光/濕雙固化聚氨酯粘接劑制備 及在樹脂粘接中的性能研究

王輝

摘 要：文章通過制備口腔領(lǐng)域所應(yīng)用的丙烯酸酯改性聚氨酯粘接劑，對該類型粘接劑在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的力學(xué)性能、微拉伸粘接強度等進行實驗。最終結(jié)果表明：該粘接劑雙鍵轉(zhuǎn)化率與一般常用粘接劑雙鍵轉(zhuǎn)化率之間存在部分差異;實驗Ⅰ組拉伸強度明顯小于其余實驗組，其余實驗組無明顯差異，但水浸泡3d以后，實驗Ⅱ組拉伸強度明顯高于其他組;實驗組與對照組相比微拉伸粘接強度在經(jīng)水泡以后有明顯提升，而對照組粘接強度下降明顯。

關(guān)鍵詞：光/濕雙固化;聚氨酯粘接劑;雙鍵轉(zhuǎn)化率;拉伸強度

中圖分類號：TQ433.4+32 文獻標(biāo)識碼：A ? ? 文章編號：1001-5922（2021）10-0014-04

Preparation of Light/Wet Dual Curing Polyurethane Adhesive and Research on Its Performance in Resin Bonding

Wang Hui

（Xi an Peihua University， Xi an 710125， China）

Abstract：This paper conducts experiments on the mechanical properties and micro-tensile bonding strength of this type of adhesive in the field of stomatology by preparing an acrylic modified polyurethane adhesive used in the field of stomatology. The final results show that there are some differences between the double bond conversion rate of this adhesive and the commonly used adhesive double bond conversion rate. The tensile strength of the experimental groupⅠwas significantly lower than that of the other experimental groups， and there was no significant difference in the other experimental groups. However， the tensile strength of the experimental group was significantly higher than that of the other groups after soaking in water for 3 days. Compared with the control group， the micro-tensile bonding strength of the experimental group increased significantly after the blister， while the bonding strength of the control group decreased significantly.

Key words：light/wet dual curing; polyurethane adhesive; double bond conversion rate; tensile strength

0 引言

光固化樹脂是一種廣泛取代傳統(tǒng)金屬材質(zhì)，作為口腔醫(yī)學(xué)中牙體損傷缺失修復(fù)的新型材料。采用光固化樹脂進行牙體修復(fù)，能夠為患者提供較為良好的外形觀感、化學(xué)穩(wěn)定性等，是一種較為良好的醫(yī)用材料。常見的牙體即刻粘接修復(fù)多采用光固化進行粘接，而采用光固化工藝進行復(fù)合材料牙齒缺損或粘接修復(fù)，幾乎不可避免地會因為復(fù)合樹脂在該工藝下的聚合收縮而造成樹脂與粘接物之間界面的滲漏。盡管這種因光固化工藝形成的粘結(jié)面滲漏多為微滲漏或納米滲漏，但仍會造成粘接界面的降解和破壞，最終導(dǎo)致粘接失效。因此，如何改良樹脂材料以及粘接材料，成為當(dāng)前口腔醫(yī)學(xué)牙體損傷修復(fù)領(lǐng)域的重點研究方向。本試驗以改善口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域樹脂粘接效果以及長期穩(wěn)定性為主要抓手，制備了一種能夠采用光/濕雙固化工藝的聚氨酯粘接劑，對該類型粘接劑在樹脂粘接中的主要性能參數(shù)如雙鍵轉(zhuǎn)化率、水浸泡以后拉伸強度、微滲漏深度等參數(shù)進行分析，通過與市面上的商用粘接劑進行對比，得到該類型粘接劑的性能優(yōu)勢等。

1 實驗材料

實驗所需的光/濕雙固化聚氨酯粘接劑主要通過含羥基的丙烯酸酯類聚氨酯通過化學(xué)反應(yīng)，將材料接枝到端NCO基的聚氨酯預(yù)聚物中，最終得到可光固化的含丙烯酸酯基的聚氨酯復(fù)合材料;再對含丙烯酸酯基的聚氨酯復(fù)合材料中的主要組成無聚酯和聚醚多元醇配比進行實驗;通過調(diào)節(jié)甲基丙烯酸羥乙酯在粘接劑中的計量，最終得到能夠保留一定可濕氣固化的NCO基團，以達到制備光/濕雙固化聚氨酯粘接劑的最終目標(biāo)。本試驗所需的主要材料如表1所示。

2 實驗過程與方法

2.1 改性PU預(yù)聚物

2.1.1 預(yù)聚物的合成

所使用的PU預(yù)聚物主要通過丙烯酸酯進行改性，改性過程共分為3步：第1步干燥處理，將聚酯與聚醚多元醇均勻混合后放置于真空烘箱內(nèi)，保持真空烘箱內(nèi)的溫度為120℃持續(xù)烘干3h，將環(huán)氧乙烷與甲基丙烯酸制備所得的混合物C6H10O3進行分子篩進行處理，保持干燥時間為24h。第2步合成，將一定量的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與二月桂酸二丁基錫（DBTDL）進行混合以后，進行充分的攪拌和冷凝，保證水浴控溫在68℃左右并將混合以后的混合物等分為兩份;將等分以后的混合物中緩慢滴入聚酯多元醇以及聚醚多元醇，保證混合物反應(yīng)時間為3h以上;利用紅外光譜儀對反應(yīng)后的混合物進行觀察，待觀察結(jié)果表明混合物中已經(jīng)不包含羥基以后，即可獲得含有NCO集團封端的預(yù)聚物，此時的預(yù)聚物根據(jù)多元醇的種類可分為聚酯型和聚醚型;將所得到的兩種預(yù)聚物按照同質(zhì)量配比加入C6H10O3，在恒溫箱中進行充分的反應(yīng)（3h以上），同樣利用紅外光譜儀進行觀察，待混合物中已經(jīng)不包含羥基以后，即可獲得最終所需要的透明狀改性PU預(yù)聚物。第3步，將所得預(yù)聚物溶液緩慢滴入石油醚溶劑中進行攪拌，待攪拌過程中出現(xiàn)白色沉淀物以后進行過濾，將白色沉淀物溶于四氫呋喃充分進行操作直至溶液中不再出現(xiàn)白色沉淀物為止，最終達到提純目標(biāo)，對白色沉淀物進行真空烘干以后得到白色固體狀態(tài)的預(yù)聚物。表2所示為不同原料質(zhì)量配比條件下分別獲得的4組PU預(yù)聚物，分別命名為實驗A、B、C、D組粘接劑。

2.1.2 基礎(chǔ)屬性分析方法

（1）力學(xué)性能檢測。將實驗A至D組粘接劑使用藍光光照固化以后，用萬能試驗機在24℃條件下模擬室溫條件拉伸，將萬能試驗機的拉伸速度設(shè)定為10mm/min，至拉伸斷裂以后記錄粘接劑各項力學(xué)參數(shù)。

（2）熱穩(wěn)定性檢測。使用掃描量熱儀對實驗A至D組粘接劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行檢測，測量溫度范圍保持在-70～100℃，反應(yīng)條件保持為惰性氣體環(huán)境、一個大氣壓;升溫速率保持在10℃/min。利用熱重分析儀對實驗A至D組粘接劑進行熱重分析，反應(yīng)條件同樣保持為惰性氣體環(huán)境、一個大氣壓;反應(yīng)溫度保持在24～700℃;升溫速率同樣保持在10℃/min。

（3）微滲漏實驗。以完整、健康、無破損的恒磨牙為主要應(yīng)用對象進行相同位置、相同大小的穿洞處理。除實驗A至D組粘接劑外，另外選擇一組使用其他商用粘接劑的對照組;兩組分別選擇全酸蝕和自酸蝕法進行酸蝕、沖洗，洞內(nèi)進行粘接劑處理以后光照固化30s時間進行對比。在進行粘接、打磨以及拋光以后，將實驗組與對照組均置于37℃去離子水中進行浸泡;待24h以后各取出一半處理完成以后的恒磨牙并進行空洞長軸切開工藝;使用顯微鏡對孔洞的粘接滲漏情況進行觀察并記錄結(jié)果。

2.1.3 結(jié)果分析

（1）力學(xué)性能。實驗A至D組改性PU預(yù)聚物粘接劑的拉伸強度及斷裂伸長率情況如表3所示?？梢?，A組材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為4組粘接劑中的最高值和最低值;B組材料的拉伸強度和斷裂伸長率在4組中均排第3位;C組材料拉伸強度和斷裂伸長率在4組中均排第2位;D組材料的拉伸強度最低而斷裂伸長率最高。但不論4組中的任何一組，其力學(xué)性能均能夠滿足口腔醫(yī)學(xué)中相關(guān)規(guī)定對粘接劑的性能要求。

（2）熱穩(wěn)定性。實驗A至D組改性PU預(yù)聚物粘接劑熱穩(wěn)定性變化狀態(tài)相似，均為隨溫度的提升熱穩(wěn)定性先急劇下降后緩慢下降，4組粘接劑的初始熱分解溫度均在170℃以上，表明4組材料均有較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

（3）微滲漏性。經(jīng)過1000次冷熱循環(huán)固化以及浸泡實驗以后，得到實驗A至D組改性PU預(yù)聚物粘接劑的微滲漏性結(jié)果;最終結(jié)果顯示實驗組和對照組最終都出現(xiàn)了一定的微滲漏，但本次實驗所制備的改性PU預(yù)聚物粘接劑微滲漏深度較淺，僅約（1.10±0.009）mm;而對照組的微滲漏深度已經(jīng)達到了（1.71±0.045）mm，且滲漏已經(jīng)出現(xiàn)了大面積的擴散。

綜上所述，本實驗所制備的改性PU預(yù)聚物粘接劑力學(xué)性能、微滲漏性方面要優(yōu)于傳統(tǒng)的商用粘接劑，該粘接劑可以被應(yīng)用于后續(xù)的光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物制備。

2.2 光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物

2.2.1 材料合成

對改性PU預(yù)聚物進行光/濕雙固化工藝處理同樣可分為3步。其中，第1步及第3步與改性PU預(yù)聚物的處理工藝相同，主要處理工藝在于第2步。第2步光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物合成，在兩個制備所得的改性PU預(yù)聚物A、B、C、D組粘接劑中分別加入到同一型號的三口燒瓶中加入不同量的C6H10O3并進行充分?jǐn)嚢?，反?yīng)3h以后利用紅外光譜儀對混合物中的羥基成分進行檢測，至混合物中無羥基團以后得到液體狀態(tài)下的光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物。根據(jù)反應(yīng)時加入C6H10O3量的不同，可以將光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物分為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU粘接劑。表4所示為光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物原料配比（質(zhì)量）。

對合成的改性PU預(yù)聚物進行處理，通過調(diào)節(jié)加入C6H10O3量的多少對改性PU預(yù)聚物中的可濕氣固化（NCO）基團進行保留，得到實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物。該光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物能夠?qū)崿F(xiàn)有水條件下的固化。通過稀釋劑、光引發(fā)劑等材料的稀釋，得到本試驗后續(xù)實驗所使用的模擬口腔醫(yī)學(xué)常用粘接劑狀態(tài)的實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組粘接劑。通過檢測實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組綜合性能以及材料在數(shù)值粘接中的效果進行分析，得到該光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物的微滲漏預(yù)防結(jié)果。

2.2.2 基礎(chǔ)屬性分析方法

（1）雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測。對實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物采用傅里葉變換紅外光譜儀進行雙鍵轉(zhuǎn)化率檢測，首先將4組材料涂于樹脂壓片表面，測定各組材料的吸收光譜;其次利用光固化燈對壓片表面的4組材料進行照射使粘接劑進行光固化并立即檢測光固化完成以后材料的吸收波普計算實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物雙鍵轉(zhuǎn)化率。

（2）接觸角測定。將實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物均勻涂抹在載玻片上，首先進行光照固化，利用接觸角測量儀器對載玻片上固化完成以后的粘接劑進行測量;其次將體積為6μl的水滴按照實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組固化以后材料的靜態(tài)接觸角進行滴入并用那個光學(xué)顯微鏡記錄滴入過程。

（3）力學(xué)性能檢測。參考實驗A至D組粘接劑力學(xué)性能檢測方式。

（4）微滲漏實驗。將完整、無破損的以完整、健康、無破損的恒磨牙為主要應(yīng)用對象進行相同位置，尺寸為φ=3mm、l=2mm的穿洞處理，采用類似改性PU預(yù)聚物微滲漏實驗的方法對實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組以及商用對照組粘接劑進行微滲漏實驗。

2.2.3 結(jié)果分析

（1）雙鍵轉(zhuǎn)化率。實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物以及對照組商用粘接劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表5所示。經(jīng)實驗分析后顯示，實驗組雙鍵轉(zhuǎn)化率由低到高依次為Ⅰ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅳ組，但Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組的差異并不明顯;實驗Ⅰ組雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯低于其余3組，且同樣遠低于對照組，分析其原因主要是因為實驗Ⅰ組中加入的C6H10O3量最少，導(dǎo)致最終形成的預(yù)聚物中雙鍵量含量最低。

（2）接觸角。表6所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物以及對照組商用粘接劑的接觸角。從結(jié)果中明顯可看出，隨粘接劑中C6H10O3量的增加，粘接劑的接觸角逐漸提升;與對照組相比，4個實驗組的接觸角均較大，但實驗Ⅰ組的優(yōu)勢并不明顯，Ⅳ組的接觸角最高。

（3）力學(xué)性能。表7所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物粘接劑的拉伸強度與斷裂伸長率測試結(jié)果。其中，實驗Ⅰ組的拉伸強度和斷裂伸長率分別為4個組中最低、次低;實驗Ⅳ組的拉伸強度為4個組中最高，而斷裂伸長率為4個組中最低。

表8所示為實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物粘接劑在浸泡3d以后的拉伸強度與斷裂伸長率測試結(jié)果。其中，實驗Ⅰ組的拉伸強度依然為4個組中最低;實驗Ⅱ組的拉伸強度取代實驗Ⅳ組成為最高，且實驗Ⅱ組的斷裂伸長率也成為4個組中最高的一組。

在浸泡3d以后光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物的拉伸強度和斷裂伸長率均在一定程度上得到了提升，表明該粘接劑在濕潤環(huán)境下的力學(xué)性能將會存在一定程度的優(yōu)化。這一點與傳統(tǒng)的商用粘接劑相比具有很大優(yōu)勢。

（4）微滲漏性能。實驗Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ組光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物粘接劑在經(jīng)過3000次冷熱循環(huán)老化實驗以后均出現(xiàn)了一定程度的微滲漏，這一點與商用粘接劑表現(xiàn)情況類似。但本次制備的粘接劑滲漏直徑為（0.77±0.19）mm，滲漏深度為（0.92±0.18）mm，全面優(yōu)于對照組的（1.62±0.24）mm以及（1.86±0.15）mm?？偠灾?，光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物粘接劑在抗微滲漏性能方面具有顯著優(yōu)勢。

3 結(jié)論

通過本次實驗共可獲得以下結(jié)論：

（1）本試驗通過添加丙烯酸酯對傳統(tǒng)聚氨酯材料進行改性，得到的光固化改性PU聚氨酯粘接劑力學(xué)性能、微滲漏性方面要優(yōu)于傳統(tǒng)的商用粘接劑，該粘接劑可以被應(yīng)用于后續(xù)的光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物制備。

（2）通過調(diào)整C6H10O3含量以及其與其他材料的配比，能夠獲得不同性能參數(shù)的光/濕固化改性PU粘接劑。一般而言，C6H10O3含量的提升能夠顯著改善粘接劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率、接觸角、力學(xué)性能等，但在粘接劑經(jīng)過30d的水浸泡以后，聚酯多元醇、聚醚多元醇、IPDI、DBTDL、C6H10O3的質(zhì)量配比為8∶18∶8.658∶0.104∶4.056能夠獲得最佳的力學(xué)性能以及微滲漏性能等。

（3）光/濕雙固化改性PU預(yù)聚物粘接劑會隨水浸泡時間的增長獲得力學(xué)性能的提升。

參考文獻

[1]王偉峰，沈婧，文靜，等.不同粘接劑在氧化鋯全瓷粘接中的應(yīng)用成效對比[J].粘接，2019，40（10）：8-12.

[2]謝丹丹，麥穗，吳倩，等.氧化海藻酸鈉預(yù)處理提高樹脂牙本質(zhì)粘接的耐久性[J].中華口腔醫(yī)學(xué)研究雜志（電子版），2018，12（06）：329-334.

[3]馮麗，何彬，冉忠祥，等.不同軟段結(jié)構(gòu)聚氨酯乳液的制備及關(guān)鍵性能的對比研究[J].粘接，2021，45（02）：19-22+32.

[4]李常青，霍炳鑫，許楠，等.粘接技術(shù)在年輕恒牙外傷固定治療中的應(yīng)用分析[J].粘接，2020，44（12）：12-15+19.

[5]馬胤喆.陶瓷高嵌體與全冠修復(fù)無髓后牙的臨床操作及療效對比[J].中國美容醫(yī)學(xué)，2019，28（07）：99-103.

[6]周游，趙玲.自粘性流動樹脂對牙本質(zhì)粘接強度的研究[J].粘接，2020，43（08）：6-9.

[7]高寒，楊利.樹脂型粘結(jié)劑在口腔科中的應(yīng)用效果觀察[J].粘接，2020，43（07）：1-5.

[8]王曉敏，蘇雪龍，王紅，等.西安市學(xué)齡兒童年輕恒牙外傷的現(xiàn)況調(diào)查[J].華西口腔醫(yī)學(xué)雜志，2018，36（02）：194-198.

[9]張煒，王景云.天然膠原交聯(lián)劑在牙本質(zhì)粘接領(lǐng)域中的研究進展[J].粘接，2021，45（03）：28-32.

[10]孫敏，楊利.不同高嵌體材料修復(fù)后牙牙體缺損的效果評價[J].粘接，2020，43（09）：19-24.