基于TADF的摻雜型藍(lán)光OLED的差異性研究

馮俊杰， 張 曼， 王豪杰， 周遠(yuǎn)明

(1 湖北工業(yè)大學(xué)電氣學(xué)院， 湖北 武漢 430068； 2 湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院， 湖北 武漢 430068)

有機(jī)電致發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)因其具有自發(fā)光、響應(yīng)速度快、色度純、驅(qū)動(dòng)電壓低、低能耗、可彎折和效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外顯示和照明領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)方向之一。在熱活化延遲熒光材料(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)面世之前，熒光材料和磷光材料作為制備器件發(fā)光層的核心材料，理論上，熒光材料的內(nèi)量子效率極限為25%，外量子效率低于5%，磷光材料雖有著較高的內(nèi)外量子效率，但也存在重金屬污染的問(wèn)題。在2012年，C.Adachi等人設(shè)計(jì)出了TADF，該材料特有的反向系間竄越(RISC)特性，使得器件的內(nèi)量子效率可達(dá)100%，TADF材料的研制成功解決了前兩種材料存在的問(wèn)題，成為發(fā)光材料的新寵[1-8]。反向系間竄越(RISC)現(xiàn)象是指：當(dāng)材料具備比較小的單-三重態(tài)能極差ΔEST，可以使TADF材料在室溫?zé)崮芑罨录ぷ訌娜貞B(tài)到單重態(tài)能級(jí)反向躍遷，使得單重態(tài)激子和三重態(tài)激子都作用于發(fā)光，達(dá)到更高的量子效率。

目前基于TADF材料的OLED器件因其優(yōu)異的性能而廣受歡迎，尤其當(dāng)TADF材料作為摻雜劑與熒光材料共發(fā)光時(shí)，器件的光電性能和壽命都要優(yōu)于純TADF發(fā)光器件，在摻雜結(jié)構(gòu)中如何合成或是選擇一種合適的主體材料對(duì)制備高效穩(wěn)定的OLED器件至關(guān)重要。壽命是OLED器件的應(yīng)用重要指標(biāo)，造成OLED衰減的原因主要分為本質(zhì)劣化和非本質(zhì)劣化，本質(zhì)劣化一般為器件自身的電化學(xué)反映和熱穩(wěn)定性，非本質(zhì)劣化基本是來(lái)自于空氣中水氧分子和金屬電極之間的反應(yīng)，劣化會(huì)在發(fā)光表面產(chǎn)生不發(fā)光的黑點(diǎn)，黑點(diǎn)的大小和數(shù)量與時(shí)間呈正比[9,10]。

在本文工作中，選擇主體材料為1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene，簡(jiǎn)稱mCP)[11]、2,8-雙(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan，簡(jiǎn)稱PPF)[12]和二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide，簡(jiǎn)稱DPEPO)[13]，客體材料為雙[4-(9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶)苯基]硫砜(Bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone，簡(jiǎn)稱DMAC-DPS)[14]，構(gòu)成主客體摻雜的發(fā)光層。DMAC-DPS是一種高效率的藍(lán)光TADF材料，mCP是一種廣泛采用的有機(jī)熒光材料，PPF是一種寬帶隙有機(jī)熒光材料，DPEPO是一種寬帶隙TADF材料。基于三種發(fā)光層制備了藍(lán)光OLED器件，研究主體材料對(duì)DMAC-DPS光電性能和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本文采用的器件結(jié)構(gòu)是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[HOST:DMAC-DPS (30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al，其中HOST為主體材料(mCP、PPF和DPEPO)，如圖1a所示。將摻雜濃度設(shè)置為30%是因?yàn)楫?dāng)摻雜濃度過(guò)小時(shí)主客體之間的能量轉(zhuǎn)移不充分，而摻雜濃度過(guò)大時(shí)，發(fā)光層中的激子會(huì)因濃度過(guò)高而湮滅[15]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所采用的有機(jī)材料均從西安寶萊特光電科技有限公司(Polymer Light Technology corp)購(gòu)買。本實(shí)驗(yàn)中用到的玻璃基板是預(yù)先刻蝕有150 nm的ITO陽(yáng)極的玻璃基板，其電阻為15 Ω/m2，每塊玻璃基板上有4個(gè)器件制備區(qū)域，每個(gè)區(qū)域的有效面積為0.1 mm2。用超聲波清洗機(jī)將基板依次在丙酮、乙醇和去離子水清洗5 min，然后用純氮?dú)獯蹈刹ＡП砻婧蠓胖糜谕ㄓ屑冄鯕獾牡入x子體清洗機(jī)中處理5 min，這一過(guò)程可以有效地提高ITO的功函數(shù)，提高基片表面平整度。最后，把預(yù)處理后的ITO玻璃置于真空度為1×10-7Torr的熱蒸發(fā)系統(tǒng)中，依次沉積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層等有機(jī)薄膜和Al陰極。為隔絕水分和氧氣的影響，器件在純氮?dú)猸h(huán)境下封裝，在室溫環(huán)境下測(cè)試。

圖1b是器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，電子傳輸層(ETL)為PPF和TPBi，兩種材料的LUMO能級(jí)均為2.7 eV，電子注入勢(shì)壘約為0.2 eV，較小的勢(shì)壘可以實(shí)現(xiàn)高效的電子注入和傳輸?？昭▊鬏攲?HTL)為TAPC和mCP，MoO3作為空穴注入層，其較低的HOMO能級(jí)有望提升空穴注入能力。

(a)器件結(jié)構(gòu)

(b)器件能級(jí)圖 1 器件結(jié)構(gòu)與能級(jí)

圖 2 材料分子結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

由圖1b可知DPEPO和PPF的LUMO和HOMO能級(jí)分別為2.0 eV/6.8 eV和2.7 eV/6.7 eV，這兩種材料的帶隙都比mCP更寬，隨之會(huì)對(duì)器件的性能影響較大。圖3為OLED器件光電性能曲線。如圖3a可知，mCP器件的傳輸效率要比DPEPO器件和PPF器件更好，在同樣的50 mA/cm2電流密度下，mCP、PPF和DPEPO三種器件的電壓為7.64 V、8.19 V和7.89 V。出現(xiàn)這樣的情況歸因?yàn)镈PEPO和PPF的能級(jí)與傳輸層材料存在勢(shì)壘，DPEPO的LUMO能級(jí)和PPF和TPBi有0.7 eV的勢(shì)壘，HOMO能級(jí)與mCP存在0.9 eV的勢(shì)壘，PPF的LUMO雖能級(jí)匹配順滑，但是HOMO能級(jí)和mCP存在著0.8 eV的能級(jí)勢(shì)壘。電子和空穴從兩極注入時(shí)存在勢(shì)壘，使得電子和空穴不能有效地注入有機(jī)層，繼而從J-V曲線上存在差異。

(a)電流密度-電壓(J-V)曲線

(b)亮度-電流密度(L-J)、外量子效率-電流密度(EQE-J)曲線圖 3 器件光電性能曲線

由圖3b可知，DPEPO和PPF的亮度比mCP高很多，在50 mA/cm2電流密度下，DPEPO和PPF器件的亮度為8493.3 cd/m2和8320 cd/m2，而mCP的亮度僅為5310cd/m2，亮度分別提升了59.95%和56.69%。亮度的大幅提升，說(shuō)明DPEPO和PPF相較于mCP更適合做DMAC-DPS的主體材料。主要原因有兩點(diǎn)：首先，在摻雜結(jié)構(gòu)中，主客體能量傳遞是否能夠發(fā)生以及傳遞的效率都取決于主體材料熒光發(fā)射譜(PL)和客體材料的吸收譜(Abs)是否有重疊以及重疊的程度。圖4是三種主體材料的PL光譜和客體材料的吸收譜(Abs)，從圖中可以看到客體材料DMAC-DPS在270～320 nm有一個(gè)吸收主峰，客體材料DPEPO和PPF的PL主峰位于270～300 nm，兩者的PL峰和DMAC-DPS的Abs峰有著很寬的重疊部分，這有利于主客體的能量傳遞，主體可以將其激子能量傳遞給客體激子進(jìn)行發(fā)光。然而mCP的PL峰僅在300～320 nm與DMAC-DPS的Abs峰有部分重疊，并且峰位強(qiáng)度很低，說(shuō)明這一組主客體摻雜結(jié)構(gòu)中能量傳遞效率較低，載流子直接捕獲發(fā)光成為此結(jié)構(gòu)發(fā)光機(jī)理的主導(dǎo)因素。其次，DPEPO和PPF屬于寬帶隙材料，帶隙的加寬可以提供電子空穴更大的復(fù)合空間，提高復(fù)合率，更多的電子空穴對(duì)的產(chǎn)生，意味著更多光子的產(chǎn)生，所以DPEPO和PPF的亮度要比mCP提升很大，同樣也意味著DPEPO和PPF的EQE也相對(duì)mCP提升很大。

圖 4 主體材料的熒光發(fā)射光譜以及客體材料的吸收譜

從圖3b中還可以看出DPEPO和PPF在50 mA/cm2電流密度的亮度相差不多，但是在到達(dá)50 mA/cm2電流密度之前，DPEPO的亮度要高于PPF，例如在30 mA/cm2電流密度下，DPEPO的亮度為6771.7 cd/m2，PPF的亮度為6260 cd/m2。mCP、DPEPO和PPF的EQE最大值分別為3.99%，6.95%和4.15%，mCP的亮度最低，EQE最低都是源于能量傳遞準(zhǔn)則，DPEPO和PPF之間EQE出現(xiàn)差別的主要原因是： 這兩種類型中所采用的主體材料種類不同。DPEPO屬于熱活化延遲熒光(TADF)材料，而PPF是普通有機(jī)熒光材料。理論上，DPEPO中自身單重態(tài)和三重態(tài)間的能量轉(zhuǎn)換率可達(dá)100%，這比PPF這種普通有機(jī)熒光材料25%的轉(zhuǎn)換率要高很多，同時(shí)F?rster能量轉(zhuǎn)移發(fā)生在主客體的單重態(tài)之間[16]，單重態(tài)轉(zhuǎn)化率高的DPEPO材料可以轉(zhuǎn)移更多的能量給客體，所以導(dǎo)致了DPEPO與PPF之間的數(shù)據(jù)差異。

器件壽命即器件亮度下降為起始亮度的一半所經(jīng)歷的時(shí)間，對(duì)OLED器件的應(yīng)用至關(guān)重要，器件壽命測(cè)試曲線如圖5所示。由圖5a可看出，三種器件中電流壽命最長(zhǎng)的是mCP，其次是PPF，最后是DPEPO，此順序正好與各材料所展現(xiàn)出的光電性能優(yōu)劣相反。這主要?dú)w因于器件本質(zhì)衰減中激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性原理，mCP分子在由基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)時(shí)候穩(wěn)定性較強(qiáng)，這樣造成電子和空穴再結(jié)合時(shí)的激發(fā)態(tài)也會(huì)較穩(wěn)定，可以一定程度上提高器件的壽命，而DPEPO和DMAC-DPS同屬于TADF材料，穩(wěn)定性都較弱，導(dǎo)致制成的器件的壽命最低。

(a)1MA電流壽命

通過(guò)電子顯微鏡觀察器件發(fā)光表面，圖6所示區(qū)域大小為1.36 mm×1.06 mm，面積約為總面積的1/10，由圖可見(jiàn)，三種器件剛點(diǎn)亮工作時(shí)，發(fā)光都較為均勻，只存在分散的小黑點(diǎn)。但是在經(jīng)過(guò)一個(gè)半衰期后，由圖7可看出，三種器件中的黑點(diǎn)都有不同程度增加和擴(kuò)大，壽命時(shí)間最短的DPEPO器件中的黑點(diǎn)數(shù)量最多，最密集，這主要是因?yàn)樵贒PEPO器件中會(huì)同時(shí)發(fā)生單重態(tài)激子湮滅和三重態(tài)激子湮滅，這會(huì)造成缺陷數(shù)的增加，最后導(dǎo)致發(fā)光層中產(chǎn)生的不發(fā)光的黑點(diǎn)區(qū)域增多。

圖 6 電流壽命測(cè)試前器件發(fā)光顯微鏡圖

圖 7 電流壽命測(cè)試半衰期后器件發(fā)光顯微鏡圖

圖5b為器件的存放壽命測(cè)試圖，將器件置于室溫空氣中，每間隔2 h測(cè)試器件亮度，結(jié)合表1和線形圖，mCP的半衰期約為2 h，PPF半衰期約為4.3 h，DPEPO半衰期約為3.3 h，PPF器件在存放測(cè)試中壽命最長(zhǎng)，說(shuō)明此器件受環(huán)境中水氧影響較小。從圖8中可以看出，在經(jīng)過(guò)存放測(cè)試的每個(gè)器件的發(fā)光區(qū)域存在大量的黑色不發(fā)光區(qū)域，這些區(qū)域就是因?yàn)樗跬ㄟ^(guò)與電極反應(yīng)，或是通過(guò)電極中的孔隙進(jìn)入器件內(nèi)部氧化有機(jī)層所導(dǎo)致的。與電流壽命測(cè)試相比，三種材料受環(huán)境影響更嚴(yán)重。

表1 器件存放測(cè)試亮度歸一化表

圖 8 存放壽命測(cè)試半衰期后器件發(fā)光顯微鏡圖

3 結(jié)論

在本文工作中，將mCP、PPF和DPEPO作為主體，DMAC-DPS作為客體材料一起構(gòu)建器件發(fā)光層，制備了藍(lán)光OLED器件并研究了三種不同器件的差異性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，mCP做主體時(shí)，器件光電性能最差，但是電流壽命最長(zhǎng)；DPEPO與mCP相反，有著高效率高亮度的同時(shí)電流壽命最差；同時(shí)三種材料受環(huán)境中的水氧影響都很強(qiáng)；PPF主體材料的綜合性能最佳。從這些結(jié)果可以看出，選擇一種合適的主體材料對(duì)TADF-OLED的性能提升十分關(guān)鍵，本文可為日后研究者的材料選擇提供科學(xué)依據(jù)。