封閉工藝對(duì)薄鎳耐蝕性的影響

曹鑫帥，陳云瑞，白亞慧，黃鵬艷，夏文欣，陳旭，王春霞

封閉工藝對(duì)薄鎳耐蝕性的影響

曹鑫帥，陳云瑞，白亞慧，黃鵬艷，夏文欣，陳旭，王春霞*

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

為提高薄鎳耐腐蝕性能，研制了一種由成膜物質(zhì)、輔助成膜物質(zhì)及表面活性劑復(fù)配而成的水溶性封閉劑，對(duì)碳鋼表面3 μm鎳層進(jìn)行封閉處理。結(jié)果表明，以硬脂酸鈉、三乙醇胺、鉬酸鈉和十二烷基磺酸鈉等成分復(fù)配的封閉劑使薄鎳具有良好的耐蝕性；經(jīng)過(guò)封閉處理以后，腐蝕電位由208 mV上升為300 mV，腐蝕電流由16.78 μA·cm-2下降至11.40 μA·cm-2，鎳表面接觸角由92.99 °增大到104.99 °，耐中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間由0.5 h增加到5.0 h。

封閉劑；電鍍鎳層；成膜封孔；耐腐蝕性能

鍍件表面的電鍍金屬涂層在過(guò)一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生輕微的腐蝕，根據(jù)鋁涂層沉積在燒結(jié)汝鐵硼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在鋁涂層的開(kāi)放凹坑下的釹鐵硼中有一個(gè)大而深的腐蝕空洞，這也就說(shuō)明了燒結(jié)釹鐵硼的腐蝕行為主要起源于鋁涂層開(kāi)放的凹坑［1］。同樣，在電鍍金屬鎳層中，由于在電鍍過(guò)程中的基體表面狀態(tài)、陰極極化作用、鍍液中含有雜質(zhì)等原因，電鍍鎳層表面必然會(huì)存在不同孔徑及一定數(shù)量的孔隙，空氣中的腐蝕介質(zhì)通過(guò)孔隙與鎳層下的基體材料接觸，形成一個(gè)腐蝕金屬微電池，基體金屬作為陽(yáng)極，鍍層金屬介質(zhì)作為陰極［2］。為了完全封閉整個(gè)電鍍鎳層的孔隙，有多種方法：第一，可以通過(guò)增大電鍍層厚度的方法來(lái)達(dá)到減少孔隙的目的，但是電鍍層厚度增加同樣會(huì)削弱其機(jī)械性能，在尺寸等嚴(yán)格要求的情況下無(wú)法滿(mǎn)足使用要求，而且過(guò)厚的表層會(huì)導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不好從而使電鎳鍍層極容易開(kāi)裂甚至脫落［3］。第二，在鎳鍍層的表面上作金屬無(wú)機(jī)物鈍化處理，鈍化無(wú)機(jī)物處理的方法是將鍍鎳層金屬放置在亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽等有機(jī)溶液中進(jìn)行鈍化處理，使鍍鎳層金屬表面生成一層致密穩(wěn)定的金屬鈍化無(wú)機(jī)物膜，從而大大提高金屬基件材料的耐腐蝕性能。傳統(tǒng)的鉻酸鹽無(wú)機(jī)物鈍化工藝雖然對(duì)鉻酸鹽具有較好的無(wú)機(jī)物鈍化處理效果，但鉻具有較大的化學(xué)毒性且容易致癌，又嚴(yán)重地污染了環(huán)境，目前，很多國(guó)家已開(kāi)始嚴(yán)格控制其使用［4］。第三，用有機(jī)涂料對(duì)鍍鎳層的金屬進(jìn)行封孔處理，但有機(jī)涂料不耐高溫，穩(wěn)定性不好，容易受熱分解［5］。第四，用鎳鍍層化學(xué)無(wú)機(jī)物置換的方法來(lái)有效降低鎳鍍層的孔隙率，提高材料的性能，但此類(lèi)方法往往需要多次的化學(xué)置換，且對(duì)鍍液有一定的要求，具有一定的局限性。第五，通過(guò)封閉劑封孔處理，利用復(fù)配緩蝕劑在鍍鎳層表面形成一層致密膜來(lái)覆蓋孔隙，此封閉劑封孔處理可細(xì)分為有機(jī)物-無(wú)機(jī)物復(fù)合封閉處理、溶膠-凝膠法封閉處理、水溶性封閉劑處理等。

電鍍鎳層由于其優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用，但其表面存在孔隙，且孔隙率的大小對(duì)鍍層耐蝕性能有很重要的影響，以致其放置一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，且在鍍鎳層表面通孔的現(xiàn)象較為嚴(yán)重，要使基本上沒(méi)有孔隙必須鍍上超過(guò)25 μm的鍍層，但過(guò)厚的鍍層會(huì)影響基件的使用狀態(tài)，且鍍層更容易脫落。對(duì)于如何解決電鍍鎳層的腐蝕現(xiàn)象，已經(jīng)成為一個(gè)國(guó)內(nèi)外研究的課題。所以研究電鍍后的封孔方法，對(duì)鍍層孔隙進(jìn)行封閉處理，來(lái)提高鍍層耐蝕性能是至關(guān)重要的。

目前人們已普遍認(rèn)可鉬酸鹽、植酸等物質(zhì)在防腐蝕處理中的效果，但單獨(dú)使用這些物質(zhì)進(jìn)行處理其效果一般達(dá)不到要求，這是因?yàn)槠鋯为?dú)使用時(shí)形成的鈍化膜不足以致密地覆蓋在碳鋼的表面，從而使緩蝕效率較低。而鉬酸鹽與多種緩蝕劑聯(lián)合使用時(shí)能發(fā)生顯著的協(xié)同效應(yīng)而有效地抑制碳鋼孔蝕等。本文在新型有機(jī)物-無(wú)機(jī)物復(fù)合封孔處理的基礎(chǔ)上，利用硬脂酸鈉優(yōu)良的成膜性能、鉬酸鈉和三乙醇胺較好的協(xié)同作用及十二烷基磺酸鈉表面活性劑等設(shè)計(jì)出一種環(huán)境友好、防腐蝕性能良好的水溶性封閉劑配方，通過(guò)鉬酸鈉等堵住鍍層中的孔洞以及在鍍層表面形成一層吸附膜的原理來(lái)提高薄鎳耐蝕性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)使用的是50 mm×50 mm的B級(jí)A3碳素結(jié)構(gòu)鋼作為基體材料，其成分如表1所示［6］。

表1B級(jí)A3碳素結(jié)構(gòu)鋼化學(xué)成分

Tab.1　Chemical composition of Grade B A3 carbon structural steel

1.2　薄鎳封閉處理

工藝流程：酸洗→打磨→自來(lái)水洗→化學(xué)除油→自來(lái)水洗→酸活化→自來(lái)水洗→去離子水洗→電鍍→自來(lái)水洗→去離子水洗→吹干→性能測(cè)試。鍍液配方及參數(shù)如下表2所示。

表2電鍍鎳配方及工藝參數(shù)

Tab.2　Formula and process parameters of nickel electroplating

封閉處理：封孔處理液由飽和硬脂酸鈉（配制時(shí)通常加10 g）、6 g/L三乙醇胺、2.5 g/L十二烷基磺酸鈉、3g/L鉬酸鈉等緩蝕劑復(fù)配而成。將純水1 L加熱到60 ℃，加入十二烷基磺酸鈉攪拌溶解，然后加入過(guò)量的硬脂酸鈉10 g，攪拌10 min使溶液混合均勻，溫度降到40 ℃后加入三乙醇胺，鉬酸鈉5 g，攪拌溶解，冷卻后過(guò)濾出未溶解的硬脂酸鈉即可。將配制好的封閉溶液加熱到50 ℃左右，然后放入經(jīng)測(cè)量平均厚度約為3 μm的鍍鎳試片，5 min后取出封閉好的試片即可。

1.3　電鍍鎳層性能表征

鍍層厚度測(cè)定：利用DT-156涂層測(cè)厚儀對(duì)試片的上、中、下三個(gè)位置分別測(cè)定鍍層厚度并取平均值，所測(cè)電鍍鎳試片的厚度要求為3 μm。

鍍層表面接觸角測(cè)定：利用JC2000C1接觸角測(cè)試儀分別對(duì)經(jīng)封閉處理和未經(jīng)處理試片進(jìn)行表面接觸角的測(cè)量。

中性鹽霧試驗(yàn)：利用STC-T806C鹽霧試驗(yàn)機(jī)把試片置于連續(xù)加速腐蝕氣氛中暴露一定的實(shí)驗(yàn)周期，對(duì)其進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn)，將試片依次放置在箱內(nèi)并做好標(biāo)記。在鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行連續(xù)噴霧，每隔15 min觀(guān)察一次［7］。

孔隙率測(cè)試：按QBT 3823-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試孔隙率，本實(shí)驗(yàn)將同一試片分為兩部分，一部分在試片表面貼置浸有檢驗(yàn)溶液（10 g/L鐵氰化鉀，20 g/L氯化鈉的水溶液）的試紙（貼置5 min），而另一部分不做任何處理，通過(guò)對(duì)比試片反應(yīng)現(xiàn)象從而確定鎳層孔隙封閉情況。

電化學(xué)測(cè)試：利用RST5200型電化學(xué)工作站測(cè)量電鍍鎳層封閉處理前后的塔菲爾曲線(xiàn)和電位時(shí)間曲線(xiàn)，采用常見(jiàn)的三電極體系，其中選用鉑電極作為輔助電極，選用飽和甘汞電極作為參比電極，選用鎳電極作為工作電極（1 cm2），在H管中選用3.5 wt%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，工作溫度為室溫。

2　結(jié)果與分析

2.1　電位-時(shí)間曲線(xiàn)

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)得封閉前后的電位時(shí)間曲線(xiàn)，如圖1所示。對(duì)穩(wěn)定電位進(jìn)行比較分析，從圖1中可以看出，電位值由-599 mV變?yōu)?549 mV，經(jīng)封閉處理的試片電位值比未封閉處理的更正，其自腐蝕傾向降低，表明封閉鍍層表面形成了一層吸附膜，耐蝕性提高。

2.2　Tafel曲線(xiàn)測(cè)試

將已電鍍3 μm左右薄鎳層的合格試片分為經(jīng)封閉處理和不經(jīng)封閉處理的兩組試樣，然后對(duì)試片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的前處理，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)試其開(kāi)路電位和Tafel曲線(xiàn)，獲得的Tafel曲線(xiàn)如下圖2所示。從圖2中可以看出，與未處理的電鍍鎳相比，封閉之后的薄鎳腐蝕電位由208 mV變?yōu)?00 mV，電位向正向移動(dòng)。未處理試片的腐蝕電流為16.78 μA·cm-2，而經(jīng)封閉處理后，試片腐蝕電流下降到11.40 μA·cm-2，腐蝕速率變慢，可見(jiàn)封閉后薄鎳的耐蝕性能優(yōu)于未封閉的鍍鎳層。

2.3　孔隙率的測(cè)定

電鍍鎳表面孔隙會(huì)直接影響鍍層的耐腐蝕性能，孔隙越多，鍍層與基體材料形成的腐蝕微電池越多，故越易被腐蝕。如下圖3為孔隙率測(cè)定結(jié)果，可以看到未經(jīng)處理試片（如圖3中a）綠色斑點(diǎn)非常密集，說(shuō)明檢驗(yàn)溶液與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，綠色斑點(diǎn)越多證明孔隙越多。而經(jīng)封閉處理試片（如圖3中b）幾乎沒(méi)有反應(yīng)綠點(diǎn)，說(shuō)明孔隙明顯消失，經(jīng)封閉處理后試樣表面的孔隙被成功封閉，薄鎳耐腐蝕性能得以提高。

圖1　電位-時(shí)間曲線(xiàn)

圖2　Tafel曲線(xiàn)

2.4　接觸角的測(cè)試

圖4為電鍍薄鎳試片和經(jīng)封閉處理后電鍍薄鎳試片的表面接觸角測(cè)量圖，從圖4中可以看到經(jīng)封閉處理后的試片（如圖4中b）比未經(jīng)處理的試片（如圖4中a）表面接觸角更大，其接觸角從92.99 °增大到104.99 °，電鍍鎳層表面狀態(tài)變得更加不潤(rùn)濕，說(shuō)明其表面形成一層疏水性吸附膜，而疏水性增強(qiáng)可使得腐蝕介質(zhì)不易吸附在鍍層表面。有實(shí)驗(yàn)證明金屬經(jīng)過(guò)疏水化改性后，可降低其發(fā)生腐蝕傾向，顯著提高其耐蝕性［8］。因此，通過(guò)比較封閉處理前后薄鎳表面接觸角的差值，可以推斷在封閉后試片的耐腐蝕性能有一定的提高。

2.5　鍍層鹽霧實(shí)驗(yàn)

在電鍍薄鎳層表面有很多不同孔徑以及一定數(shù)量的孔隙，因此基體容易與外界直接接觸，就會(huì)增快基體材料的腐蝕速度，達(dá)不到保護(hù)的效果；因此需要將鍍好薄鎳層的試片浸入到封閉劑中并浸泡一定的時(shí)間，使鎳層表面能夠形成一層保護(hù)膜并將鍍層中的孔隙堵住，從而達(dá)到阻止基體材料與外界環(huán)境接觸的目的，進(jìn)而保護(hù)基體材料［9］。圖5為鹽霧試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，未經(jīng)過(guò)封閉處理的試樣在中性鹽霧中浸泡0.5 h后表面即出現(xiàn)黃褐色腐蝕產(chǎn)物，如下圖5中（a），可明顯看出鍍鎳層通孔比較多且完全不具備疏水性（腐蝕介質(zhì)更容易與基體金屬接觸）使得薄鎳很快被腐蝕；而經(jīng)過(guò)復(fù)合封閉劑處理后的試樣表面5.0 h后方才會(huì)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，如下圖5中（b），與未經(jīng)處理試樣比較可以看出鍍鎳層通孔明顯消失及其表面疏水性好，可進(jìn)一步阻礙與腐蝕介質(zhì)的接觸。說(shuō)明在封閉處理以后，試樣的耐腐蝕性能提高十分顯著。

圖3　孔隙率測(cè)試對(duì)比

圖4　接觸角的測(cè)試對(duì)比

圖5　鹽霧試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3　結(jié)論

（1）以硬脂酸鈉、三乙醇胺、鉬酸鈉和十二烷基磺酸鈉等成分復(fù)配的封閉劑，通過(guò)孔隙率測(cè)試和中性鹽霧試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)該復(fù)合封閉劑的封孔能力優(yōu)良，薄鎳耐蝕能力得到大幅度提高。

（2）薄鎳層經(jīng)封閉處理后，表面電極電位由-599 mV變?yōu)?549 mV；腐蝕電位從208 mV上升到300 mV，由此可知其腐蝕傾向減弱；腐蝕電流從16.78 μA·cm-2下降至11.40 μA·cm-2，因此腐蝕速率減慢。鎳層表面接觸角由92.99 °增大為104.99 °，發(fā)現(xiàn)薄鎳表面潤(rùn)濕性變差，吸附性能得到改善，具有優(yōu)良的疏水性，從而提高了薄鎳耐蝕性能。

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Effect of Sealing Process on Corrosion Resistance of Thin Nickel

CAO Xinshuai， CHEN Yunrui， BAI Yahui， HUANG Pengyan， XIA Wenxin， CHEN Xu， WANG Chunxia*

（School of Materials Science and Engineering， Nanchang Hangkong University， Nanchang 330063， China）

In order to improve the corrosion resistance of thin nickel， a water-soluble sealant consisting of film-forming substance， auxiliary film-forming substance and surfactant was developed to seal the 3 μm nickel layer on the surface of carbon steel. The experimental results showed that the sealing agent compounded with sodium stearate， triethanolamine， sodium molybdate and sodium dodecyl sulfonate made the thin nickel with good corrosion resistance. After sealing treatment， the corrosion potential increased from 208 mV to 300 mV， the corrosion current decreased from 16.78 μA·cm-2to 11.40 μA·cm-2， the contact angle of the nickel surface increased from 92.99 ° to 104.99 °， and the neutral salt spray resistance test time increased from 0.5 h to 5.0 h.

sealing agent； nickel electroplating layer； film-forming and sealing； corrosion resistance

TQ153.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2021.10.007

2020-06-02

2020-09-29

曹鑫帥（1996—），男，碩士，email：1059840549@qq.com

王春霞，email：wcx95@163.com