沉積變質(zhì)型黃梅磷灰?guī)r工藝礦物學(xué)研究

鄭惠方，田毛毛，張 文，戈 武，李洪強(qiáng)，翁孝卿，羅惠華，何東升

武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢430074

磷是一種重要的非金屬礦資源，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、軍工和食品等工業(yè)部門有著不可替代且廣泛的應(yīng)用［1］，對(duì)于糧食安全和產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略價(jià)值［2-3］。磷礦石多產(chǎn)于沉積巖，部分產(chǎn)于變質(zhì)巖和巖漿巖。我國(guó)是一個(gè)礦業(yè)大國(guó)，也是一個(gè)磷礦產(chǎn)出大國(guó)，總體磷礦資源豐富［4-6］，但易選的沉積變質(zhì)磷灰?guī)r少，難選的磷塊巖儲(chǔ)量多［6］。湖北省磷礦資源也相對(duì)豐富，屬于優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，在全國(guó)占有十分重要的地位，雖然儲(chǔ)量大，但礦床類型復(fù)雜［7-8］，且大多為中低品位的淺海沉積磷塊巖礦床和沉積變質(zhì)型磷灰?guī)r礦床［9-10］，黃梅磷礦為典型的沉積變質(zhì)型磷灰?guī)r礦床［11-12］。在中低品位磷灰石中，脈石礦物的類型、含量和成分直接影響磷礦的浮選工藝［13］。 隨著高品位磷資源的稀缺［8］，對(duì)磷礦浮選工藝和磷礦選礦質(zhì)量指標(biāo)的要求也越來(lái)越高［9］。工藝礦物學(xué)研究礦石的化學(xué)成分、礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、粒度分布、解離度、嵌布特征等內(nèi)容都為礦物的分選提供了重要技術(shù)支持［14-15］。

本文主要研究了湖北省黃梅磷礦石的礦物組成、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、粒度分布、嵌布特征等工藝礦物學(xué)特性，并通過(guò)浮選試驗(yàn)驗(yàn)證，為該礦區(qū)磷礦資源的開(kāi)發(fā)利用提供技術(shù)支撐。

1 礦石的成分分析

1.1 礦石的化學(xué)組成

采用礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)（automatic mineral quantitative analysis system，AMICS）對(duì)磷礦中主要礦物成分進(jìn)行定量測(cè)定，各種礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)詳見(jiàn)表1。

由表1 可知該礦石具有回收價(jià)值的主要礦物是磷灰石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.57%。脈石礦物主要為鉀長(zhǎng)石、石英、白云石和方解石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.51%、26.32%、12.12% 和3.68%，另含部分黃鐵礦、鈉長(zhǎng)石、硫錳礦、磁鐵礦等。需要脫除的脈石礦物主要分為兩大類：一類是含硅的脈石礦物石英和長(zhǎng)石；另一類是碳酸鹽類脈石白云石和方解石。同時(shí)，也需要關(guān)注黃鐵礦、磁鐵礦、硫錳礦等對(duì)磷精礦倍半化合物含量的影響。

表1 磷礦中主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 1 Mass fraction of main minerals in phosphate ore %

1.2 磷在礦石中的賦存狀態(tài)

由表2 可知，原礦中的磷主要以磷灰石的形式存在，其在原礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.86%，而難以回收的硅酸鹽中磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.67%。因而，從磷灰石中回收磷，其理論回收率應(yīng)為98.86%。

表2 磷礦中含磷物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 2 Mass fraction of phosphorous mineral phase in phosphate ore %

2 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征

2.1 礦石的構(gòu)造

肉眼觀察，磷礦礦石主要呈灰白色和灰褐色，其礦石構(gòu)造主要為塊狀構(gòu)造、浸染條帶狀構(gòu)造和層狀構(gòu)造。磷礦塊狀構(gòu)造的特點(diǎn)是礦石中主要礦物呈無(wú)定向分布且在礦石各部分成分和結(jié)構(gòu)均一，從而發(fā)育成致密塊狀構(gòu)造［圖1（a）］。磷礦浸染條帶狀構(gòu)造的特點(diǎn)是在磷灰石中部分石英呈均勻浸染狀分布，從而形成浸染條帶狀構(gòu)造［圖1（b）］。磷礦層狀構(gòu)造的特點(diǎn)是部分碳酸鹽類礦物和磷灰石在一個(gè)方向，彼此相間，呈分層狀分布，從而形成層狀構(gòu)造［圖1（c）］。

圖1 礦石的構(gòu)造：（a）塊狀構(gòu)造，（b）浸染條帶狀構(gòu)造，（c）層狀構(gòu)造Fig. 1 Structures of ore：（a）massive structure，（b）disseminated banded structure，（c）layer structure

2.2 礦石的結(jié)構(gòu)

礦石結(jié)構(gòu)是一種微觀概念，通過(guò)AMICS 和偏光顯微鏡，從礦物的結(jié)晶和鑲嵌關(guān)系層面進(jìn)行分類，主要包括全自形結(jié)構(gòu)、半自形結(jié)構(gòu)、它形結(jié)構(gòu)、斑狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)和包含結(jié)構(gòu)等。礦石中的白云石、磷灰石、方解石均有特定的晶形，是典型的半自形-它形結(jié)構(gòu)礦物［圖2（a）］；礦石中的白云石、方解石作為被交代礦物交代在磷礦中，殘余下一些島嶼狀或不規(guī)則狀殘余體，形成交代殘余結(jié)構(gòu)［圖2（b）］；礦石中的白云石較為粗大，包裹了晶體細(xì)小的褐鐵礦、黃鐵礦等金屬礦物，構(gòu)成包含結(jié)構(gòu)［圖2（c）］。

圖2 礦石的偏光顯微鏡圖：（a）半自形-它形結(jié)構(gòu)背散射圖像，（b）白云石和方解石形成交代殘余結(jié)構(gòu)，（c）黃鐵礦被大顆粒白云石包裹殘余結(jié)構(gòu)Fig. 2 Polarizing microscope images of ore：（a）backscattering image of hypidiomorphic-allotriomorphic texture，（b）metasomatic relict texture formed by dolomite and calcite，（c）relict texture of pyrite wrapped by large-grained dolomite

3 磨礦細(xì)度的確定

通過(guò)磨礦-浮選試驗(yàn)，結(jié)合礦物嵌布粒度和單體解離度測(cè)定，可以確定該礦石合適的磨礦細(xì)度。

3.1 磨礦細(xì)度確定試驗(yàn)

將5 份1 000 g 礦樣分別磨礦至一定時(shí)間，然后將磨完的礦樣均分成6 等份，取其中一份稱量篩析，細(xì)度見(jiàn)表3，浮選流程與藥劑制度見(jiàn)圖3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig. 3 Flowsheet of grinding fineness test

表3 磨礦時(shí)間與磨礦細(xì)度關(guān)系Tab. 3 Relationship between grinding time and fineness

由表4 可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦的品位也增加，在細(xì)度小于0.074 mm 占57.71% 時(shí)，精礦品位達(dá)最高值30.24%，選礦效率也較高達(dá)到39.79%，細(xì)度越細(xì)，選礦指標(biāo)較好，考慮到磨礦成本，該礦石適宜的磨礦細(xì)度可選為小于0.074 mm占57.71%。

表4 磨礦細(xì)度對(duì)浮選的影響Tab. 4 Influence of grinding fineness on flotation performance

3.2 磨礦產(chǎn)物的解離度測(cè)定

利用AMICS 對(duì)磨礦產(chǎn)物（小于0.074 mm 占57% 左右）進(jìn)行了磷礦粉碎后主要礦物的粒度分布測(cè)試和磷礦中主要礦物的單體解離度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5 和表6。

表5 磷礦粉碎后主要礦物的粒級(jí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 5 Grain size distribution of main minerals in phosphate ore after comminution

表6 磷礦中不同單體解離度條件下的礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab. 6 Mineral mass fraction under different liberation degrees in phosphate ore %

由表5 可知，磷礦中的主要有用礦物磷灰石在粗粒級(jí)（0.074 mm 以上粒級(jí)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.41%，在較細(xì)粒級(jí)（0.02 mm 以下粒級(jí)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為13.1%，在0.074～0.02 mm 粒 級(jí) 質(zhì) 量 分 數(shù) 高 達(dá)68.5% 左右，這說(shuō)明磷礦中的磷灰石主要分布在偏粗粒級(jí)（0.074～0.02 mm 之間）。

由表6可知，磨礦細(xì)度小于0.074 mm占57.71%左右時(shí)，經(jīng)過(guò)AMICS 測(cè)試分析可知，部分磷灰石包裹了較細(xì)晶粒的白云石、石英、方解石和鉀長(zhǎng)石等脈石礦物，磷灰石單體解離度達(dá)到了82.42%，脈石礦物中石英和鉀長(zhǎng)石的單體解離度已經(jīng)達(dá)到80% 以上，基本上實(shí)現(xiàn)了單體解離。但含鈣脈石白云石、方解石的單體解離度較低，分別為59% 和63%，是影響精礦品位的主要因素。

3.3 礦石中磷灰石的嵌布特征

磷灰石是磷礦中最主要的有用礦物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)樣品的23.57%，也是礦石中含量最多的礦物之一。礦石中絕大多數(shù)礦物都是磷灰石，AMICS 測(cè)試結(jié)果表明部分磷灰石包裹了白云石、方解石、石英和鉀長(zhǎng)石等礦物，由表7 可知經(jīng)過(guò)磨礦后，磷灰石單體解離度達(dá)到了82.27%，說(shuō)明該礦物易于單體解離。

表7 磷礦中磷灰石與其他礦物的嵌布關(guān)系Tab. 7 Intercalation relationship between apatite and other minerals in phosphate ore %

偏光顯微鏡下磷灰石表面光滑平整，晶形主要以粒狀或者不規(guī)則狀為主，單體解離的磷灰石占82.27%；部分磷灰石被白云石包裹［圖4（a）］，部分磷灰石與鉀長(zhǎng)石相互共生［圖4（b）］，少量的磷灰石則與黃鐵礦相互伴生［圖4（c）］，還有部分磷灰石與白云石相互共生［圖4（d）］。

圖4 礦石中磷灰石的嵌布特征：（a）白云石與磷灰石共生，（b）脈狀磷灰石與鉀長(zhǎng)石共生，（c）磷灰石與黃鐵礦伴生，（d）白云石與磷灰石共生Fig. 4 Features of apatite in phosphate ore：（a）paragenesis of dolomite and apatite，（b）paragenesis of veined apatite and potash feldspar，（c）apatite associated with pyrite，（d）paragenesis of dolomite and apatite

4 閉路浮選試驗(yàn)

為了驗(yàn)證磷礦工藝礦物學(xué)的結(jié)果，用球磨機(jī)將磷礦原礦的細(xì)度磨到0.074 mm 以下占57.71%，根據(jù)條件試驗(yàn)確定的因素，經(jīng)過(guò)一系列探索后，采用一粗一精的浮選流程，粗選過(guò)程采用正浮選，以Na2CO3為pH 調(diào)整劑，以水玻璃為硅酸鹽脈石的抑制劑，H-969 為磷礦捕收劑。確定碳酸鈉、水玻璃用量分別為3.5、0.5 kg/t，浮選溫度35 ℃，捕收劑的用量為0.51 kg/t，粗選的線速度3.90 m/s，精選線速度3.46 m/s 下，試驗(yàn)的流程示意圖見(jiàn)圖5，閉路流程試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8，第3 次和第4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 閉路流程第3 次和第4 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab. 9 Statistical results of third and fourth cycle experiments of closed circuit %

圖5 試驗(yàn)流程示意圖Fig. 5 Schematic diagram of test process

表8 閉路流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 8 Results of closed circuit flotation tests

在磨礦細(xì)度0.074 mm 以下占57.71% 條件下，采用一粗一精正浮選脫硅的閉路試驗(yàn)，可獲得精礦P2O5品位為35.77%，回收率為91.84% 的良好指標(biāo)。進(jìn)一步驗(yàn)證了該礦石屬于易選礦石。

5 結(jié) 論

1）礦石中的主要有用礦物為磷灰石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.57%；主要的脈石礦物為石英和鉀長(zhǎng)石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.32% 和26.51%；次要的脈石礦物為白云石和方解石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.12% 和3.63%。磷礦中的絕大多數(shù)磷主要是以磷灰石的形式存在，少量為硅酸鹽。

2）有用礦物磷灰石和主要脈石礦物（石英、白云石）的嵌布粒度較粗，屬易選礦石。少量白云石、方解石以浸染的方式嵌布在膠磷礦內(nèi)部，是影響磷礦選礦的主要因素。

3）在磨礦細(xì)度為0.074 mm 以下占57.71% 時(shí)，磷灰石單體解離度達(dá)到了82.42%，脈石礦物中石英和鉀長(zhǎng)石的單體解離度已經(jīng)達(dá)到80% 以上，實(shí)現(xiàn)了單體解離。采用一粗一精的浮選流程，可以得到精礦P2O5品位為35.77%，回收率為91.84% 的良好指標(biāo)。白云石、方解石的單體解離度較低，分別為59% 和63%，是影響精礦品位的主要因素。