此，水環(huán)境中抗生素的去除問題已逐漸被國內(nèi)外專家列為重要的環(huán)境問題[2]。水環(huán)境中存在的抗生素主要有以下幾類：四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類和氯霉素類等，這些抗生素通常來自城市廢水、農(nóng)業(yè)活動、動物糞便排放和醫(yī)療廢物[3-5]。雖然排放到水環(huán)境中的一些抗生素可發(fā)生自我降解，但這些抗生素的持續(xù)排放，會導(dǎo)致其濃度維持在相應(yīng)范圍，進(jìn)而呈現(xiàn)出一種假持久性[6-7]，這種現(xiàn)象同時(shí)也出現(xiàn)在地表水、地下水、廢水、污泥、土壤和沉積物中[8]。抗生素之所以作為難治性物質(zhì)，是因?yàn)樗梢酝暾赝ㄟ^生物處理廠，其既可以保留在液相中，也可以依賴其親水性吸附到活性污泥中，然后再釋放到水環(huán)境中。筆者在閱讀了大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)現(xiàn)有水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀，總結(jié)出目前水環(huán)境中抗生素去除的幾大類方法，并對水環(huán)境中抗生素的吸附和去除方法進(jìn)行了展望。

2 抗生素的去除方法

2.1 生物處理法

目前在污水生物處理方面，經(jīng)常使用的方法是過濾、聚沉、絮凝和沉積等；而國內(nèi)在污水生物處理系統(tǒng)中，活性污泥技術(shù)是最常用的。該技術(shù)主要是由活性污泥反應(yīng)器構(gòu)成，并可控氧氣的含量，但在處理階段需要不斷地檢測反應(yīng)器內(nèi)的溫度和化學(xué)需氧量（COD）,這也成為了生物處理法的一大弊端。除此之外，在處理大量高毒性的有機(jī)污染物時(shí)，活性污泥技術(shù)也將受到污染物濃度的限制，濃度越高、毒性越強(qiáng)的有機(jī)污染物將會直接或間接導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)的微生物死亡，進(jìn)而影響處理效果。近年來，去除水環(huán)境中抗生素的方法和工藝不斷地被提出。若水中抗生素濃度較低，低至無法影響微生物正常生長的濃度，生物處理技術(shù)用于降解抗生素仍然是最佳的方法。Gobel 等[9]利用活性污泥（CAS）傳系統(tǒng)、固定床反應(yīng)器（FBR）和膜反應(yīng)器（MBR）三種處理技術(shù)對含有磺酰胺、大環(huán)內(nèi)酯類、甲氧芐啶類抗生素的污水進(jìn)行了相應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，MBR 對抗生素的降解效果則更加明顯，綜合來看，三類抗生素的降解效率約為20.00%。從抗生素的降解效率來看，傳統(tǒng)處理抗生素的方法仍舊存在缺陷和不足，本文在生物處理方面另外介紹了兩種方法。

2.1.1 生物修復(fù)法

生物修復(fù)是一種利用土壤中微生物的作用使污染物無害的修復(fù)技術(shù)，其核心技術(shù)包括水體環(huán)境修復(fù)技術(shù)、水體生物凈化技術(shù)和底泥生物修復(fù)技術(shù)。生物堆肥作為一種有前途的生物修復(fù)技術(shù)，它通過提供降解所需的基質(zhì)（可利用的養(yǎng)分和大量活性微生物）來起到去除污染物的作用，因此它比物理和化學(xué)技術(shù)更具優(yōu)勢。目前生物堆肥已成功地應(yīng)用于PAH、農(nóng)藥、石油和其他污染物對土壤的生物修復(fù)中。ShuJing Ye 等[10]利用生物炭為原料，將其與農(nóng)業(yè)有機(jī)物混合，通過生物炭堆肥去除土壤中有機(jī)污染物不僅可以實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用，而且可以提高多元素污染土壤的修復(fù)效率，達(dá)到土地復(fù)墾的目的。Ontan～on 等[11]從工業(yè)污染的土壤中分離出了一種對苯酚和六價(jià)鉻具有抗性的細(xì)菌，并且使用甘藍(lán)型油菜毛狀根（HRs）的根際修復(fù)技術(shù)，同時(shí)基于微生物接種提高了HR 去除苯酚和六價(jià)鉻的積累效率。水環(huán)境與土壤環(huán)境相比，兩者仍舊存在多方面的差異。

目前生物修復(fù)技術(shù)的研究方向主要是土壤修復(fù)，暫時(shí)國內(nèi)外將生物修復(fù)技術(shù)運(yùn)用于水環(huán)境修復(fù)的報(bào)道甚少。未來如何把生物修復(fù)技術(shù)與去除水環(huán)境中抗生素的方法相結(jié)合，通過研究并開發(fā)出新興的生物修復(fù)技術(shù)將會是一大研究方向。

2.1.2 微生物降解法

抗生素的微生物降解是指微生物通過同化作用改變抗生素殘基結(jié)構(gòu)分子并改變其理化性質(zhì)的過程。也就是說，在微生物的作用下，使得抗生素殘基中的大分子結(jié)構(gòu)化合物被降解，并分解為對環(huán)境無害的小分子，如水和二氧化碳，從而達(dá)到了低排放的目的?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外關(guān)于微生物法降解抗生素的研究甚少。張樹清等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)高溫堆肥對雞糞中的四環(huán)素類抗生素具有明顯生物降解效果，且在外源添加芽孢桿菌的情況下，將會加速抗生素藥物殘留的去除，但是該實(shí)驗(yàn)并沒有說明抗生素的降解是由于微生物的作用，更沒有明確說明能夠降解四環(huán)素的菌株。Teruya 等[13]研究發(fā)現(xiàn)在海水魚養(yǎng)殖場的淤泥中能夠篩選出降解氨芐西林、強(qiáng)力霉素、氧四環(huán)素(土霉素)等的菌株。有研究發(fā)現(xiàn)在微生物作用下抗生素的降解十分復(fù)雜，其機(jī)理是微生物在特定環(huán)境下通過新陳代謝產(chǎn)生酶等物質(zhì)，直接或者間接修飾改變抗生素的結(jié)構(gòu)從而使其失活的過程[14]。因此對于微生物降解法而言，水環(huán)境中抗生素降解菌的篩選、降解條件、降解效果和降解機(jī)制等方面是未來實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

2.2 吸附法

吸附法之所以被認(rèn)為在處理廢水時(shí)能有效去除污染物，是因?yàn)樗鼞?yīng)用簡單方便、運(yùn)營成本較低，并且不會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，其對各種污染物的普遍適用性而通常被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)的處理方法。但是目前國內(nèi)外關(guān)于使用替代吸附劑從水環(huán)境中去除抗生素的報(bào)道卻很少。

Adriano 等[15]研究阿莫西林在殼聚糖微珠上的吸附，并且發(fā)現(xiàn)阿莫西林在殼聚糖上的吸附動力學(xué)和平衡與Langmuir 類型非常吻合；Putra 等[16]對阿莫西林在活性炭和膨潤土上的吸附進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在吸附過程中，物理吸附和化學(xué)吸附均起著重要的作用；在活性炭與膨潤土的對比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，兩者去除效率差別并不大，所以可以將膨潤土視為一種潛在的替代吸附劑，這也大大地節(jié)約吸附成本。Shuang-Xing Zha 等[17]使用十六烷基三甲基銨（DK1）改性的膨潤土也可以有效地去除水溶液中的阿莫西林。Wu 等[18]使用氧化石墨烯（GO）生物復(fù)合材料去除環(huán)丙沙星，在6.00%的GO 負(fù)載下吸附量高達(dá)39.06 mg/ g。Shi 等[19]在中性條件下，應(yīng)用介孔碳納米復(fù)合材料處理氧氟沙星的吸附容量為74.68 mg/g，功能化的納米顆粒也是氧氟沙星的良好吸收劑，其吸附量為74 mg/g，印跡因子值范圍為1.5～3.1，另外磁鐵礦復(fù)合物在298 K 和pH=7 時(shí)也可以吸收氧氟沙星（23.26 mg/g）。

吸附法在一定程度上存在一定的局限性，單一的吸附劑只能吸附獨(dú)立的抗生素，而水環(huán)境中的抗生素種類很多，因此在吸附劑的選取上仍然需要經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)室研究，進(jìn)而確定一種能夠吸附絕大部分類型抗生素的復(fù)合材料。

2.3 氯化法

氯（Cl2）作為氣態(tài)氯或次氯酸鹽因?yàn)槌杀镜土哑毡橛糜谒幚碇衃20][21]，而其主要用于水處理過程中的兩個(gè)點(diǎn)：預(yù)氧化（在治療開始時(shí)進(jìn)行初次消毒）和后處理（以保持分配系統(tǒng)中殘留的消毒劑）。實(shí)際上，氯氣會根據(jù)以下反應(yīng)在水中水解：

次氯酸為弱酸，易在水溶液中解離為：

當(dāng)KHOCl=2.9×10-8（25 ℃，pKa=7.54）時(shí)。由于在pH＞4 時(shí)Cl2的水解幾乎完全完成，氯化物的總濃度為510-3M，因此在典型的水處理?xiàng)l件下，通常可以忽略Cl2，而次氯酸和次氯酸鹽才是主要的氯種類[21]。

Ben 等[22]研究了ClO2對磺胺類藥物（SAs）的氧化作用和降解途徑。研究表明反應(yīng)遵循二級動力學(xué)模型，在pH=7.0 和20 ℃下的反應(yīng)速率范圍為3.85×103～2.59×104M-1s-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)氯化法能較好地去除有機(jī)物含量較低的基質(zhì)(例如飲用水)中的抗生素。但是氯化法也有其局限性，例如pH 會影響反應(yīng)速率。另外，李金梅等[23]報(bào)道，氯消毒能通過影響細(xì)菌的接合效率，使細(xì)胞滲透性發(fā)生變化，抑制相關(guān)轉(zhuǎn)移基因的表達(dá)，對抗生素抗性基因（ARGs）和可移動遺傳元件的富集，從而對ARGs 的水平轉(zhuǎn)移產(chǎn)生作用并可能進(jìn)一步影響到ARGs 的傳播和擴(kuò)散。同時(shí)國內(nèi)外諸多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)氯化法處理過程中會產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物，例如氯消毒產(chǎn)生的ClO2被還原成的亞氯酸鹽會對人身體造成嚴(yán)重的傷害。因此為了避免在反應(yīng)中產(chǎn)生氯化物，氯化法已經(jīng)逐漸被高級氧化法所取代。

2.4 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)（AOP），也稱為深層氧化技術(shù)，其特征在于產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）。其機(jī)理主要是讓難降解的大分子有機(jī)污染物通過高溫高壓、電、聲、光輻射和催化劑等條件下氧化成低毒或無毒的小分子，從而達(dá)到去除效果。

AOP 主要包括臭氧法、電化學(xué)法、Fenton 法、UV-Fenton 法以及半導(dǎo)體光催化法和光解法等。

2.4.1 臭氧法

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑(E0=2.07V)，它能夠與有機(jī)物發(fā)生直接或者間接地氧化反應(yīng)。直接的氧化反應(yīng)就是利用臭氧分子，它能夠與含有C-C 雙鍵、芳環(huán)或者含有N、P、O、S 原子的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，但是不能與親核分子反應(yīng)。臭氧在水中發(fā)生分解反應(yīng)，生成羥基自由基(HO·)，反應(yīng)過程如下所示。

通過反應(yīng)(3)式和(4)式來看，pH 的增大能夠促進(jìn)臭氧的分解，加速反應(yīng)的進(jìn)行，(9)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，并且在整個(gè)反應(yīng)中也起著至關(guān)重要的作用，但是需要在堿性和可溶性有機(jī)碳濃度均比較低的環(huán)境中進(jìn)行，否則會影響此反應(yīng)系統(tǒng)中的氧化能力。

Pelalak 等[24]基于臭氧的高級氧化工藝降解磺胺類(SNA)抗生素，設(shè)置O3、H2O2和O3/H2O2工藝，利用兩種建模方法，基于響應(yīng)表面方法學(xué)（RSM）的中央復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN），研究了O3/H2O2系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)SSZ 降解的優(yōu)化和建模，并對結(jié)果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在最佳條件下，最大的降解率可以達(dá)到98.10%。目前O3/H2O2系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用于水環(huán)境有機(jī)污染物的降解，但是這種AOP 的關(guān)鍵點(diǎn)之一是O3和H2O2的比例。實(shí)驗(yàn)比例必須處于最佳水平，以實(shí)現(xiàn)高效的污染物消除效果，否則隨著系統(tǒng)中H2O2濃度的增加或減少，它會充當(dāng)自由基的清除劑，從而失去了AOP 的意義。

2.4.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法在處理毒性有機(jī)化合物的應(yīng)用中，具有高效性、多樣性、低成本、操作簡便、環(huán)境清潔友好等特點(diǎn)[25]。電化學(xué)法包括電氧化和電還原，且電極對處理的效果影響很大。

電氧化是有機(jī)物在陽極直接降解或者被陽極反應(yīng)產(chǎn)生的HO·氧化降解。在一定電位范圍內(nèi)，隨著電位的升高，有機(jī)污染物的去除效果越好，但是過高的電位會導(dǎo)致電極遭到腐蝕，增加能耗，同時(shí)還會加劇析氧、析氯等副反應(yīng)。國內(nèi)外目前使用電氧化處理抗生素的研究很多，Jara 等[26]（2007）對氧氟沙星（喹諾酮類抗生素）進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，抗生素的去除效果較好，氧氟沙星的去除率達(dá)到99.00%以上。王志剛等[27]（2013）在電解電壓5 V、電解時(shí)間16 min、pH 8、曝氣時(shí)間1.5 h 等反應(yīng)條件下處理喹乙醇、土霉素、四環(huán)素和金霉素，獲得4 種抗生素的去除率分別為70.80%、68.10%、59.70%和73.50%；當(dāng)電壓升高到15 V 時(shí)，陽極會發(fā)生嚴(yán)重的析氧反應(yīng)，去除率反而下降。因此，電氧化法的關(guān)鍵在于選擇合適的電解電壓、pH 和曝氣時(shí)間等。

電還原是高價(jià)態(tài)離子在陰極獲得電子從而被還原的過程，近些年來也有用相關(guān)方法去除抗生素的研究報(bào)道。Kong 等[28]（2015）分別用陰極還原1、10 和50mg/L 三個(gè)濃度水平的5 種抗生素（呋喃西林、呋喃唑酮、甲硝唑、氯霉素和氟苯尼考），還原呋喃西林、呋喃唑酮和甲硝唑9h 時(shí)去除率分別達(dá)到84.11%～97.89%、76.91%～87.32%和84.50%～94.32%，還原12h 氯霉素和氟苯尼考的去除率分別為57.97%～84.58%和77.74%～82.22%。并且更有諸多實(shí)驗(yàn)表明，電還原法用來去除抗生素也具有一定的潛力。

2.4.3 Fenton 法、UV-Fenton 法

Fenton 法是高級氧化技術(shù)的典型代表，它是利用Fenton 試劑在酸性介質(zhì)中相互作用產(chǎn)生高活性的·OH 與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，研究人員發(fā)現(xiàn)其應(yīng)用廣泛，對多種難降解有機(jī)污染物均有較好的處理效果。Fenton 氧化法反應(yīng)機(jī)理如下[29]：

Ay 等[30](2010)研究了Fenton 法對水中阿莫西林的處理效果，實(shí)驗(yàn)表明在一定條件下，去除率可達(dá)90.00%以上。但是在Fenton 法的實(shí)際應(yīng)用中，常會出現(xiàn)H2O2利用率低的原因，導(dǎo)致處理效果不明顯。因此在Fenton 法的基礎(chǔ)上，有學(xué)者引入紫外光（UV），UV 可以增強(qiáng)氧化性產(chǎn)生更多的·OH，諸多實(shí)驗(yàn)表明UV-Fenton 法確實(shí)提升了有機(jī)物的降解效果。

先進(jìn)的氧化過程（AOP）可以有效分解甚至礦化各種有機(jī)物，這是近年來去除抗生素研究的重點(diǎn)[31][32]。Forouzesh 等[33]研究了在顆?；钚蕴浚℅AC）存在下過硫酸鹽（PS）和過氧化氫（H2O2）的活化，來研究甲硝唑（MTZ）在水溶液中的降解，實(shí)驗(yàn)表明與羥基自由基（HO·，t1/2=1μs，E=1.8～2.7 V）相比，硫酸根（，t1/2=30～40μs，E=2.5～3.1 V）具有更長的壽命和更強(qiáng)的氧化能力，同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)GAC 可以比H2O2更好地激活PS，這表明GAC 是一種用于廢水處理的有利且有前途的無金屬催化劑。因此，基于的AOP 來用于廢水中抗生素的降解已經(jīng)引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注[34]，過硫酸鹽也成為了目前最好的催化劑。在未來找到合適的催化劑來用于抗生素的降解也是一大研究方向。

2.4.4 半導(dǎo)體光催化法

光催化氧化技術(shù)是在水溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化材料，并在一定光照下發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)。而半導(dǎo)體材料之所以能作為光催化劑是由于其自身的光電特性所確定的。光催化法具有常溫常壓條件下即可反應(yīng)、不產(chǎn)生二次污染且氧化能力強(qiáng)，能夠徹底將有機(jī)污染物礦化等優(yōu)點(diǎn)，是抗生素廢水處理過程中，深度處理的最佳技術(shù)。Elmolla 等[35]研究了在紫外光（UV）365nm照射下TiO2光催化降解水溶液中的阿莫西林、氨芐青素和氯西林抗生素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在pH=5的條件下，加入H2O2和1.0g/L TiO2，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30min 時(shí)會導(dǎo)致抗生素的完全降解。左紅影等[36]采用光催化氧化技術(shù)，處理經(jīng)過厭氧處理后的含有半合成頭孢菌素類的抗生素廢水，研究表明，廢水的流速、空氣的流速及光催化降解時(shí)間等均對廢水處理效果有不同程度的影響。目前TiO2光催化已成為一種很有前景的廢水處理技術(shù)。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是沒有傳質(zhì)限制，并且該催化劑便宜，無毒且化學(xué)穩(wěn)定。但是國內(nèi)外現(xiàn)在對光催化法的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未來如何將此類方法運(yùn)用到實(shí)際的污水處理中，將會是我們的重點(diǎn)研究方向。

2.4.5 光解法

光解法是利用自然光或人造光對某些化合物分解或電解。目前經(jīng)常使用的兩種類型光誘導(dǎo)反應(yīng)：一種是直接光解，另一種是間接光解。直接光解是有機(jī)物吸收紫外線后，它可以與水中的其他成分發(fā)生反應(yīng)或分解。間接光解是一種水溶液中光敏劑（例如氧氣，羥基或過氧化氫）進(jìn)行的光降解作用[37]。光解法能否發(fā)生降解作用很大程度上取決于污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，光敏類污染物，降解作用越強(qiáng)，效果越好。

Jiao 等[38]通過研究可溶性有機(jī)物（特別是腐殖酸）對光解反應(yīng)的影響，表明低濃度腐殖酸的存在可以促進(jìn)反應(yīng)。但是如果濃度太高，腐殖酸就會變成濾光器，直接抑制反應(yīng)的進(jìn)行。Zhao 等[39]在可見光和太陽光照射下，研究了不同pH 值下土霉素（OTC）的光化學(xué)降解反應(yīng)，特別強(qiáng)調(diào)了OTC 的光解和光催化降解過程中的動力學(xué)和機(jī)理。實(shí)驗(yàn)研究表明，OTC 僅在pH=8.5 和11.0 時(shí)才顯示出明顯的發(fā)射光譜，這為以后光解法用于水環(huán)境中抗生素的去除打好了相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。同時(shí)，國內(nèi)外的學(xué)者也使用光解法對喹諾酮類和磺酰胺類抗生素進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)抗生素的去除效率并不明顯，有的甚至沒有去除效果,或者需要很長時(shí)間的才能達(dá)到較高的降解率。綜合以上AOPs，光解法對水環(huán)境中的抗生素去除效果最差，并且在實(shí)驗(yàn)過程中，常會產(chǎn)生中間產(chǎn)物。

3 結(jié)論與展望

介紹了上述幾種去除水環(huán)境中抗生素的方法。在這其中高級氧化技術(shù)和生物處理法是筆者未來看好的方向，尤其是半導(dǎo)體光催化法、電化學(xué)法和微生物降解法，其中微生物降解法是降低水環(huán)境中抗生素最理想的方法，而電化學(xué)法和半導(dǎo)體光催化法比起吸附法等傳統(tǒng)處理法更有優(yōu)勢。降低或消除水環(huán)境中抗生素的方法因?yàn)槌杀靖?、去除率較低等缺點(diǎn)，仍然局限于實(shí)驗(yàn)室的研究中，無法大規(guī)模地用于實(shí)際污水廠的處理中。未來在研究水環(huán)境中抗生素的治理問題中我們需要注意兩大科研方向：一是如何在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)下改進(jìn)相關(guān)技術(shù)；二是繼續(xù)深入地了解抗生素的毒理性及其在水環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化。