頂空-離子分子反應(yīng)質(zhì)譜測定煙用紙質(zhì)包裝中揮發(fā)性有機物

高 莉 王 猛 顧健龍 王 浩 廖頭根 劉秀明 劉 亞 張 健

（1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650231；2.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，云南昆明，650106）

揮發(fā)性有機物（VOCs）即溶劑殘留，是指具有不同基團(tuán)，范圍較廣的一類有機揮發(fā)性化合物的總稱，以蒸發(fā)形式存在于空氣中，不僅會使產(chǎn)品有異味，還具有毒性、刺激性、致癌性，會對皮膚和黏膜產(chǎn)生損害[1]。在印刷品中，VOCs來自印刷、干燥、印后加工等工序中使用的油墨、潤版液和黏合劑中添加的有機溶劑。雖然干燥后大部分VOCs會消除，但仍有少量形成溶劑殘留于印刷品中[2]。紙質(zhì)包裝的上墨面積較大，墨層較厚，溶劑殘留現(xiàn)象較為明顯。雖不直接與口腔接觸，但在其包裝和貯存過程中，通過與食品的直接和間接接觸，殘留揮發(fā)性有機物也存在著通過遷移進(jìn)入人體的風(fēng)險[3]，因此有著較高的安全性要求。

目前，檢測VOCs的方法主要以氣相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[5]為主，其前處理方式則包括頂空[6-7]、固相微萃取[8]、吹掃捕集[9-10]、熱脫附[11]等多種方式。此外，電子鼻技術(shù)也有報道被用于揮發(fā)性有機物的分析[12]?，F(xiàn)行的以氣相色譜為主體的VOCs檢測技術(shù)廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)[13-15]，具有靈敏度高、選擇性強、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，但同時存在檢測耗時較長、對樣品要求較多等不足。

離子分子反應(yīng)質(zhì)譜（IMR-MS）的基本原理是使用不同電離能的氣態(tài)電離源與揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使揮發(fā)性物質(zhì)分子離子化，從而被過濾分離產(chǎn)生信號。IMR-MS對樣品要求較少，作為質(zhì)譜設(shè)備，相比氣相色譜，節(jié)省了色譜柱較為漫長的化合物分離洗脫時間，測試樣品能在幾分鐘甚至數(shù)秒內(nèi)完成，已見應(yīng)用于汽車尾氣分析[16]、呼吸器氣體分析[17]、環(huán)境污染物揮發(fā)氣體分析[18]及主流煙氣氣相成分分析等[19]。本研究將苯、正丁醇、環(huán)己酮、乙酸正丙酯等14種煙用紙質(zhì)包裝中嚴(yán)格規(guī)定限量，且會產(chǎn)生異味或可能影響人體健康的揮發(fā)性有機物作為待測成分，考察了將頂空進(jìn)樣器與IMR-MS串聯(lián)使用，應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法測定煙用紙質(zhì)包裝中揮發(fā)性有機物的可行性，旨在為煙用紙質(zhì)包裝中揮發(fā)性有機物測定提供一種新的快速分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

6種表面進(jìn)行油墨印刷的煙用紙質(zhì)包裝作為實驗紙樣，以及對應(yīng)紙質(zhì)包裝原紙作為空白紙樣，由云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站提供。苯、甲苯、乙苯、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和1-甲氧基-2-丙醇（標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥99%），美國Sigma-Adrich公司；三乙酸甘油酯（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氟苯（內(nèi)標(biāo)，分析純），美國阿拉丁試劑公司。

AIRSENSE Compact離子分子反應(yīng)質(zhì)譜儀（IMRMS），奧地利V&F公司；G1888頂空進(jìn)樣器，美國安捷倫公司；電子分析天平，感量0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 頂空進(jìn)樣器分析條件

樣品平衡溫度90℃，定量環(huán)溫度110℃，傳輸線溫度130℃；定量環(huán)體積1 mL；樣品平衡時間40 min；加壓時間0.2 min；環(huán)路充裝時間0.2 min；環(huán)路平衡時間0.05 min；進(jìn)樣時間1 min。

1.2.2 IMR-MS分析條件

采用Single Mass方法進(jìn)行掃描，設(shè)置掃描質(zhì)量31～106 amu；掃描時間100 ms/amu；分辨率1 amu；質(zhì)譜采樣壓力2.5 kPa；電離試劑汞（Hg）；電離試劑電離能10.44 eV；樣品循環(huán)掃描次數(shù)10次。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱?。ň_至0.1 mg）15.0 mg苯、甲苯、乙苯；150.0 mg異丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮；1000.0 mg乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸正丙酯置于100 mL容量瓶中，以基質(zhì)校正劑三乙酸甘油酯定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲備液；分別取10.0、5.0、1.0、0.50、0.10 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中定容為1～5級標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.4 內(nèi)標(biāo)溶液配制

準(zhǔn)確稱取氟苯10.0 mg（精確至0.1 mg）于100 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度線，配制成內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2.5 樣品處理

參考YC/T 207—2006制備煙用紙質(zhì)包裝樣品。取一張紙質(zhì)包裝試樣，裁剪成22.0 cm×5.5 cm，試樣包含主包裝面，將試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000μL三乙酸甘油酯和100μL內(nèi)標(biāo)溶液，密封待測。

1.3 揮發(fā)性有機物含量計算

取紙質(zhì)包裝原紙作為空白紙樣，裁剪成22.0 cm×5.5 cm的試樣，將試樣印刷面朝里卷成筒狀，放入頂空瓶中，分別加入1～5級標(biāo)準(zhǔn)溶液各1000μL和內(nèi)標(biāo)溶液100μL后進(jìn)行HS-IMR-MS分析。以標(biāo)準(zhǔn)溶液各揮發(fā)性有機物的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)揮發(fā)性有機物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子的離子強度之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸方程。

將待測樣品揮發(fā)性有機物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子的離子強度之比代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，按式(1)計算得到待測樣品中揮發(fā)性有機物的含量。

式中，C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的待測樣品揮發(fā)性有機物的濃度，mg/mL；V為加入待測樣品中三乙酸甘油酯的體積，mL；S為紙張試樣面積，m2。結(jié)果以2次平行測定結(jié)果的平均值表示，2次測定值之間相對偏差應(yīng)小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMR-MS電離源的確定

IMR-MS有3種電離源，分別為汞（Hg，電離能10.44 eV）、氙（Xe，電離能12.13 eV）、氪（Kr，電離能14.00 eV）。待測物質(zhì)皆為揮發(fā)性有機物，具有較小的電離能（電離能范圍8.77～10.48 eV）。當(dāng)待測揮發(fā)性有機物分子的電離能低于或接近電離源的電離能時，帶正電荷的電離源氣體離子與待測氣體分子相互作用，生成產(chǎn)物離子。選擇Hg作質(zhì)譜的電離源，相較電離能較大的氙和氪，可以避免揮發(fā)性有機物產(chǎn)生過多碎片離子，起到簡化圖譜和分析的作用，故選擇Hg作為電離源進(jìn)行質(zhì)譜分析。

2.2 定量離子的確定

取14種VOCs的單個標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)分別進(jìn)行HSIMR-MS分析，得到每種揮發(fā)性有機物的特征碎片離子，選擇特異性或強度較高的離子作為各揮發(fā)性有機物的定量離子，也可再選擇其他碎片離子作為輔助定量離子，進(jìn)行選擇離子掃描，結(jié)果如表1所示。

表1 14種揮發(fā)性有機物及內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrum parameters of 14 VOCs and internal standard

2.3 頂空平衡溫度的選擇

實驗考察了不同平衡溫度對采樣效果的影響。取同一份樣品5份，在平衡時間40 min，電離源為Hg的條件下，比較了60、70、80、90和100℃不同頂空平衡溫度的采樣效果，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著樣品平衡溫度的升高，選擇離子的總離子強度明顯增大，超過90℃后變化趨于平緩，考慮到溫度過高會影響頂空瓶的氣密性，故選取90℃為樣品平衡溫度。

圖1 不同頂空平衡溫度對采樣效果的影響Fig.1 Influence of different headspace equilibrium temperatures on sampling efficiency

2.4 頂空平衡時間的選擇

實驗考察了不同平衡時間對采樣效果的影響。取同一份樣品5份，在平衡溫度90℃，電離源為Hg的條件下，比較了10、20、30、40和50 min頂空平衡時間的采樣效果，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著樣品平衡時間的延長，選擇離子的總離子強度呈增長趨勢，平衡時間40 min時，總離子強度最大，繼續(xù)平衡至50 min時反而稍有下降，因此選擇40 min為頂空平衡時間。平衡時間40 min后總離子強度下降，可能是因為隨著平衡時間的增加，基質(zhì)校正劑三乙酸甘油酯揮發(fā)量增加，在頂空瓶氣相組分占比增加，導(dǎo)致單位體積目標(biāo)物含量減少，總離子強度降低。

圖2 不同平衡時間對采樣效果的影響Fig.2 Influence of different headspace equilibrium time on sampling efficiency

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按步驟1.3方法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算出回歸方程。將第5級標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定6次，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（S/N=3）作為定性檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（S/N=10）作為定量檢出限，結(jié)果如表2所示。由表2可知，14種揮發(fā)性有機物的相關(guān)系數(shù)均在0.9994～1.0000之間，檢出限為0.003～0.058 mg/m2，定量限為0.009～0.207 mg/m2，說明在選定條件下，各揮發(fā)性有機物的響應(yīng)與其濃度具有良好的相關(guān)性和較高的靈敏度，適合定量分析。

表2 煙用紙質(zhì)包裝中揮發(fā)性有機物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients,limits of detection(LODs)and limits of quantitation(LOQs)of VOCs in paper packaging for cigarette

2.6 回收率和重復(fù)性

在紙質(zhì)包裝原紙中分別加入3個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液，每個濃度水平制作6份平行樣，分別進(jìn)行HS-IMR-MS分析，并根據(jù)加標(biāo)量和加標(biāo)后測定值計算出平均回收率及測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。由表3可知，在3個加標(biāo)水平上，目標(biāo)揮發(fā)性有機物的RSD為1.50%～7.20%，平均回收率為94.51%～104.69%，說明該方法測定結(jié)果比較準(zhǔn)確，重復(fù)性較好。

表3 煙用紙質(zhì)包裝中揮發(fā)性有機物的回收率和重復(fù)性（n=6）Table 3 Recovery and repeatability of VOCs in paper packaging for cigarette(n=6)

2.7 實際樣品分析

利用本方法對6種煙用紙質(zhì)包裝進(jìn)行揮發(fā)性有機物測定，結(jié)果見表4。由表4可知，6種煙用紙質(zhì)包裝中2#樣品檢出的揮發(fā)性有機物種類較多，其中1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、正丙醇、環(huán)己酮在所有樣品中均有檢出，乙醇在被檢出的樣品中檢出量較高，為6.415～13.108 mg/m2。標(biāo)準(zhǔn)溶液（3級）和典型的樣品質(zhì)譜圖如圖3所示。

圖3 3級標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和典型樣品的IMR-MS譜圖Fig.3 IMR-MSspectra of the third level standard solution and typical sample

表4 6種煙用紙質(zhì)包裝樣品中的揮發(fā)性有機物的檢測結(jié)果Table 4 Content of VOCs in 6 paper packagings for cigarette mg/m2

3 結(jié) 論

本研究以三乙酸甘油酯為溶劑，氟苯為內(nèi)標(biāo)，將靜態(tài)頂空儀與離子分子反應(yīng)質(zhì)譜聯(lián)用，通過繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立了頂空-離子分子反應(yīng)質(zhì)譜聯(lián)用（HS-IMRMS）對煙用紙質(zhì)包裝中14種揮發(fā)性有機物的同時測定方法。

3.1 通過對不同電離源、頂空平衡溫度及平衡時間對分析結(jié)果的影響，確定選用汞（Hg）做電離源，樣品在90℃下平衡40 min時能取得較好的采樣效果。同時分別對單個揮發(fā)性有機物標(biāo)樣進(jìn)行了HS-IMRMS分析，通過篩選特異性或強度較高的碎片離子，作為每種揮發(fā)性有機物的定性定量離子。

3.2 本研究對所建立的HS-IMR-MS方法進(jìn)行了方法學(xué)考察，方法檢出限為0.003～0.058 mg/m2，平均回收率為94.51%～104.69%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.50%～7.20%。