超臨界水協(xié)同處理鎳廢水與生物質廢棄物

楊景

摘 要：文章研究了超臨界水氣化生物質廢棄物和鎳回收。研究中，以玉米秸稈解聚殘渣為生物質廢棄物，與模擬的含鎳廢水在650℃和22.5MPa下進行同時處理。研究表明，鎳廢水中鎳離子的濃度對玉米秸稈解聚殘渣的氣化效果有顯著影響，當鎳離子濃度達到2.5mmol/ml時，0.1g玉米秸稈解聚殘渣的碳氣化率達到99.8% ，CO2為主要產氣;且反應后固體殘渣為鎳單質及氧化鎳，鎳離子回收率接近100%。在這個過程中，玉米秸稈解聚殘渣被氧化，鎳離子被還原，且并未額外加入氧化劑或者還原劑。因此，生物質廢棄物與重金屬離子廢水的協(xié)同處理可用于生物質的氣化和廢水中重金屬離子的回收。

關鍵詞：超臨界水氣化;玉米秸稈解聚殘渣;鎳廢水;鎳回收;協(xié)同處理

中圖分類號：X712 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0037-05

Simultaneous Treatment of Nickel Wastewater and Biomass Waste with Supercritical Water

Yang Jing

（Shaanxi Institute of Technology， Xi an 710300， China）

Abstract：This paper studies the supercritical water gasification of biomass waste and nickel recovery. In this research， the depolymerization residue of corn stover was used as biomass waste， and the simulated nickel-containing wastewater was treated simultaneously at 650℃ and 22.5MPa. Studies have shown that the concentration of nickel ions in nickel wastewater has a significant impact on the gasification effect of corn stalk depolymerization residue. When the nickel ion concentration reaches 2.5 mmol/ml， the carbon gasification rate of 0.1 g corn stalk depolymerization residue reaches 99.8% ， CO2 is the main gas produced; and the solid residue after the reaction is nickel elemental and nickel oxide， and the nickel ion recovery rate is close to 100%. In this process， the depolymerization residue of corn stover is oxidized and nickel ions are reduced， and no additional oxidizing or reducing agent is added. Therefore， the co-processing of biomass waste and heavy metal ion wastewater can be used for the gasification of biomass and the recovery of heavy metal ions in wastewater.

Key words：supercritical water gasification;corn stalk depolymerization residual;nickel wastewater;nickel recovery;synergetic effect

0 引言

超臨界水氣化技術（SCWG）是處理煤、生物質、有機廢棄物，例如雞糞[1]、垃圾滲濾液[2]、廢舊輪胎[3]等的一種清潔有效的方式。通常，以加入催化劑的方式來促進有機物的氣化及獲得更高的包含H2、CH4或CO2的氣體產量，由于金屬能促進煤、生物質及有機廢棄物的氣化而成為SCWG的一種有效的催化劑[4-5]。其中，鎳催化劑能顯著提高有機物的氣化率、氫氣產量及抑制焦油形成，從而成為SCWG過程的常用催化劑[6]。

至今為止，金屬加工、石油化工及核工業(yè)中產生的重金屬廢棄物很難被有效降解，而成為廢水中的主要污染物，嚴重影響人體健康，比如，鎳。之前學者通過蒸餾、化學吸收、過濾等方法移除重金屬污染物[7-9]，但這些傳統(tǒng)處理方式存在一些缺陷，例如溶劑成本高、處理周期長、產品純度不高等[10-12]。

K. Sabet等[13]應用超臨界水氧化法從氧化鏑水溶液中獲得了金屬鏑，并且研究了溫度、反應時間和初始濃度對反應效率的影響。Raghu Viswanathan等[14]發(fā)現(xiàn)在連續(xù)管式反應器中，可以通過醋酸鋅的超臨界水氧化過程獲得球狀氧化鋅，TEM分析可得氧化鋅顆粒大小在39～320nm之間。Yohan Richardson等[15]將木材在金屬鹽溶液中浸漬，于700℃下進行熱解制氫。通過XRD、XPS、STEM等測試分析方法得出金屬離子被碳原子還原為Ni單質，從而出現(xiàn)了Ni納米粒子。原位合成的Ni納米粒子作為催化劑為木材的熱解提供催化活性，進而提高氫氣產量及碳轉化率。因此，通過恰當?shù)姆磻梢栽诔R界水中形成金屬單質或者氧化物。

本研究在不加氧化劑或催化劑的條件下，通過將模擬鎳廢水與玉米秸稈解聚殘渣（簡稱為CDR）在超臨界水中進行協(xié)同處理，從而實現(xiàn)從鎳廢水中回收鎳單質或鎳的氧化物，同時加速CDR分解的目的。CDR是玉米秸稈未完全解聚之后形成的不能被進一步利用的生物質廢棄物，而CDR解聚的目的是將生物質中復雜的木質素結構分解為小分子，進一步用作燃料、基礎化學品或低聚物。文章研究了鎳離子在CDR氣化過程中所起的協(xié)同作用，并提供了同時處理CDR與鎳廢水的有效技術。

1 實驗過程

1.1 實驗物料

文章中所用的玉米秸稈來自河南老農實業(yè)有限公司，玉米秸稈解聚的主要目的是將玉米秸阿稈中復雜的木質素成分轉化為可做液體燃料和基礎化學品的小分子物質或低聚物進行進一步應用。玉米秸稈解聚殘渣是生物質中富含木質素的殘渣，并很難進行再解聚和下一步應用，從而成為一種亟待處理的固體廢棄物。

CDR通過下述步驟在實驗室中從玉米秸稈的解聚過程中自行獲得。將20g玉米秸稈加入錐形瓶中，再加入200ml 1.5wt%的HCl，放入加熱釜在381K下解聚30min。解聚完成后，將混合物轉移到離心管中，在6300轉下離心10min。最后，進行固液過濾分離，并將固體殘渣在343K下干燥24h，得到大約9.2144g固體，這意味著將近46%的玉米秸稈未被解聚而成為很難進一步處理和應用的廢棄物。圖1為CDR圖，干燥后CDR的元素分析（Elementarvario MACRO cube）和工業(yè)分析（SDTGA5000， Sundy Industrial Co.， Ltd） 如表1所示，其中，M-水分、A-灰分、V-揮發(fā)分、FC-固定碳。

本實驗所用其他試劑有硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O），屬于分析純AR試劑（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法及測試

超臨界水氣化反應在鉻鎳鐵合金625中進行，設備原理圖及具體細節(jié)在文獻[16]中給出。對每一組反應，在反應器中加入0.1g干燥后的CDR及溶解了一定量（0～2.5mmol） Ni2+的1.0ml溶液，之后進行密封。加熱前，在反應器中兩次通入氬氣排出其中的空氣以排除對反應的影響，之后以30℃/min的升溫速率將反應器溫度從室溫升至指定反應溫度，并維持指定的反應時間。降溫后，用氣袋收集氣體產物，在氣相色譜（Agilent 7890A）中進行分析，其中氬氣作為載氣，而以H2、CO、CH4、CO2組成的標準氣用以測試的校準。CDR的氣化效果用碳氣化率（CGE）來表示：

反應后經過氣液分離，得到的固體產物在80℃下真空干燥6h，利用SEM（JEOLJSM-6700F）和XRD（操作條件40kV、40mA，PANalytical Xpert MPDPro）進行測試。殘液中的化學需氧量及Ni2+濃度通過水質分析儀（大連聯(lián)華環(huán)境保護有限公司）來測定。所有的實驗均重復三次以排除實驗誤差。

2 結果與討論

2.1 不同Ni2+添加量對氣化效果的影響

650℃、22MPa下，反應時間30min時，加入0～2.5mmol的Ni（NO3）2到CDR的超臨界水氣化過程中，反應的碳氣化率如圖2所示。在不加金屬離子時，CDR進行單獨超臨界水氣化反應的碳氣化率僅為65.4%。隨著離子Ni2+加入量的增加，碳氣化率持續(xù)升高并保持穩(wěn)定。這是由于在不加催化劑的情況下進行木質素的SCWG反應，會發(fā)生醚鍵和酯鍵的水解斷裂生成酚類和醛類物質，例如甲醛。這些水解產物易于發(fā)生交聯(lián)產生大分子物質，例如焦油，從而抑制了反應碳氣化率的進一步升高[17]。然而，加入Ni2+可以明顯地促進CDR的超臨界水氣化，提高反應的碳氣化率。當加入量達到2.5mmol時，碳氣化率達到最大99.3%，表明此時生物質廢棄物CDR已經接近完全氣化。

650℃、22MPa下，反應時間30min時，加入0～2.5mmol的Ni（NO3）2到CDR的超臨界水氣化過程中，產氣分布如圖3所示。由圖3可知，不加金屬離子時，CDR超臨界水氣化的主要氣體產物為H2、CO、CH4、CO2，其中氫氣和CO2產量較高，而CO所占氣體比例最小。在不加入金屬離子的情況下，H2產量為7.1mmol/? g。隨著金屬離子加入量的增加，CO2含量逐漸升高到基本保持穩(wěn)定，而H2和CH4含量逐漸降低。當Ni2+量加至2.5mmol時，與不加離子的反應相比，CO2產量增加5.1倍，達到最高36.3mmol/g，產氣中CO2含量占到總產氣的99.0%，只有少量CO。這表明CDR在超臨界水氣化過程中由于Ni2+的存在主要被氧化為CO2，而在沒有金屬離子時生物質被還原為H2被氧化為CO2。

2.2 反應殘渣的XRD分析

圖4為加入不同量鎳離子進行超臨界水氣化反應后固體殘渣的XRD譜圖。圖4（a）為在沒有CDR存在的情況下，單獨的硝酸鎳在超臨界水中的固體產物的XRD圖，在2θ為76.0°處檢測到金屬鎳極微弱的特征峰;而在2θ為37.0°、43.0°、62.5°處出現(xiàn)了氧化鎳的特征峰，由此可知單獨的硝酸鎳在超臨界水中的固體產物是Ni和NiO，且從衍射峰強度可知NiO為其主要成分。由圖4（b-e）可觀察到，在CDR與不同量鎳離子在超臨界水共處理反應后固體殘渣的XRD圖中，在2θ為44.6°、51.8°、76.0°處檢測到金屬鎳的尖峰;而在2θ為37.0°、43.0°、62.5°、75.0°處出現(xiàn)了NiO的特征峰。從峰強度可以看出，單質鎳是固體產物的主要成分。與單獨的硝酸鎳在超臨界水中的固體產物XRD峰相比，單質鎳的XRD峰強逐漸增強，而NiO的XRD峰強逐漸減弱。并且隨著鎳離子加入量的增加，單質鎳的XRD峰強增強，而NiO的XRD峰強減弱，這可能是因為NiO被CDR氣化過程逐漸產生的H2、CO、CH4還原為鎳單質。從峰強度可以看出，單質鎳是固體產物中的主要成分。因此可以得出，在與CDR的超臨界水共處理反應中鎳離子主要被還原為鎳單質而脫離水體。同時，原位產生的鎳納米粒子催化了CDR的超臨界水氣化反應的發(fā)生。顯然，模擬廢水中鎳離子的脫除與玉米秸稈解聚殘渣的氣化在超臨界水中產生了協(xié)同作用。

2.3 反應殘渣的XPS分析

圖5為加入不同量鎳離子的玉米秸稈解聚殘渣進行超臨界水氣化反應后所得固體殘渣的XPS圖，由圖可知，在結合能為852.2～852.8eV和869.6～870.6eV分別觀察到了Ni2 p3/2，Nio和Ni2 p1/2，Nio的主峰，對應于殘渣中的Ni單質;在結合能為858～859eV左右觀察到了Ni 2p3/2，Nio的衛(wèi)星峰（NIST XPS database）。由峰強可反映出固體產物中的主要成分是鎳單質，進行XPS分析所得出的結果與XRD分析結果相一致。

2.4 反應殘渣的SEM分析

反應后的固體殘渣通過0.5μm的濾紙收集，本實驗收集了650℃、30min下，分別加入0.5mmol及2mmolNi2+氣化反應后所得的固體殘渣進行SEM分析。圖6為加入不同量Ni（NO3）2的超臨界水氣化CDR反應之后所得固體產物的表面形態(tài)圖。圖6（a）及（b）分別展示了加入0.5mmol及2mmolNi2+氣化反應所得固體殘渣的SEM圖。

由圖6（a）及（b）可觀察到，當加入0.5mmol鎳離子進行與玉米秸稈解聚殘渣的超臨界水共處理反應時，所得固體殘渣形貌為多面體塊狀晶體;加入2mmol鎳離子時形貌亦為棱角分明的多面體塊狀晶體。且隨著鎳離子加入量的增加，殘渣中多面體晶體顆粒增多，此結果與XRD分析結果相吻合，即隨著離子加入量的增加，殘渣中鎳單質含量升高。在反應中模擬鎳廢水作為氧化劑，而生物質廢棄物作為還原劑。同時，如之前研究[18]所述，鎳可作為生物質SCWG過程中的催化劑。因此，在文章所研究過程中，玉米秸稈解聚殘渣、鎳和氧化鎳納米粒子之間發(fā)生了非均相反應。

2.5 反應殘液分析

表2給出了650℃、反應時間30min條件下，加入2mmol Ni2+的CDR超臨界水氣化反應后的殘液分析。由表可知，反應殘液的COD為10.1mg/? ? L，說明CDR中的有機物接近完全轉化為氣體產物，只有極少量殘留到液相產物。反應殘液中Ni2+濃度為5.8mg/? ? ?L，與初始濃度6.5mg/? ?L相比，離子濃度極大降低。Ni2+的回收率均為99.9%，也就是說廢水中的重金屬離子幾乎全被移除。這個去除率高于大多數(shù)其他工藝，比如沉淀、電沉積、反滲透等。另外，產物鎳能被進一步應用，而不產生二次污染。因此，此方法可用于清潔高效處理含鎳廢水。

3 結論

生物質廢棄物CDR和含鎳廢水可以在超臨界水反應過程中進行同時處理，Ni2+的加入提高了CDR的氣化效率。隨著Ni2+添加量的增加，H2產量下降。當Ni2+加入量達到2.5mmol時，產氣中CO2的比例達到99.8%，殘液中COD含量為12mg/L。同時，模擬廢水中的Ni2+轉化為鎳單質及氧化鎳，鎳回收率高達99.9%。

參考文獻

[1] Tau Len-Kelly Yong，Yukihiko Matsumura.Catalytic Gasification of Poultry Manure and Eucalyptus Wood Mixture in Supercritical Water[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（16）：5685-5690.

[2]Shuzhong Wang，Yang Guo，Chongming Chen，et al.Supercritical water oxidation of landfill leachate[J].Waste Manag，2011，31（9）：2027-2035.

[3]Ibrahim F.Elbaba，Paul T.Williams.High yield hydrogen from the pyrolysis-catalytic gasification of waste tyres with a nickel/dolomite catalyst[J].Fuel，2013，106：528-536.

[4]Park Ki Chul，Tomiyasu Hiroshi.Gasification reaction of organic compounds catalyzed by RuO2 in supercritical water[J].Chemical Communications，2003，30（6）：694-695.

[5]Hong-ming WANG，Rong-rong MIAO，Yong YANG，et al.Study on the catalytic gasification of alkali lignin over Ru/C nanotubes in supercritical water[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43（10）：1195-1201.

[6]Shin Miura，Yuuka Umemura，Yusuke Shiratori，et al.In situ synthesis of Ni/MgO catalysts on inorganic paper-like matrix for methane steam reforming[J].Chemical Engineering Journal，2013，229：515-521.

[7]Fenglian Fu，Qi Wang.Removal of heavy metal ions from wastewaters：A review[J].Journal of Environmental Management，2011，92（3）：407-418.

[8]Alison Emslie Lewis.Review of metal sulphide precipitation[J]. Hydrometallurgy， 2010，104（2）：222-234.

[9]Runliang Zhu，Qingze Chen，Qing Zhou，et al.Adsorbents based on montmorillonite for contaminant removal from water：A review[J].Applied Clay Science，2016，123：239-258.

[10]Seung Nam Joung，Sang Jun Yoon，Sun Young Kim，et al.Extraction of lanthanide ions from aqueous solution by modified supercritical CO2：tri-n-butylphosphate+CO2 and bis-2-ethylhexyl phosphoric acid+CO2[J].The Journal of Supercritical Fluids，2000，18（2）：157-166.

[11] Rabah Mahmoud A.Recyclables recovery of europium and yttrium metals and some salts from spent fluorescent lamps[J].Waste Management，2008，28（2）：318-325.

[12]J.K.Sabet，S.Jafarinejad，A.Golzary，Supercritical water oxidation for the recovery of dysprosium ion from aqueous solutions. Int. Res.J. Appl. Basic Sci. 8 （2014）1079-1083.

[13]Golzary A， Karimi-Sabet J.Supercritical water oxidation for the recovery of dysprosium ion from aqueous solutions[J].International Journal of Sciences Basic & Applied Research，2014，8（8）：1079-1083.

[14]Raghu Viswanathan，Ram B Gupta.Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water[J].The Journal of Supercritical Fluids，2003，27（2）：187-193.

[15]Yohan Richardson，Jo?l Blin，Ghislaine Volle，et al.In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst for H 2-rich syngas production from biomass gasification[J].Applied Catalysis A：General，2010，382（2）：220-230.

[16] Lan Rihua，Jin Hui，Guo Liejin，et al.Hydrogen production by catalytic

gasification of coal in supercritical water[J].Energy & Fuels，2014，28：6911-6917.

[17]Mitsumasa Osada，Takafumi Sato，Masaru Watanabe，et al.Low-Temperature Catalytic Gasification of Lignin and Cellulose with a Ruthenium Catalyst in Supercritical Water[J].Energy & Fuels，2004，18（2）：327-333.

[18]Sha Li，Youjun Lu，Liejin Guo，et al.Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water with bimetallic Ni-M/γAl2O3，catalysts（M=Cu，Co and Sn）[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（22）：14391-14400.