ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的制備及光催化降解農(nóng)藥廢水性能研究*

羅力莎 ，陳宇溪 ，辛丙靖 ，劉 偉 ，李慧杰 ，姚嘉鑫 ，李 聰

（吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

農(nóng)藥是一種在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛的化學(xué)用品。然而，農(nóng)藥中絕大部分為持久性有機(jī)污染物，它們可在水環(huán)境中存在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，并且會(huì)在土壤及生物體內(nèi)不斷積累，即便是在濃度較低的情況下仍然可以被遠(yuǎn)距離轉(zhuǎn)移，并長(zhǎng)期在水環(huán)境中滯留，給人類健康和其他生物帶來(lái)較強(qiáng)的毒害。人類通過(guò)使用含有農(nóng)藥殘留污染的食品、水體及其他環(huán)境媒介而間接地處于農(nóng)藥危害當(dāng)中[1]。因此，針對(duì)農(nóng)藥廢水的處理已經(jīng)刻不容緩，而開(kāi)發(fā)有效、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的治理技術(shù)是解決農(nóng)藥廢水的關(guān)鍵。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）在這種形勢(shì)下不斷發(fā)展和逐漸成熟，成為目前學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。AOPs 可以對(duì)于有機(jī)污染物進(jìn)行無(wú)選擇性去除，通過(guò)產(chǎn)生的氧化自由基（如·O3–，·O2–和·OH 等）將難降解有機(jī)物降解并礦化為CO2、H2O 和無(wú)機(jī)物[2-4]。在多種AOPs中，電化學(xué)氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、芬頓和電芬頓氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)和過(guò)硫酸鹽氧化等技術(shù)針對(duì)含氮雜環(huán)和有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理具有較好的效果。光催化材料可以直接利用太陽(yáng)光降解和礦化水環(huán)境中的各種污染物，對(duì)農(nóng)藥廢水的去除顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

ZnO是一種直接寬禁帶半導(dǎo)體光催化材料，其在室溫下的禁帶寬度可以達(dá)到3.37 eV，且具有高達(dá)60 meV的束縛激子結(jié)合能，因此在光催化劑、光電傳感器、光電轉(zhuǎn)換以及發(fā)光材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[5]。ZnO作為光催化材料具有催化活性高、無(wú)污染、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。石墨碳氮化物（g-C3N4）為一種典型的聚合物半導(dǎo)體，對(duì)分子氧可以進(jìn)行有效的活化，在高溫條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)可以產(chǎn)生超氧自由基，超氧自由基能進(jìn)行光催化降解和光催化轉(zhuǎn)化[6]。

本項(xiàng)目組采用水熱法合成了ZnO/g-C3N4復(fù)合材料；采用SEM、XRD等表征方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，以模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水為目標(biāo)降解物，評(píng)價(jià)了ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化性能，并考察了催化劑投加量對(duì)光催化降解效能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素（CH4N2O），無(wú)水乙醇，氨水，十六烷基三甲基溴化銨（CTBA），乙酸鋅（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；市售農(nóng)藥：氧樂(lè)果；去離子水；GC-2010型氣相色譜儀（日本島津）；FA2004型天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；PL-X300D-FH氙燈光源光催化系統(tǒng)（北京普林塞斯科技有限公司）；SK6210HP型超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司）；馬弗爐（上海貴爾機(jī)械設(shè)備有限公司）；SU8000型掃描電鏡（日本 Hitachi 公司）；DMAX2500型X射線衍射儀（日本Rigaku公司）。

1.2 催化劑的制備

1）g-C3N4的制備。以尿素為前驅(qū)體，通過(guò)高溫煅燒法制備g-C3N4。具體方法如下：稱取20.0 g 尿素放入100 mL 氧化鋁坩堝中；將氧化鋁坩堝加蓋子放置于馬弗爐中央，以0.5 ℃/min的速率升至500 ℃，并在該溫度下保持4 h；煅燒結(jié)束，待馬弗爐內(nèi)溫度降為室溫后，將坩堝內(nèi)的黃色固體取出，然后用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次，在70 ℃下烘干研磨成粉即得黃色粉末狀g-C3N4。

2）ZnO 的制備。稱取10 g乙酸鋅，并將其置于坩堝中，在400 ℃下煅燒3 h，最終得到白色粉末狀ZnO，研磨備用。

3）ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的制備。稱取1.0g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于100 mL去離子水中。另將一定質(zhì)量的乙酸鋅溶解于50 mL去離子水中，并加入一定量的g-C3N4粉末，超聲1 h后，加入CTAB溶液，攪拌30 min；向上述混合物中滴加氨水至pH值為8～9；將所得混合液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在160 ℃反應(yīng)15h，自然冷卻，洗滌、沉淀并過(guò)濾、70 ℃烘干，將前驅(qū)物移至管式爐，在氮?dú)夥諊?00 ℃焙燒5 h，得到ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，研磨備用。

1.3 有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的配置

取一定量市售的氧樂(lè)果加入少量乙醇中，用水稀釋到一定體積并攪拌均勻；采用氣相色譜法測(cè)定反應(yīng)前后水中農(nóng)藥的含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將配置好的一定濃度的氧樂(lè)果溶液100 mL置于燒杯中，加入1 g/L的可見(jiàn)光催化劑，并超聲5 min使催化劑均勻分散。將得到的懸浮液避光攪拌30 min達(dá)到吸附平衡后開(kāi)始光催化實(shí)驗(yàn)。氙燈光源與反應(yīng)液液面之間的距離為10 cm，光催化時(shí)間為120 min，每隔30 min取樣一次，連續(xù)取樣4次，水樣經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，采用氣相色譜法測(cè)定水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘余濃度。

1.5 催化劑的表征

該研究中利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X -射線衍射儀（XRD）測(cè)試所制備樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

分別對(duì)ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4進(jìn)行XRD圖譜分析。結(jié)果表明，ZnO的特征峰與六角纖鋅礦的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜完全吻合。g-C3N4出現(xiàn)衍射峰屬于共軛芳香族化合物的層間堆疊，合成產(chǎn)物為層狀類石墨相氮化碳[7]。與純ZnO相比，ZnO/g-C3N4中ZnO的峰型和位置未發(fā)生明顯變化，這表明ZnO與g-C3N4的復(fù)合未能改變ZnO的晶格結(jié)構(gòu)[5]。

2.2 微觀形貌

從ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4的SEM圖片可以看出，g-C3N4形貌不規(guī)則，形成的片層結(jié)構(gòu)表面疏松光滑，且具有明顯的孔狀結(jié)構(gòu)。ZnO呈均勻的棍棒狀結(jié)構(gòu)，而ZnO/g-C3N4的圖片表明，ZnO和g-C3N4有效復(fù)合在一起，彼此間接觸緊密，主要為棒形的納米粒子，部分呈現(xiàn)球狀或立方體等不規(guī)則形狀，僅少數(shù)地方有納米團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。

2.3 光催化性能

實(shí)驗(yàn)選用一定濃度的模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水為目標(biāo)降解物，分別稱取ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4催化劑0.1 g，置于配置好的100 mL農(nóng)藥廢水中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)30 min的暗室吸附，農(nóng)藥廢水達(dá)到吸附/解吸平衡，其濃度基本不變，說(shuō)明催化劑對(duì)模擬農(nóng)藥廢水吸附效果較低。另外還做了單獨(dú)光照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，光照120 min后模擬農(nóng)藥廢水也幾乎沒(méi)有降解。這說(shuō)明當(dāng)只有催化劑單獨(dú)存在或者只有可見(jiàn)光照射時(shí)，都不能造成模擬農(nóng)藥廢水的降解。而在反應(yīng)體系中分別加入ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4光催化劑和可見(jiàn)光的共同作用下，農(nóng)藥廢水的濃度都隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減少。但是不同的催化劑降解效果不同，其中ZnO/g-C3N4復(fù)合材料光催化降解農(nóng)藥廢水的效果最好，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到 120 min 時(shí)，對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率達(dá)到了96.7%，而ZnO和g-C3N4對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率分別為70.3%和72.6%。實(shí)驗(yàn)表明ZnO/g-C3N4復(fù)合材料比ZnO和g-C3N4具有更高的光催化活性。如圖1所示。

圖1 ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4的光催化降解農(nóng)藥廢水效果

2.4 催化劑投加量對(duì)ZnO/g-C3N4光催化氧化體系的影響

催化劑投加量關(guān)系到光催化氧化與有機(jī)物反應(yīng)的速率，同時(shí)也關(guān)系到實(shí)際應(yīng)用時(shí)水處理成本問(wèn)題。因此有必要討論催化劑的最佳投加量。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑投加量分別為0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L和2.0 g/L時(shí)，對(duì)農(nóng)藥廢水的光催化降解效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑投加量為0.5 g/L時(shí)，由于催化劑量較少，不能有效起到催化作用，對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率僅為72.0%。隨著催化劑量的增加，其對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率大大提高。當(dāng)催化劑量增加到1.0 g/L時(shí)，其對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率提高到96.7%。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的投加量時(shí)，其對(duì)農(nóng)藥廢水的降解率沒(méi)有明顯提高，僅比1.0 g/L時(shí)提高了0.8%和1.5%。這說(shuō)明，適當(dāng)增加催化劑投加量，有利于提高溶液中催化劑的比表面積，為反應(yīng)提供更多的活性點(diǎn)位。而當(dāng)催化劑量繼續(xù)增加，顆粒之間互相碰撞團(tuán)聚，影響可見(jiàn)光照射效果。如圖2所示。

圖2 催化劑投加量對(duì)ZnO/g-C3N4光催化氧化體系的影響

3 結(jié)論

采用水熱法成功制備出具有單一ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，ZnO和g-C3N4有效地復(fù)合在一起。ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的光催化活性較純ZnO和g-C3N4有顯著提高，其經(jīng)過(guò)120 min光照后，對(duì)模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的降解率達(dá)到了96.7%。