果蔬制品凍藏技術(shù)研究進(jìn)展

張雅麗，劉幫迪，周新群，劉貴巧，孫 潔，姜微波

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，北京 100125；2.河北工程大學(xué)生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)后處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100121；4.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

食品凍藏是指采用緩凍或速凍方法先將食品凍結(jié)，并在一定低溫條件下貯藏，使食品保持凍結(jié)狀態(tài)的儲藏方法。果蔬產(chǎn)品、水產(chǎn)品和畜禽產(chǎn)品進(jìn)行儲藏和流通一般采用-18℃以下的溫度[1-2]。在此溫度下,水分變成固態(tài)冰結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)外源攜帶微生物及自身酶活性降低至無限接近于零的狀態(tài)，除脂類物質(zhì)外，其余物質(zhì)在凍藏狀態(tài)下被氧化變質(zhì)的情況趨近于零[3]。因此，凍藏可以最大程度地延緩食品的品質(zhì)劣變，達(dá)到長期儲藏的目的[4]，是商業(yè)應(yīng)用中最常用且能較好保持食品品質(zhì)的儲藏方法。但目前對于凍藏學(xué)的研究和商業(yè)應(yīng)用主要集中在水產(chǎn)品和畜產(chǎn)品上，針對果蔬凍藏的研究相對較少，近5年的研究量不足畜、禽、水產(chǎn)品凍藏研究的5%，這與果蔬組織水分含量高，更易形成冰晶，從而導(dǎo)致凍融后品質(zhì)劣變有關(guān)[5]。因此，果蔬凍藏的方式還有待進(jìn)一步的優(yōu)化。本文從果蔬的凍藏技術(shù)、速凍技術(shù)、果蔬脫水凍藏技術(shù)及玻璃態(tài)貯藏四方面綜述果蔬凍藏的研究進(jìn)展。

1 果蔬凍藏的意義及需求

我國果蔬資源十分豐富，是全球最大的果蔬生產(chǎn)國和輸出國。蔬菜和水果產(chǎn)量分別占全球的40%和30%左右。我國果蔬以鮮食為主，約占全年總產(chǎn)量的60%，同時(shí)果蔬加工業(yè)也有大量的需求，加工用果蔬產(chǎn)量占總產(chǎn)量的40%左右[6]。加工用果蔬的原料需求與鮮食果蔬不同，加工用果蔬對貯藏技術(shù)的需求主要表現(xiàn)在供應(yīng)的持續(xù)性和原料品質(zhì)的穩(wěn)定性。與果蔬加工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比，我國果蔬加工在原料供應(yīng)方面存在以下幾個(gè)問題[7]：①加工原料短期供應(yīng)過剩，周年供應(yīng)不足；②保鮮貯藏技術(shù)措施不足以滿足周年加工對原料的延時(shí)需求；③保鮮貯藏?zé)o法有效保留果蔬加工品質(zhì)。綜上，果蔬保鮮的方式不能完全滿足果蔬加工的需求，通常造成果蔬產(chǎn)季大面積堆積而產(chǎn)生腐爛，最終導(dǎo)致環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失等問題。因此，為了解決果蔬加工原材料貯藏期短的問題，打破果蔬季節(jié)性生產(chǎn)消費(fèi)的限制，有研究提出對果蔬使用凍藏保存。

2 果蔬凍藏技術(shù)的發(fā)展概況

2.1 凍藏技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)

凍藏作為一種長期貯藏技術(shù)，目前在果蔬行業(yè)使用較少，主要集中在某些特定品類的果蔬儲藏上。我國的凍藏果蔬產(chǎn)量僅占全年果蔬總生產(chǎn)量的5%以下，其技術(shù)需求和可提升空間極大[8]。凍藏技術(shù)能長期保存物料是因?yàn)樵趦霾剡^程中，水分由液態(tài)變成固態(tài)冰晶結(jié)構(gòu)，不容易參與各類生化反應(yīng)，同時(shí)不容易被儲藏環(huán)境中的生物侵染，可以最大程度地延緩食品的品質(zhì)劣變，達(dá)到延長儲藏期的目的[4]。凍藏狀態(tài)下的果蔬與原始果蔬各方面狀態(tài)和品質(zhì)十分接近，且凍藏條件穩(wěn)定，實(shí)際生產(chǎn)中的損失率較低。

2.2 國內(nèi)外果蔬凍藏技術(shù)現(xiàn)狀

目前，果蔬凍藏的研究主要集中在保鮮期較短、貯藏品質(zhì)不易控制的果蔬上，例如大部分出口蔬菜[7-8]、草莓[9]、荔枝[10]、菠蘿[11]、番木瓜[12]、蘑菇[13]等。除了對適用于凍藏的果蔬品種進(jìn)行研究外，傳統(tǒng)的果蔬凍藏主要針對以下兩個(gè)方面進(jìn)行研究。

2.2.1 凍結(jié)技術(shù)研究

傳統(tǒng)凍藏通常是以空氣為介質(zhì)在固定環(huán)境下進(jìn)行的。目前，大部分凍藏技術(shù)主要對凍結(jié)介質(zhì)和凍結(jié)輔助方式開展研究，例如：鼓風(fēng)凍結(jié)、流動(dòng)床凍結(jié)、制冷劑凍結(jié)、高壓冷凍、超聲波冷凍技術(shù)、磁場輔助冷凍技術(shù)、脈沖電場冷凍技術(shù)等[14-17]。

2.2.2 凍藏對果蔬品質(zhì)影響的研究

大量研究指出，果蔬凍藏能夠在貯藏期內(nèi)長時(shí)間保持果蔬的原有色澤、維持風(fēng)味及保護(hù)營養(yǎng)性物質(zhì)，并以年為單位的延長果蔬貯藏期[8,18-19]。雖然果蔬凍藏的研究中提出了許多優(yōu)點(diǎn)，但也有報(bào)道指出，凍藏對果蔬品質(zhì)存在不利影響。這是因?yàn)榕c動(dòng)物細(xì)胞相比，植物細(xì)胞具有細(xì)胞體積較大、細(xì)胞液泡占比大、獨(dú)特的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)等特征[20-21]，在凍結(jié)過程中，冰晶形成會造成不可逆的機(jī)械損傷，導(dǎo)致凍融后果蔬的理化、食用、安全和加工品質(zhì)大幅下降，喪失食用和加工價(jià)值[22]。

3 果蔬速凍技術(shù)的研究概況

3.1 速凍技術(shù)的產(chǎn)生及研究方向

通過大量果蔬凍藏技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，冷凍速率的快慢在一定程度上影響著果實(shí)的凍藏品質(zhì)。慢速率凍結(jié)會使細(xì)胞內(nèi)外有明顯的蒸氣壓差，產(chǎn)生較大冰晶體，刺傷果蔬的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、破壞原本組織結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致果蔬在復(fù)融后出現(xiàn)汁液流出現(xiàn)象，從而對果蔬的色澤、風(fēng)味、質(zhì)地以及營養(yǎng)物質(zhì)含量都產(chǎn)生負(fù)面的影響[23]。因此，國內(nèi)外許多研究者對物料凍結(jié)過程中的凍結(jié)速率進(jìn)行了大量研究，從而產(chǎn)生了果蔬速凍技術(shù)[8]。速凍是一種快速凍結(jié)的低溫貯藏法，要求在30 min或更短時(shí)間內(nèi)將新鮮果蔬的中心溫度降至凍結(jié)點(diǎn)以下，或者以更短的時(shí)間迅速通過-5～-1℃溫度區(qū)間，然后在-22～-18℃的低溫條件下貯藏和流通的方法[8]。

表1列舉了近年來部分果蔬速凍的具體研究內(nèi)容及工藝條件，從中可以看出，目前果蔬速凍主要對以下兩個(gè)方面開展研究：①以空氣為介質(zhì)，通過改變外界熱物理狀態(tài)，從而降低凍結(jié)環(huán)境溫度，減少凍結(jié)時(shí)間，達(dá)到速凍標(biāo)準(zhǔn)的研究。此部分研究主要進(jìn)行速凍機(jī)械設(shè)備的開發(fā)。②以液氮或其他冷凍劑為冷凍介質(zhì)，研究不同噴淋方式、不同冷凍劑溫度對速凍效果的影響。

表1 果蔬速凍的方式及條件Table 1 Methods and conditions of quick freezing of fruits and vegetables

3.2 速凍技術(shù)的優(yōu)勢與缺點(diǎn)

大量速凍研究結(jié)果表明，凍結(jié)速率加快對果蔬凍藏產(chǎn)品的食用特性和安全性有十分重要的影響[26-29]。速凍果蔬由于形成的冰晶體較小，其凍融后的質(zhì)地、色澤、特征性香氣、營養(yǎng)物質(zhì)含量等更接近于原果蔬物料的狀態(tài)[23]，因此在餐飲和食品加工行業(yè)有較多的應(yīng)用。此外，速凍果蔬的可溶性糖、有機(jī)酸、維生素、色素、抗氧化物質(zhì)和揮發(fā)性香氣物質(zhì)在凍藏時(shí)也比傳統(tǒng)緩速凍藏的果蔬更穩(wěn)定[8-9]。因此，用于加工原料的速凍果蔬不需要額外使用添加劑保護(hù)上述物質(zhì)，從而達(dá)到增加食用安全性的目的。

盡管速凍技術(shù)的優(yōu)勢明顯，且研究相對較多，但市面上的速凍果蔬產(chǎn)品依然較少。這是因?yàn)樗賰黾夹g(shù)仍然存在一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性方面的缺點(diǎn)。技術(shù)方面，部分研究指出當(dāng)凍結(jié)速度過快且超過一定極限時(shí)，熱應(yīng)力會引起果蔬的低溫?cái)嗔熏F(xiàn)象，使細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而不能保持果蔬本身固有的品質(zhì)[30]。因此，凍結(jié)的工藝參數(shù)、適用于速凍的原料選擇、速凍前預(yù)處理都會對速凍果蔬最終品質(zhì)產(chǎn)生重要影響[8,31]。此外，在經(jīng)濟(jì)和實(shí)用價(jià)值層面，目前實(shí)現(xiàn)速凍技術(shù)的兩種方式都存在高成本投入和高能耗的實(shí)際產(chǎn)業(yè)問題，從經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)保角度上看都使得該技術(shù)無法大量推廣[7-8]。

4 果蔬脫水凍藏技術(shù)的研究概況

4.1 脫水凍藏技術(shù)的產(chǎn)生

近年來，隨著速凍技術(shù)研究的深入，針對速凍技術(shù)和實(shí)用價(jià)值的問題，有研究者提出一種新型的、低消耗的速凍替代技術(shù)——脫水凍藏技術(shù)。脫水凍藏是指對原材料先進(jìn)行部分脫水，到達(dá)理想的水分含量后再進(jìn)行冷凍貯藏。該技術(shù)以其低能耗、高凍結(jié)速率、低成本、高凍融品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新性受到研究者們的青睞[16]。

脫水凍藏技術(shù)是一項(xiàng)由美國科研技術(shù)人員提出的速凍衍生技術(shù)，其研究歷史僅有約60年時(shí)間[32-33]。目前，脫水凍藏在國內(nèi)的研究還主要處于實(shí)驗(yàn)室階段；但在國外市場，針對果汁加工、中央廚房、預(yù)制菜等應(yīng)用場景，已經(jīng)出現(xiàn)特定果蔬品質(zhì)及特定使用場景的脫水凍藏產(chǎn)品[34-36]。

4.2 脫水凍藏技術(shù)的主要研究內(nèi)容

目前國內(nèi)外研究中主要關(guān)注脫水凍藏、傳統(tǒng)凍藏和速凍技術(shù)的效果對比。主要分為以下幾個(gè)方面：①脫水凍藏的凍結(jié)時(shí)間和速率研究。部分國內(nèi)外研究指出，果蔬脫水后能夠促進(jìn)冷凍中的過冷現(xiàn)象，從而減少結(jié)冰點(diǎn)與過冷點(diǎn)的溫差。在芒果[37]果實(shí)脫水凍藏研究中發(fā)現(xiàn)，-18℃條件下滲透脫水-凍結(jié)的冷凍時(shí)間較傳統(tǒng)凍結(jié)更短。②脫水凍藏對于原料熱物理特性的改性研究。這一部分的研究是近年來國內(nèi)外脫水凍藏的研究重點(diǎn)方向之一。在獼猴桃[38]、草莓[36]等水果中發(fā)現(xiàn)，脫水預(yù)處理可能潛在地改變了果蔬原料熱物理性能，例如果蔬凍結(jié)所需的焓、凝固點(diǎn)溫度和熱容等，這可以大幅度減少凍結(jié)所需的熱負(fù)荷，從而降低約30%的能耗和成本[1,39]。③脫水凍藏條件的研究。許多學(xué)者針對脫水加工、脫水前預(yù)處理、凍結(jié)和復(fù)融環(huán)節(jié)的工藝條件及參數(shù)進(jìn)行研究，具體如表2所示。

表2 果蔬脫水凍藏研究中的脫水技術(shù)及凍藏技術(shù)Table 2 Dehydration technology and frozen storage technology in the research of dehydrofreezing storage of fruits and vegetables

4.3 果蔬脫水凍藏的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用情況

大量的研究指出果蔬脫水凍藏的優(yōu)點(diǎn)包括：①降低水分活度，減少凍融過程中被微生物侵染的可能性[40]；②縮小產(chǎn)品體積、加快過冷現(xiàn)象、縮短冷凍時(shí)間、減少熱負(fù)荷，從而降低冷凍和冷藏所需的能耗[41-43]；③保護(hù)細(xì)胞結(jié)構(gòu)、減少凍融后的汁液流失、提升凍融后質(zhì)地、保護(hù)色澤和營養(yǎng)活性成分等品質(zhì)[44]。綜上，有研究者指出，脫水凍藏的最大優(yōu)點(diǎn)是“既節(jié)能又能提供良好的凍藏品質(zhì)”[33]。近年來，雖然脫水凍藏技術(shù)在國內(nèi)外的研究較多，但果蔬的脫水凍藏技術(shù)在商業(yè)上的應(yīng)用并不多見。在我國，果蔬脫水凍藏技術(shù)的應(yīng)用較少，沒有明確的產(chǎn)品指出使用了脫水凍藏技術(shù)。

5 果蔬凍藏與玻璃態(tài)貯藏

5.1 玻璃態(tài)貯藏的概念

玻璃態(tài)貯藏的概念最早應(yīng)用于材料學(xué)，20世紀(jì)80年代被引入食品保藏領(lǐng)域。它是指無定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低，只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈和鏈節(jié)能夠運(yùn)動(dòng)，而分子鏈和鏈段均處于被“凍結(jié)狀態(tài)”，這時(shí)的聚合物所表現(xiàn)出來的力學(xué)性質(zhì)和玻璃相似，其物理、化學(xué)、生物的性狀極其穩(wěn)定，這種狀態(tài)被稱為玻璃態(tài)[45]。

5.2 玻璃態(tài)貯藏與果蔬凍藏的關(guān)系研究

果蔬的速凍技術(shù)和脫水凍藏技術(shù)的發(fā)展都與玻璃態(tài)貯藏理論有一定的相關(guān)性。在果蔬速凍技術(shù)研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)一個(gè)體系處于極低溫度時(shí)，例如超低溫冰箱或液氮條件，可以使該體系進(jìn)入玻璃態(tài)，體系黏度大幅升高，分子擴(kuò)散速率急劇下降，食品品質(zhì)劣變速率變得十分緩慢，甚至不發(fā)生，所以體系相對穩(wěn)定，不易發(fā)生劣變，能長久保存[46]。

在果蔬脫水凍藏技術(shù)的研究中也提出該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與玻璃態(tài)貯藏關(guān)系緊密。研究表明，脫水凍藏特別是滲透脫水凍藏，能夠改變物料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化特性，從而提升果蔬凍藏的穩(wěn)定性。例如，不同的滲透脫水濃度或滲透液都可以促使豌豆[47]、芒果[37]等果蔬的水溶性物質(zhì)濃度和不凍基質(zhì)黏度提高，從而提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）[39]，并且在凍結(jié)過程中這些不凍基質(zhì)呈現(xiàn)非晶體狀態(tài)，在凍結(jié)中稱為玻璃態(tài)，并且這種玻璃態(tài)的不凍基質(zhì)的物理化學(xué)性狀極其穩(wěn)定，適合以年為單位的長時(shí)間貯藏[48]。因此，玻璃態(tài)貯藏理論有效地闡明了果蔬速凍和脫水凍藏技術(shù)在保護(hù)凍融后細(xì)胞結(jié)構(gòu)、保留果蔬易損性的內(nèi)容物并減少微生物污染等方面的原因。

6 結(jié)語與展望

我國是世界上最大的水果和蔬菜生產(chǎn)國，傳統(tǒng)保鮮方式的改進(jìn)和研發(fā)已經(jīng)不能夠完全滿足我國生產(chǎn)、加工和消費(fèi)市場的需求。因此，果蔬凍藏技術(shù)逐漸被重視，但我國凍藏果蔬市場和研究整體處于較為基礎(chǔ)的階段。

近些年來，速凍果蔬憑借凍結(jié)速度快、保鮮效果好、安全性高的優(yōu)點(diǎn)得到了較多重視。但速凍技術(shù)的推廣應(yīng)用受到其低經(jīng)濟(jì)價(jià)值和高技術(shù)成本的桎梏。因此，對于果蔬速凍技術(shù)的研究應(yīng)該主要聚焦于低能耗果蔬速凍專用設(shè)備的開發(fā)和低價(jià)速凍介質(zhì)材料的研發(fā)方面。相較于西方發(fā)達(dá)國家，我國果蔬脫水凍藏技術(shù)的研究和應(yīng)用還相對薄弱。果蔬脫水凍藏技術(shù)的品種適用性、專用設(shè)備的開發(fā)和脫水凍藏產(chǎn)品應(yīng)用于果蔬加工的模板化研究，都是該研究方向的重點(diǎn)內(nèi)容。此外，對于支撐果蔬凍藏技術(shù)的玻璃態(tài)貯藏理論也是今后研究的重點(diǎn)方向之一。

我國具有豐富的果蔬資源，充分利用該資源優(yōu)勢，大力開展果蔬凍藏方面的研究，將有利于加快我國果蔬貯藏加工的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，從而為果蔬加工行業(yè)帶來良好的社會和經(jīng)濟(jì)效益。