單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展

孫全吉 張輝 范召東 吳娜 王磊

摘 要：綜述了單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展，分別介紹了α-官能基硅烷體系、有機(jī)鈦體系、有機(jī)錫體系、有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠性能的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：透明;脫醇;室溫硫化硅橡膠

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ333.93 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）10-0010-04

Research Progress of One-component Transparent Dealcoholized Silicone Rubber

Sun Quanji1， Zhang Hui2， Fan Zhaodong1， Wu Na1， Wang Lei1

（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China;

2. Military Representive office of army aviation department in Beijing， Beijing 100095， China ）

Abstract：This paper reviews the research progress of one-component transparent dealcoholization room temperature vulcanized silicone rubber. The performance characteristics of single-component transparent dealcoholized room temperature vulcanized silicone rubber of α-functional silane system， organotitanium system， organotin system， organotin/organotitanium combined system are introduced respectively.

Key words：transparent;dealcoholized; room temperature vulcanized silicone rubber

單組分室溫硫化硅橡膠是以液體端羥基硅橡膠為基膠，多官能團(tuán)硅烷為交聯(lián)劑，配合補(bǔ)強(qiáng)填料、催化劑、增粘劑等，在隔絕空氣下混合均勻后，分裝密閉保存而成;它擠出后接觸空氣中的水分，即可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而成彈性體。根據(jù)硫化反應(yīng)時(shí)釋放出小分子的不同，單組分室溫硫化硅橡膠主要分為脫酸型、脫酮肟型和脫醇型等，脫醇型室溫硫化硅橡膠在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)釋放出的是小分子醇類(lèi)化合物，因而具有無(wú)刺激性氣味、對(duì)基材無(wú)腐蝕性和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景更加廣闊[1]。

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠是脫醇型室溫硫化硅橡膠的一個(gè)重要的品種，透明性的特點(diǎn)使得其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用具有不可替代性，因而成為一個(gè)重要的研究方向，高溫下易黃變和貯存穩(wěn)定性差是單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠仍要重點(diǎn)解決的問(wèn)題。單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠配方體系中的生膠、補(bǔ)強(qiáng)填料和交聯(lián)劑分別是液體端羥基硅橡膠、白炭黑和烷氧基硅烷，這3種材料本身均有優(yōu)異的抗黃變性能，可見(jiàn)，單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的黃變根源在于催化劑和增粘劑，催化劑和增粘劑在配方體系中密切相關(guān)、甚至互相制約，這成為單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠研究的重要關(guān)注點(diǎn)和切入點(diǎn)。

文章單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展以催化劑體系為主線(xiàn)來(lái)進(jìn)行介紹，主要從黃變性和貯存穩(wěn)定性?xún)蓚€(gè)方面來(lái)分別介紹，α-官能基硅烷體系、有機(jī)鈦體系、有機(jī)錫體系、有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠性能的特點(diǎn)。

1? ? ?α-官能基硅烷體系

α-官能基硅烷主要有二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND-22）、苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND-42）、苯胺甲基三甲氧基硅烷（ND-73）、二氯甲基三乙氧基硅烷（ND-43）等。相對(duì)于γ-官能基硅烷，α-官能基硅烷的水解反應(yīng)活性更高，且大部分α-官能基硅烷具有催化作用，在單組分脫醇室溫硫化硅橡膠兼有催化劑和交聯(lián)劑的雙重作用。α-官能基硅烷體系是中國(guó)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的單組分脫醇室溫硫化硅橡膠體系，如國(guó)內(nèi)應(yīng)用最早和最廣泛的南大704和南大705等單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，均采用了α-官能基硅烷體系[2]。

α-官能基硅烷體系的脫醇室溫硫化硅橡膠以苯胺基甲基烷氧基硅烷、二乙胺基甲基烷氧基硅烷或二氯甲基烷氧基硅烷為固化劑和催化劑，制備單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度快、粘接性好、貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異和價(jià)廉。但單一采用一種α-官能基硅烷制備脫醇室溫硫化硅橡膠的粘接性和貯存穩(wěn)定性仍不佳，因此，往往采用兩種以上α-官能基硅烷并用來(lái)制備脫醇室溫硫化硅橡膠。以二乙胺基甲基三乙氧基硅烷與苯胺甲基三乙氧基硅烷兩種交聯(lián)劑配合使用比單獨(dú)使用二乙胺基甲基三乙氧基硅烷一種交聯(lián)劑制備的透明脫醇單組分室溫硫化硅橡膠在固化速度、粘接性、貯存穩(wěn)定性等性能方面都有很大的提高[3-4]。

為了克服α-官能基硅烷的易黃變和耐候性差等缺點(diǎn)，通過(guò)大幅降低α-官能基硅烷的用量，并用正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，可以在一定程度上提升透明脫醇單組分室溫硫化硅橡膠的抗黃變性和耐候性[2]，但總的來(lái)說(shuō)，α-官能基硅烷的氨基結(jié)構(gòu)導(dǎo)致自身具有難以克服的易黃變和耐候性差等缺點(diǎn)，正逐漸被其它類(lèi)型催化體系的低黃變的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠替代。

2 有機(jī)鈦體系

有機(jī)鈦化合物主要有鈦酸酯和鈦螯合物，鈦酸酯有鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四（三甲基硅烷氧基）鈦等，鈦螯合物有乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦等。有機(jī)鈦化合物體系的脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度較快、粘接性能良好，貯存穩(wěn)定性良好，它是中國(guó)現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用量較大的單組分脫醇室溫硫化硅橡膠體系。有機(jī)鈦化合物種類(lèi)繁多，不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)鈦化合物性能差異較大，它對(duì)脫醇室溫硫化硅橡膠的黃變性、催化活性和貯存穩(wěn)定性有很大影響，成為研究的重要關(guān)注點(diǎn)。

有機(jī)鈦化合物是單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠最常用的催化劑，但部分有機(jī)鈦化合物仍較易黃變。使用有機(jī)鈦化合物作為催化劑，必須采用烷氧基封端的液體硅橡膠[5]，以抑制制備過(guò)程中的粘度高峰，并有利于貯存穩(wěn)定性。喬雪冬[6]等研究表明：封端劑的結(jié)構(gòu)影響透明性和貯存穩(wěn)定性，相對(duì)于乙烯基三甲氧硅烷，甲基三甲氧基硅烷封端的液體硅橡膠可得到透明性和貯存穩(wěn)定性更好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠早期使用的催化劑是鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯，它們會(huì)與甲氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)形成低聚體，導(dǎo)致產(chǎn)品易黃變和貯存穩(wěn)定性差，采用位阻較大的叔基或硅氧烷代替高活性異丙基的鈦酸酯，它比鈦酸四異丙酯具有更好的穩(wěn)定性，顏色是較淺的無(wú)色或微黃色，這類(lèi)鈦酸酯可制備低黃變和貯存穩(wěn)定性良好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，如專(zhuān)利CN104004357[7]采用鈦酸四叔丁酯或鈦酸硅氧烷酯制備出低黃變、貯存穩(wěn)定性良好的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。鈦酸四異丙酯作催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠是無(wú)色的，初始性能良好，但貯存后性能變得很差，黃異[8]等以采用醇類(lèi)化合物與鈦酸四異丙酯進(jìn)行交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)異丁醇與鈦酸四異丙酯的反應(yīng)物作為催化劑制備室溫硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)活性最高、透明性最好。王奉平[9]等以無(wú)色的鈦酸四異丙酯為原料，通過(guò)丙氧基均被大分子醇取代得到的新結(jié)構(gòu)鈦酸酯，研究了丙氧基取代個(gè)數(shù)與硫化活性、貯存穩(wěn)定性的關(guān)系。當(dāng)四個(gè)丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性很差，制備的產(chǎn)品硫化十分困難;當(dāng)3個(gè)丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性偏差，制備的產(chǎn)品硫化時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)使用價(jià)值;當(dāng)兩個(gè)丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性適中，制備的產(chǎn)品硫化時(shí)間和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)異;當(dāng)一個(gè)丙氧基均被大分子醇取代的鈦酸酯，其活性高，制備的貯存穩(wěn)定性差。

相比鈦酸酯，鈦螯合物作催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的各項(xiàng)性能更好，專(zhuān)利CN102153866A[10]采用鈦螯合物和鋁螯合物制備的透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，具有優(yōu)異的觸變性、透明性較;此外，抗黃變性能優(yōu)異，室溫雨淋3個(gè)月不變色，貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，貯存6個(gè)月后，性能基本保持不變。方煒[11]等研究表明：相比有機(jī)錫催化劑，以鈦螯合物為催化劑能賦予單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠較好的透明性和耐黃變性能。

綜上，有機(jī)鈦體系制備單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的研究主要集中于有機(jī)鈦化合物的分子結(jié)構(gòu)研究，相關(guān)研究表明：通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)鈦化合物的取代基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的抗黃變、固化速度和貯存穩(wěn)定性三者兼顧，制備出綜合性能優(yōu)良的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

3 有機(jī)錫體系

有機(jī)錫化合物包括有機(jī)羧酸錫和有機(jī)錫螯合物，有機(jī)羧酸錫有二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等，有機(jī)錫螯合物有乙酰丙酮二丁基錫、乙酰乙酸乙酯二丁基錫等。有機(jī)錫催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠具有不易黃變的優(yōu)點(diǎn)，但其貯存穩(wěn)定性需進(jìn)一步提升[12-13]。

曾祥雷[14]等研究了有機(jī)錫催化劑種類(lèi)對(duì)室溫硫化硅橡膠的貯存穩(wěn)定性的影響，二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的室溫硫化硅橡膠的貯存穩(wěn)定性相對(duì)較差，而有機(jī)錫螯合物的硅橡膠的貯存穩(wěn)定性良好。這可能是因?yàn)椴煌N類(lèi)催化劑的催化活性有差異，二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫的催化活性較高，制備的室溫硫化硅橡膠貯存穩(wěn)定性相對(duì)較差，而有機(jī)錫螯合物的催化活性較低，制備的室溫硫化硅橡膠貯存穩(wěn)定性較好。方煒[7]等研究也表明：有機(jī)錫催化劑（二月桂酸二丁基錫）會(huì)導(dǎo)致室溫硫化硅橡膠貯存后不固化，不適合于封端液體硅橡膠體系;采用經(jīng)過(guò)改性的有機(jī)錫螯合物為催化劑，具有較快的催化速率，得到的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的力學(xué)性能較好，且貯存穩(wěn)定。

曹云來(lái)[15]等以107膠、有機(jī)錫螯合物制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，其透明度高，表干速度快，對(duì)PBT、ABS、PC、鋁合金、玻璃和混凝土等多種基材有良好的粘接性，貯存期超過(guò)9個(gè)月，耐黃變性能優(yōu)良。

祝智敏[16]等以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷和有機(jī)錫為催化劑制備出單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，相對(duì)于107硅橡膠，該硅橡膠的消粘快、初始強(qiáng)度高、透明性良好、不易黃變、貯存穩(wěn)定性大幅提高。周暴平[17]等以甲基三甲氧基硅烷為封端劑，以有機(jī)錫為催化劑，自制XHG-B與KH550為增粘劑，環(huán)硅氮烷為羥基消除劑制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，該硅橡膠透明性、粘接性和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)異。

為了克服以六甲基二硅氮烷為羥基清除劑存在黃變的問(wèn)題，專(zhuān)利CN106190012[18]以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、有機(jī)錫為催化劑、烷基三異丙烯氧硅烷為羥基清除劑制備出單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，其抗黃變性能優(yōu)異，貯存期達(dá)到12個(gè)月。

專(zhuān)利CN104388039A[19]以有機(jī)錫為催化劑、含氫烷氧基硅烷為封端劑，封端后多余的含氫烷氧基硅烷同時(shí)有羥基清除劑的作用，配方無(wú)需加入額外的羥基清除劑，得到的單組分透明脫醇型室溫硫化硅橡膠，其抗黃變性能優(yōu)異，經(jīng)120℃×10d熱空氣老化后，不黃變;貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，經(jīng)70℃×7d后，表干時(shí)間無(wú)變化。

綜上，為了提高有機(jī)錫催化劑的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的貯存穩(wěn)定性，主要采用了有機(jī)錫螯合物、烷氧基封端生膠、羥基清除劑等方法。

4 有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系

采用有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系可以彌補(bǔ)單一采用有機(jī)錫體系或有機(jī)鈦體系的缺陷，理論上可以得到固化速度快、粘接性能好、貯存穩(wěn)定性好、抗黃變等綜合性能優(yōu)異的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，因而成為一個(gè)研究的方向。

專(zhuān)利CN102408719A[20]采用透明鈦酸酯催化劑，并以多價(jià)金屬離子螯合而成的螯合錫作為催化劑，再引入羥基清除劑TM或TI，大幅提高了單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明度和貯存穩(wěn)定性，得到無(wú)色透明、貯存穩(wěn)定性超過(guò)9個(gè)月的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠。

專(zhuān)利CN103408941A[21]和專(zhuān)利CN104004357A采用以鈦酸異丙酯與羥基硅油制備的鈦酸硅氧烷酯催化劑，復(fù)合有機(jī)錫催化劑制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，具有固化速度快，良好的觸變性和透明性，貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，貯存16個(gè)月后的性能無(wú)明顯變化。

5 其他

以可溶性有機(jī)硅金屬絡(luò)合物提升透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的熱穩(wěn)定性和抗黃變性，如專(zhuān)利CN10550390A[22]提出一種用于透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的可溶性有機(jī)硅金屬絡(luò)合物，它不影響室溫硫化硅橡膠的透明性，并能提高熱穩(wěn)定性和抗黃變性。

以新的硫化促進(jìn)劑提升透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的固化速度，如專(zhuān)利CN153725009A[23]以揮發(fā)性強(qiáng)的脂類(lèi)或酮類(lèi)化合物為固化促進(jìn)劑A，以親水性聚醚硅油、丙二醇、聚乙二醇中的一種或兩種的混合物為固化促進(jìn)劑B制備的透明單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠，該硅橡膠的固化速度快、耐黃變性能好、觸變性好、氣味低。

以互穿硅樹(shù)脂、MQ硅樹(shù)脂或TQ硅樹(shù)脂提升單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明性和強(qiáng)度[24-26]，專(zhuān)利CN106279701A制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的透明性?xún)?yōu)異，拉伸強(qiáng)度可達(dá)6.0MPa。

以有機(jī)砷化合物提升單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的防霉性，專(zhuān)利CN103756630A[27]制備的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的防霉效果和抗黃變性能均優(yōu)異。

6 結(jié)語(yǔ)

單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠具有透明性這一獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，一直是脫醇型室溫硫化硅橡膠的一個(gè)重要的研究方向。單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠的催化劑有α-官能基硅烷體系、有機(jī)錫體系、有機(jī)鈦體系、有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系，α-官能基硅烷體系最為成熟、用量也最大，有機(jī)錫體系、有機(jī)鈦體系和有機(jī)錫/有機(jī)鈦并用體系是當(dāng)前研究的主要方向，隨著新結(jié)構(gòu)的有機(jī)鈦化合物、有機(jī)錫化合物、羥基清除劑等不斷涌現(xiàn)，以其制備的性能更優(yōu)異的單組分透明脫醇室溫硫化硅橡膠也逐漸被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

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