檸檬酸-硝酸鹽燃燒法合成Lu3+和Gd3+共摻雜CeO2及其復(fù)合電解質(zhì)的中溫電性能

陳 衛(wèi),胡文麗,張 利

（阜陽(yáng)幼兒師范高等專(zhuān)科學(xué)校 阜陽(yáng) 236015）

0 引言

固體氧化物燃料電池（SOFC）因其高效率、燃料選擇靈活和環(huán)境友好，是一種重要的能量轉(zhuǎn)換裝置[1-2]。傳統(tǒng)SOFC 系統(tǒng)，以釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）為電解質(zhì)，工作溫度高，導(dǎo)致組分間的界面反應(yīng)、熱膨脹不匹配、材料成本高等問(wèn)題。因此，降低SOFC 的工作溫度至中溫400–800oC 范圍，逐漸成為研究熱點(diǎn)[3-4]。

研究表明，CeO2基電解質(zhì)由于在中溫下具有高離子導(dǎo)電性，成為最有前途的能應(yīng)用于中溫SOFC 的電解質(zhì)材料。特別是摻雜氧化釤、氧化釓的二氧化鈰電解質(zhì)材料，由于晶格畸變最小，在相同摻雜水平下，具有最高的導(dǎo)電性能。然而，摻雜CeO2電解質(zhì)材料在中溫SOFC 環(huán)境中，CeO2中的Ce4+傾向于還原成Ce3+。由于Ce3+比Ce4+大，發(fā)生化學(xué)膨脹導(dǎo)致電解質(zhì)力學(xué)性能下降。最近研究表明，共摻雜可以有效地抑制電子傳導(dǎo)和提高導(dǎo)電性[5-8]。

此外，相純度和相對(duì)密度均為獲得高性能的重要因素。摻雜CeO2電解質(zhì)材料可以采用多種合成方法，例如水熱法、共沉淀法、溶膠-凝膠法及檸檬酸-硝酸鹽燃燒法等。在現(xiàn)有的濕化學(xué)方法中，檸檬酸-硝酸鹽燃燒法能夠獲得高效經(jīng)濟(jì)的摻雜CeO2電解質(zhì)材料。其中，檸檬酸是最便宜的有機(jī)酸之一，在合成中作為一種金屬離子絡(luò)合劑及燃燒反應(yīng)中用作燃料。

由于單一CeO2基電解質(zhì)易產(chǎn)生Ce4+的還原，近年來(lái)，摻雜CeO2-碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)被廣泛研究[9-15]。與碳酸鹽相比，硫酸鹽具有較好的熱穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電性。然而，據(jù)我們所知，幾乎沒(méi)有摻雜CeO2-硫酸鹽復(fù)合電解質(zhì)的報(bào)道。因此，本文首先采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法合成Lu3+和Gd3+共摻雜CeO2，再與二元硫酸鹽（硫酸鉀、硫酸鋰）制備復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。采用X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)測(cè)定單一Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和復(fù) 合Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。用交流阻抗法測(cè)定復(fù)合電解質(zhì)在500–800oC 范圍內(nèi)的中溫電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先，采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法合成單一電解 質(zhì) Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2.α。以制備0.10 mol 的Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α為例，要稱(chēng)取1.9897 g 的Lu2O3、1.8125 g 的Gd2O3、43.8576 g 的(NH4)2Ce(NO3)6和38.4260 g 的C6H8O7。稱(chēng)取硝酸鈰銨在去離子水中溶解至所需濃度。Lu2O3、Gd2O3用濃硝酸加熱溶解，二者混合。檸檬酸作為燃料加入，摩爾數(shù)是金屬硝酸鹽的1.5 倍。溶液在90 °C 被加熱約2小時(shí)后形成粘性凝膠，隨著繼續(xù)加熱，凝膠自燃膨脹成體積巨大的固體前驅(qū)體。然后，在馬弗爐中900 °C 下燒結(jié)5h，除去殘?zhí)?，形成具有良好結(jié)晶結(jié)構(gòu)的單一電解質(zhì)。二元硫酸鹽（硫酸鉀、硫酸鋰）經(jīng)過(guò)加熱后形成共熔體，并與制備好的單一電解質(zhì)Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α按照質(zhì)量比為3:7，充分混合均勻，壓片并在750 °C 下加熱1h 得到復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。

干燥前驅(qū)體的熱分解采用DSC-TGA 法進(jìn)行研究，溫度范圍從室溫至900°C。用X 射線(xiàn)衍射對(duì)煅燒后的單一及復(fù)合電解質(zhì)粉末進(jìn)行了表征，用于物相分析。燒結(jié)后的復(fù)合電解質(zhì)樣品用掃描電鏡進(jìn)行形貌的觀(guān)察。采用電化學(xué)工作站，以交流阻抗分析法測(cè)量Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在500-800°C 下干燥氮?dú)鈿夥罩械淖杩?，并研究?00°C 下，電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC-TGA、XRD、SEM 分析

將采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法合成得到的固體前驅(qū)體進(jìn)行熱分析。粘性凝膠燃燒是一種氧化劑和燃料之間的放熱反應(yīng)，從圖1 可以看出，經(jīng)過(guò)初步分解后，固體前驅(qū)體在整個(gè)熱分析過(guò)程中，質(zhì)量損失約25%，大量的質(zhì)量損失發(fā)生在自燃膨脹過(guò)程中。前驅(qū)體的DSC 曲線(xiàn)在50 °C 和290 °C之間顯示出較寬的吸熱峰，在此區(qū)間的前半段是由于殘余水分及和銨鹽的損失，后半段是檸檬酸、硝酸鹽自燃膨脹后不完全分解物的繼續(xù)分解，伴隨著一個(gè)尖銳的小放熱峰。在800 °C 以上，TG曲線(xiàn)檢測(cè)到質(zhì)量不再發(fā)生變化，表明CeO2晶體的形成。因此，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α在900 °C 下煅燒5h。

圖1 固體前驅(qū)體的DSC-TGA 曲線(xiàn)

圖2為煅燒后的 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的XRD 譜 圖。XRD 圖譜顯示Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α樣品與立方螢石單相一致，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡號(hào)34-0394（CeO2）匹配良好，沒(méi)有Gd2O3或Lu2O3的雜質(zhì)峰，這說(shuō)明Lu3+和Gd3+共摻雜二氧化鈰電解質(zhì)形成了單一的鈰基固溶體。復(fù)合電解質(zhì)中除了Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α峰外，還有KLiSO4的微弱衍射峰，表明二元硫酸鹽（硫酸鉀、硫酸鋰）主要以非晶態(tài)存在于復(fù)合電解質(zhì)中[12-15]。二元硫酸鹽發(fā)生選擇性非晶化主要是由于熱處理反應(yīng)后的快速冷卻過(guò)程不允許Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α粒子表面上新涂覆的硫酸鹽層結(jié)晶。

圖2 單一及復(fù)合電解質(zhì)的XRD 圖

圖3 顯示了復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的表面及斷面的SEM 照片。圖3 可看出，熱處理后的復(fù)合電解質(zhì)沒(méi)有孔洞，熔融二元硫酸鹽完全覆蓋單一Ce0.8Gd0.1Tm0.1O2-α電解質(zhì)，顯示均勻且分布精細(xì)的三維結(jié)構(gòu)，表明適當(dāng)?shù)腒LiSO4加入量可以增加并有助于燒結(jié)致密化復(fù)合電解質(zhì)，滿(mǎn)足電性能測(cè)試要求[9-13]。

圖3 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4(a)表面(b)斷面的SEM 圖

2.2 電導(dǎo)率分析

復(fù)合電解質(zhì)在500-800°C 下干燥氮?dú)鈿夥罩械腁rrhenius 曲線(xiàn)如圖4 所示，并與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了比較[16-18]。圖4 可看出Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在500–800oC 測(cè)試范圍內(nèi)電導(dǎo)率幾乎為一直線(xiàn)，且隨溫度的升高而增大，電導(dǎo)率從500°C的2.8×10-5S.cm-1增至800 °C 的4.1×10-3S.cm-1。Yang 等研究表明20 mol%Sm3+摻雜CeO2-5%Al2O3[16]復(fù)合電解質(zhì)在500-650°C 溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率為1.5×10-4S.cm-1至1.1×10-3S.cm-1。Kumar 等對(duì)復(fù)合電解質(zhì)Ce0.8Gd0.1Sm0.1O2-α-Na2CO3[17]的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果為，500-700 °C 溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率為1.9×10-6S.cm-1至2.3×10-5S.cm-1。我們的測(cè)試結(jié)果在相同溫度下，高于Kumar 等[17]復(fù)合電解質(zhì)和單一電解質(zhì)Ce0.8Zr0.2O1.9[18]的報(bào)道，與Yang 等[16]的結(jié)果相當(dāng)。在500– 800oC測(cè)試范圍內(nèi)，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明在Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α與KLiSO4界面間形成了傳導(dǎo)離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，降低了傳?dǎo)離子遷移所克服的能壘[9-12]。

圖4 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4干燥氮?dú)鈿夥障?00–800°C 的電導(dǎo)率

圖5 為Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4在800oC 下logσ～log(pO2)的關(guān)系曲線(xiàn)。在pO2=10-4～1 atm 范圍內(nèi)，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的電導(dǎo)率不隨氧分壓的改變發(fā)生變化，表明在此區(qū)間范圍內(nèi)，復(fù)合電解質(zhì)主要表現(xiàn)為離子導(dǎo)電性。Taub 等對(duì)Co3+、Gd3+雙摻雜CeO2單一電解質(zhì)logσ～log(pO2)的關(guān)系研究表明，在pO2=10-19～10-12atm 范圍內(nèi)，其電子電導(dǎo)率與pO2-1/6成正比[19]。Wang 等對(duì)Gd3+、Yb3+雙摻雜CeO2-硫酸鹽復(fù)合電解質(zhì)logσ～log (pO2)的關(guān)系研究表明，在pO2=10-19～10-12atm 范圍內(nèi)，能較好的抑制其電子電導(dǎo)率[20]。在pO2=10-19～10-12atm 范圍內(nèi)，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的電導(dǎo)率隨氧分壓的降低而升高，表明在此區(qū)間范圍內(nèi)，復(fù)合電解質(zhì)除了離子導(dǎo)電性，還有一定程度的電子導(dǎo)電性。我們的結(jié)果優(yōu)于Taub[19]的單一電解質(zhì)，低于Wang 等[20]的結(jié)果，與Chockalingam 等[21]報(bào)道的復(fù)合電解質(zhì)結(jié)果相當(dāng)，這說(shuō)明復(fù)合電解質(zhì)對(duì)電子電導(dǎo)率有一定的抑制作用。

圖5 Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4 800°C 下的電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系曲線(xiàn)

3 結(jié)論

本研究將Lu3+、Gd3+雙摻雜CeO2粉體與二元硫酸鹽制備復(fù)合電解質(zhì) Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4。采用X 射線(xiàn)衍射技術(shù)測(cè)定單一Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α和 復(fù) 合Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明二元硫酸鹽（硫酸鉀、硫酸鋰）主要以非晶態(tài)存在于復(fù)合電解質(zhì)中。用交流阻抗法測(cè)定復(fù)合電解質(zhì)在500–800oC 范圍內(nèi)的中溫電性能。結(jié)果表明，在500–800oC 測(cè)試范圍內(nèi)，Ce0.8Gd0.1Lu0.1O2-α-KLiSO4的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，從500 °C 的2.8×10-5S.cm-1增至800°C 的4.1×10-3S.cm-1。logσ～log(pO2)的關(guān)系曲線(xiàn)表明在pO2=10-4～1 atm 范圍內(nèi)復(fù)合電解質(zhì)主要表現(xiàn)為離子導(dǎo)電性。