TiO2@MOFs 光催化材料的研究進展與展望

胡金濤，高 娟，孫小衛(wèi)，鄧佳樂，劉 美

（安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232000）

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks)，簡稱MOFs，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料[1-2]。MOFs 具有廣闊的比表面積、可調(diào)諧的孔徑和結(jié)構(gòu)以及豐富的活性中心等優(yōu)點[3-5]。然而，MOFs 也存在不足之處，其結(jié)構(gòu)易受環(huán)境中水、氧氣或溶劑影響而發(fā)生坍塌，部分MOFs 的耐真空或低溫能力差[6-7]。二氧化鈦（TiO2）是最成熟的半導(dǎo)體光催化劑之一，作為光催化劑，TiO2由于其成本低，無毒，光催化活性高，是最有前途的光催化劑之一[8-10]。然而，由于純TiO2納米的團聚而對催化能力產(chǎn)生不利影響，此外，光生載流子的快速復(fù)合也阻礙了光催化活性的提高[10-11]。為了進一步提高TiO2與MOFs 的性能和實用性，科研工作者開始致力于TiO2@MOFs復(fù)合材料的探討與研究[13-14]。本文探討了由TiO2與MOFs 形成復(fù)合材料的研究進展，主要包括復(fù)合材料的制備方法、形貌結(jié)構(gòu)，以及它們的應(yīng)用。

1 TiO2@MOFs 復(fù)合材料制備的方法

1.1 水熱法

水熱法是合成TiO2@MOFs 材料常見的方法之一。高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定的過飽和度而進行結(jié)晶和生長的方法[15]。

He[16]等人通過一個典型的合成過程，首先將P25 與Fe(NO3)3· 9H2O 溶液混合加熱處理，將FeOOH 轉(zhuǎn)化為MIL-100(Fe)，得到MIL-100(Fe)/P25 復(fù)合材料。研究表明原始P25 顆粒為單分散納米晶，表面非常光滑直徑約為25nm。并且隨著Fe(NO3)3·9H2O 濃度的增加，使得FeOOH 棒越來越長。為進一步研究MIL-100(Fe)/TiO2類型復(fù)合材料，Wu[17]等人通過簡單的兩鍋水熱法成功地合成了一種類似雞蛋的TiO2/MIL-100(Fe)復(fù)合納米材料，其中銳鈦礦型TiO2的{001}和{101}面共同暴露。該材料在相同的制備條件下比純MIL-100(Fe)具有更高的比表面積和孔徑。另外Duan[18]等人通過簡單的水熱法制備了PCN-222(Cu)/TiO2復(fù)合材料材料。將TiO2均勻的錨定在PCN-222(Cu)棒表面，其中PCN-222(Cu)和TiO2的結(jié)合可以有效地減少TiO2納米粒子的團聚，改善了TiO2較寬的禁帶寬度和光生載流子的復(fù)合。

綜上所述，水熱法是一種有效的，常用的制備TiO2@MOFs 復(fù)合材料的方法，并且實現(xiàn)了利用MOFs 的比表面積、平均孔徑等優(yōu)異特性。但該方法理論模擬與分析困難，重現(xiàn)性差，參量調(diào)節(jié)困難。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是水熱法的發(fā)展，它與水熱法的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水[19-21]。在溶劑熱反應(yīng)中，通過把一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑中。

Chang[22]等人基于MIL-101 材料作為核心模板，首先合成了單分散MIL-101，其晶體表面光滑，邊緣清晰，再通過溶劑熱法制備了TiO2@MIL-101 核殼結(jié)構(gòu)，其中MIL-101 被TiO2納米粒子均勻包覆。之后Chang[23]等人通過類似的合成流程，以簡單的溶劑熱法合成了以MIL-101 為支撐吸附多孔材料，TiO2為涂層光活性材料，成功制備出TiO2@MOFs 納米復(fù)合材料，與MIL-101 相比，制備的TiO2@MIL-101 納米復(fù)合材料具有較高的吸附性能和較大的比表面積，歸因于TiO2晶體涂層對表面電荷的調(diào)節(jié)。Li[24]等人以一種方便的一步溶劑熱法，加熱MOFs 和TiO2前驅(qū)體的混合物制備出了錨定在NH2-MIL-88B(Fe)上的TiO2，其中柳絮狀TiO2緊密附著在Fe-MOF 表面，異質(zhì)結(jié)的形成大大提高了Fe-MOF 與TiO2之間的吸附容量，改善了催化劑的光催化性能。

溶劑熱法作為合成方法，使得物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)能夠控制，而且產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強[25-26]。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠(Sol)是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm 之間。凝膠(Gel)是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%-3%之間[27]。

Tuncel[28]等人通過采用溶膠-凝膠法制備了以四異丙氧鈦(Ti(OC3H7)4)和乙酸(CH3COOH)為前驅(qū)體的TiO2納米粉末，之后成功地將TiO2光催化劑與Cu-BTC 金屬有機骨架偶聯(lián)，形成了雜化多孔納米復(fù)合材料。研究表明雜化多孔結(jié)構(gòu)建立的協(xié)同作用促進了輻射時電子空穴對的分離，并提高了光催化性能。

對于溶膠-凝膠法其優(yōu)勢有起始原料是分子級的能制備均勻純度高的材料；組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料；可以控制孔隙度，容易制備出各種形狀[29]。然而較長的反應(yīng)時間，且有機溶劑對人體有一定的危害性。

1.4 其他方法

除了上述所介紹的合成方法，TiO2@MOFs 復(fù)合材料還可以利用其它方法復(fù)合。其中模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。如圖1 所示，Zhang[30]等人首先以聚苯乙烯（PS）納米球作為制備TiO2空心納米球的合成模板，然后利用退火去除PS@TiO2核殼顆粒模板，得到了TiO2空心納米球，再將ZIF-8 生長在TiO2空心納米球的表面。其中可通過超聲結(jié)晶抑制ZIF-8 的自核生長。最后成功合成了雙殼層TiO2@ZIF-8 空心納米球。

圖1 雙殼TiO2@ZIF-8 空心納米球合成示意圖[30]

鈦及其合金的陽極氧化是一種重要的表面處理，特別是在附著力方面。其中二氧化鈦(TiO2)納米管陣列由Zwilling[31]等人在1999 年首次通過陽極氧化法制備。Xue[32]等人在此背景下，以鈦箔為陽極，鉑箔為陰極的兩電極體系，兩步陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，再通過傳統(tǒng)的溶劑熱生長方法成功的制備出了MIL-125 和NH2-MIL-125修飾的TiO2納米管陣列。Pipelzadeh[33]等人通過相對簡單的制備方法，首先將TiO2(P25)分散在硝酸鋅(100 mmol)溶液中超聲處理5 分鐘，懸浮液以4500 rpm 轉(zhuǎn)速離心后洗滌，隨后，在再分散的TiO2納米粒子懸浮液中加入2-甲基-咪唑(100 mmol)，在TiO2表面形成了ZIF-8 涂層，超聲、洗滌、煅燒等操作后得到TiO2@ZIF-8 核殼型納米復(fù)合材料。

2 TiO2@MOFs 復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 光催化降解

隨著社會的發(fā)展，工業(yè)上廢水的排放，農(nóng)業(yè)上的農(nóng)藥濫用等，使得水體中有害污染物對水生生物以及人類造成了極大危害，利用TiO2@MOFs復(fù)合材料能有效的降解污染物。Li[24]等人將TiO2錨定在MOFs(NH2-MIL-88B(Fe)上，制備出了一種新型光催化劑，并且借助可見光對有機染料亞甲基藍（MB）進行了有效光催化降解。如圖2(a)所示研究表明在吸附1.5 h，光降解2.5 h 后，樣品SU-3 復(fù)合材料可以去除100%(31%的吸附和69%的降解）的MB。光催化活性的增強可歸因于異質(zhì)結(jié)的形成，從而有利于協(xié)同吸附和光催化降解。同時還研究了可見光、H2O2和光催化劑等不同參數(shù)的影響。如圖2(b)所示當MB 只暴露在可見光下2.5 h 時，沒有觀察到分解，表明MB 在水中是穩(wěn)定的。加入H2O2后，MB 的降解效率在2.5 h 內(nèi)達到5%，表明用H2O2進行可見光照射導(dǎo)致MB 在沒有催化劑的情況下適度降解。沒有H2O2，僅在可見光照射下使用SU-3 復(fù)合材料，少量MB 被降解，這可能是由于通過空氣中的氧形成的超氧自由基捕獲電子。此外，在H2O2和不照射可見光的情況下，MB 的吸附和降解在SU-3 復(fù)合材料上可以達到45%，充分證明了SU-3 復(fù)合材料可以作為光催化劑來降解MB，類似于Fe2O3。相同的反應(yīng)條件下降解5 次，降解效率也沒有明顯下降，表明SU-3 是穩(wěn)定的和可回收的，這對于它在實際應(yīng)用中是至關(guān)重要的。

圖2 (a)不同樣品下MB 的降解(b)在不同條件下MB 的降解。（反應(yīng)條件：50mL 的100mg/L MB 溶液，10mg 光催化劑(0.2g/L)，100μL H2O2(20mM)，pH 為7）[24]

Li[34]等人通過水熱法制備了ZIF-8@TiO2微米復(fù)合材料，這是一種新型的高效光催化劑。在ZIF-8 表面均勻生長TiO2納米球，其中ZIF-8@TiO2復(fù)合材料還保持了十二面體輪廓，具有相對鈍的邊緣和粗糙的表面，大大減弱了TiO2的團聚，提高了催化能力。通過對四環(huán)素（TC）的降解來評估催化劑的光催化性能。如圖3(a)中所示在沒有任何催化劑的情況下，TC 的降解很少，表明TC 在模擬太陽光照射下是穩(wěn)定的，TiO2，ZIF-8 催化劑在黑暗中具有顯著的吸附能力。其中ZIF-8@TiO2吸附率超過40%，ZIF-8 吸收率接近40%，這可能是由于它們具有較高的孔隙率和高比表面積。當輻照時間達到40 min 時，ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的降解率近90%，而TiO2和ZIF-8 對TC 的降解率均小于70%。如圖3(b)中所，其中ZIF-8@TiO2復(fù)合材料的光催化速率最高（k=0.034 min-1)），分別約為ZIF-8 的2.6 倍和純TiO2的1.4倍。在相同的條件下進行了5 次光降解循環(huán)后，ZIF-8@TiO2復(fù)合材料在回收實驗中具有良好的穩(wěn)定性和可重用性，其內(nèi)部的相互作用使其能夠保持原來的高效率性能。Wu[17]等人通過水熱法制備了蛋狀的TiO2/MIL-100(Fe)復(fù)合材料，并研究了各個樣品對亞甲基藍（MB）的降解與吸附能力。與純TiO2、MIL-100(Fe)相比不同摩爾比的TiO2/MIL-100(Fe)材料光催化性能明顯改善，隨著TiO2的加入，TiO2/MIL-100(Fe)復(fù)合材料的光催化MB降解效率明顯高于MIL-100（Fe）。由于高的比表面積和大孔徑有利于有機染料MB 的捕獲發(fā)光體和提供反應(yīng)位點，同時，TiO2共暴露的{001}和{101}晶面之間的協(xié)同作用也能有效地促進光載流子的分離，進一步提高光催化效率。Binh[18]等人制備了一種新型的基于Cu-MOF 的二氧化鈦光催化劑，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的光催化分解MB 染料的性能，可歸因于藍色Cu-MOF 在可見光區(qū)域?qū)iO2的光譜敏化；具有較高的孔隙率和較大的比表面積；Cu-MOF 作為模板可以形成非常精細的TiO2納米材料。Nguyen Thanh Binh[35]等人采用水熱法合成了比表面積為1350m2/g 的Cu3BTC2金屬有機骨架（MOFs），然后在水熱條件下水解制得TiO2@Cu3BTC2光催化劑。并且通過紫外光-可見光照射MB 進行光催化降解，與摻雜TiO2的Cu3BTC2相比，純Cu3BTC2的光催化活性可以忽略不計，而TiO2@Cu3BTC2幾乎在暴露于光下1 分鐘后立即觀察到降解，可歸因于材料的高孔隙率和大的比表面積。Okte[36]等人通過在Cu-BTC 和ZIF-8 表面負載TiO2，成功制備了負載型納米復(fù)合材料，并研究了對亞甲基藍（MB）和甲基橙（MO）的脫色作用。靜電的相互作用和在載體和染料分子內(nèi)的官能團的存在導(dǎo)致了復(fù)合材料對MB 和MO 的催化差異。

圖3 (a)ZIF-8@TiO2、TiO2和ZIF-8 光催化降解TC 的效率；(b)制備樣品的反應(yīng)速率常數(shù)。[34]

2.2 CO2還原

近些年，化石燃料日益消耗使得大氣中CO2含量增加，造成的環(huán)境污染等問題，推進實現(xiàn)CO2資源化轉(zhuǎn)化的研究課題備受關(guān)注[37-38]。在解決溫室效應(yīng)等環(huán)境問題同時實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用，對解決環(huán)境污染實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。Duan[19]等人通過水熱法設(shè)計和構(gòu)建了一種新型納米棒PCN-222(Cu)/TiO2復(fù)合材料，其中TiO2均勻分布在PCN-222(Cu)表面，對于易團聚的TiO2納米粒子，PCN-222(Cu)和TiO2的結(jié)合有效地減少TiO2納米粒子的團聚現(xiàn)象。與TiO2相比，PCN-222(Cu)/TiO2納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。在300W Xe 燈下進行了光催化性能測試，

如圖4(a)中所示不同比例的PCN-222(Cu)/TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的CO2轉(zhuǎn)化效率，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并且所有復(fù)合樣品均比純TiO2具有更高的CO2光催化還原活性。在所有制備的復(fù)合材料中，10%PC N-222(Cu)/TiO2的復(fù)合材料催化速率最好，從還原產(chǎn)物CO 的產(chǎn)率來看，10%PC N-222(Cu)/TiO2是TiO2的三倍。高的光催化活性主要是由于PCN-222(Cu)和TiO2的結(jié)合，提高了可見光吸收能力，加快了光生電子的傳輸效率，此外，復(fù)合材料的協(xié)同作用有效地提高了TiO2納米粒子的分散性，為CO2和催化劑之間的接觸提供了更多的反應(yīng)位點。如圖5(b)、(c)中所示在三次循環(huán)后，觀察到的還原產(chǎn)物量基本保持不變，表明10%PC N-222(Cu)/TiO2復(fù)合材料光催化中的的穩(wěn)定性更好，對催化劑進行了連續(xù)8h 的測試，CO 和CH4的產(chǎn)量增加，表明該光催化劑在整個試驗過程中仍然具有催化活性。Angus Crake[39]等人通過溶劑熱法制備了TiO2納米片，再通過原位生長策略有效地耦合TiO2納米片和金屬-有機骨架(NH2-UIO-66)，形成雙功能材料，用于捕獲和光催化還原在紫外光照射下的CO2，以H2為犧牲劑，在氣相中只檢測到CO 為產(chǎn)物。與純TiO2相比，最佳的復(fù)合材料的CO 演化率增加了約1.9 倍。催化劑較好的催化活性可歸因于復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且較高的比表面積，可以抑制TiO2的團聚，暴露出更多的活性位點。由于MOF中孔隙度的存在，促進了CO2與催化劑中心的密切接觸。之后Angus Crake[40]等人進一步研究氣相CO2光還原的調(diào)控因素是較大的孔隙率的積累，異質(zhì)結(jié)組分之間有大量的接觸點，提高了電荷轉(zhuǎn)移，利用多孔材料可以滿足前者的要求，通過控制異質(zhì)結(jié)組分的形貌來滿足后者的要求。因此制備了TiO2和鈦酸鹽與MOFs 的復(fù)合材料。Wang[41]等人采用水熱原位生長法成功地制備CTU/TiO2復(fù)合光催化劑，所得雜化物的光催化性能與TiO2和CTU 相比明顯改善。并且光催化劑CTU/0.6TiO2的CO 產(chǎn)率為31.32μmol g-1h-1是原始TiO2的7 倍，主要是由于光生電荷的分離效率增強，其中MOFs 能夠極大地改善TiO2顆粒的分散性，與原始TiO2相比，能夠提供足夠的反應(yīng)位點，提高捕獲CO2的能力。此外，異質(zhì)結(jié)的形成使得復(fù)合材料在光催化CO2還原過程中顯示出高度穩(wěn)定性和可回收性。

圖4 (a)在Xe 燈下TiO2和不同比例的PCN-222(Cu)/TiO2 1 小時內(nèi)CO/CH4 釋放總量(b)在10%PCN-222(Cu)/TiO2的基礎(chǔ)上，CO2還原的三個循環(huán)。(c)在8 小時內(nèi)用Xe燈測定10%PCN-222(Cu)/TiO2 CO/CH4的含量[19]

圖5 (a)TiO2空心納米球、ZIF-8 和α-/β-/γ-TiO2@ZIF-8 的光催化析氫性能；(b)H2演化速率。[30]

2.3 產(chǎn)氫

由于化石燃料的不可持續(xù)性，以及在燃燒中造成的環(huán)境污染，使得H2成為取代化石燃料的新型能源之一[42-43]。Stavroula Kampouri[44]等人通過溫度控制二氧化鈦的銳鈦礦相和金紅石相之間的組成，制備出不同的MIL-125-NH2衍生TiO2復(fù)合材料，并保留了MIL-125-NH2的晶體形狀，衍生出的TiO2具有圓角矩形，其尺寸大小與溫度有關(guān)。然后研究了MIL-125-NH2衍生TiO2 在水中光催化H2演化性能，組成為66wt%TiO2銳鈦礦和34wt%TiO2金紅石的樣品的H2演化速率最高為1394μmol h-1g-1，具有更多TiO2金紅石相的材料表現(xiàn)出其光催化性能的惡化。光催化活性的提高可歸因于材料之間協(xié)同效應(yīng)所致，大大增加了電荷載流子的分離，最終催化H2演化反應(yīng)。

Zhang[30]等人通過聚苯乙烯納米球為模板，設(shè)計并合成了雙殼層TiO2@ZIF-8 空心納米球。以甲醇溶液為犧牲量，在模擬太陽光照射下，用水析氫法評估了制備樣品的光催化性能。如圖5 所示，由于其可見光吸收能力差，在裸ZIF-8 存在下，不能檢測到H2的演化。裸TiO2空心納米球表現(xiàn)出較低的光催化性能，歸因于其較小的比表面積和電荷載流子的快速復(fù)合，而γ-TiO2@ZIF-8 以152.54μmol g-1h-1表現(xiàn)出最明顯的H2演化(HER 為254.2μmol g-1h-1)，約為裸TiO2空心納米球的3.4倍。對γ-TiO2@ZIF-8 的進行了5 次連續(xù)的光催化反應(yīng)，第五次循環(huán)中的HER 值保持不變與第一個循環(huán)中的量幾乎相同，證明了γ-TiO2@ZIF-8 的優(yōu)異光催化穩(wěn)定性。Wang[45]等人利用Cu 的有機骨架材料Cu-MOF(CuBTC)中金屬離子高度有序的特性，基于高比表面的介孔TiO2載體，通過煅燒前驅(qū)體CuBTC-TiO2復(fù)合物制備納米負載型CuOTiO2催化劑，平均產(chǎn)氫速率達到0.32 mmol／(g·h)，在多次循環(huán)實驗中產(chǎn)氫速率沒有明顯下降趨勢，穩(wěn)定性較好。Zhang[46]等人通過控制MOFs 前驅(qū)體分解的溶劑熱路線，制備出MIL-125-NH2@TiO2核殼型納米顆粒，具有與MIL-125-NH2光敏劑相互作用的高活性TiO2納米片，大量的連接體缺陷和氧空位以及介孔結(jié)構(gòu)有利于光催化活性。復(fù)合材料在可見光下的制氫活性比純MIL-125-NH2高70 倍，此外，由于TiO2外殼對MIL-125-NH2的保護，大大提高了光催化劑的穩(wěn)定性和可回收性。

2.4 其他

作為電池中最重要的三個部分，陽極、陰極和電解質(zhì)。MOFs 材料在電池中作用越來越廣泛，由于其高的比表面積和孔隙率有利于電子的遷移，同時良好的化學(xué)穩(wěn)定性也促進了電池的循環(huán)使用[47-48]。Yoon[49]等人通過簡單的水熱反應(yīng)將MIL(125)-NH2(Ti)[MOFs]層均勻地包覆在垂直有序的TiO2納米棒(NRS)上作為光陽極，并研究了異質(zhì)結(jié)光陽極在光電化學(xué)(PEC)水裂解中的性能。在模擬太陽光照下，MIL(125)-NH2/TiO2NRs在1.23 V 下的光電流密度達到1.63mA/cm2，約為原始的TiO2納米棒的2.7 倍。復(fù)合材料通過有效的光吸收和電荷分離來促進水的氧化，半導(dǎo)體與MOF 之間異質(zhì)結(jié)的合理設(shè)計，為水的裂解提供新的思路。Zhang[50]等人通過對Ti 基于金屬-有機骨架模板進行退火，制備了多孔餅狀TiO2。材料作為鈉離子電池的陽極時，在電流密度為50mA g-1時，經(jīng)過50 次循環(huán)后，最大充電容量為250mA g-1，在2500 次循環(huán)后，即使在1A g-1的大電流密度下，也能提供173m A g-1的非常穩(wěn)定的可逆容量，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于獨特的多孔結(jié)構(gòu)和合適的孔徑。之后Zhang[51]等人通過類似的方法制備了多孔餅狀的銳鈦礦型TiO2，并將其作為染料敏化太陽能電池(DSSCs)中的有效散射層。作為有效散射層的DSSCs 表現(xiàn)出光電效應(yīng)轉(zhuǎn)化率(PCE)為6.91%，大于單P25（TiO2）基DSSCs（3.89%）。其中光電轉(zhuǎn)換效率的提高歸因于多孔餅狀TiO2在促進比表面積和入射光散射性能方面的關(guān)鍵作用。

利用MOFs 構(gòu)建具有高表面積、可預(yù)測結(jié)構(gòu)和可調(diào)諧孔徑的多孔復(fù)合材料，以實現(xiàn)傳感方面的應(yīng)用[52-54]。Wang[55]等人通過簡單的水熱反應(yīng)制備了UIO-66-NH2/TiO2納米復(fù)合材料，應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感器中。結(jié)果表明，UiO-66-NH2/TiO2晶體呈球狀，兩種納米復(fù)合材料具有更明顯、更好的分散性。利用UiO-66-NH2/TiO2納米復(fù)合材料構(gòu)建一種高選擇性和靈敏的電極材料，用于檢測水溶液中的綠原酸。最低檢測限為7 nmol L-1，線性范圍為0.01-15.0 μmol L-1，觀察到的超低檢測限可歸因于UIO-66-NH2和TiO2的協(xié)同效應(yīng)。此外，UIO-66-NH2/TiO2復(fù)合材料在至少90 個周期后和在酸性條件下，都具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

TiO2@MOFs 復(fù)合材料合理的利用二氧化鈦的半導(dǎo)體性質(zhì)和MOFs 高比表面積、可調(diào)孔徑、良好熱穩(wěn)定性等性能而逐漸受到人們的關(guān)注。TiO2與MOF 之間形成的界面提高了光吸收性能，改善了電子空穴對的分離。此外，為了進一步提高光催化活性，研究人員通過設(shè)計合成特定的形貌，如空心納米球、納米棒、納米片等形貌。從發(fā)展與應(yīng)用前景來看，TiO2@ MOFs 復(fù)合材料在光催化降解、CO2還原、產(chǎn)氫等相關(guān)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景，但是其工業(yè)應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，首先在制備方法上，目前的方法步驟繁瑣且僅限于實驗室合成，因此開發(fā)簡單高效的工業(yè)化生產(chǎn)制備方法具有重要意義。并且在功能材料選擇上，二氧化鈦和MOFs 仍存在一定的缺陷，使得復(fù)合材料的性能難以控制。最后相信經(jīng)過國內(nèi)外研究者的共同努力，TiO2@ MOFs 復(fù)合材料在工業(yè)上的應(yīng)用能夠盡快實現(xiàn)。