纖維素納米晶體的綠色可持續(xù)制備

張淑亞 徐 婷 張 寧 劉嘉琳 林謦怡陳佳寧 杜海順 司傳領(lǐng)，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.美國(guó)奧本大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，美國(guó)奧本，AL 36849）

作為地球上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子化合物，纖維素被認(rèn)為是將來(lái)代替煤炭、化石燃料等不可再生資源的理想選擇[1-2]。近年來(lái)，纖維素納米晶體（Cellu?lose Nanocrystal，CNC）因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和理化性能而備受關(guān)注，在柔性電子器件、高性能生物降解材料、生物醫(yī)藥工程等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛能[3-4]。圖1為酸水解纖維素制備CNC的原理圖。如圖1所示，在纖維素結(jié)構(gòu)中，同時(shí)存在結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，CNC主要是通過(guò)化學(xué)或物理方法處理去除纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留纖維素的結(jié)晶區(qū)制備而成[5-6]。目前CNC主要通過(guò)無(wú)機(jī)酸水解法制備，以硫酸水解法最為廣泛。此外，CNC還可通過(guò)酶解法制備得到。Fil?son等人[7]利用內(nèi)切聚葡萄糖酶在不同溫度、介質(zhì)和pH值的條件下水解再生紙漿，得到的CNC平均直徑為30～80 nm，長(zhǎng)度為100 nm～1.8μm，平均Zeta電位為-31.37 mV。表1對(duì)比了無(wú)機(jī)酸水解法和酶解法所需的試劑、條件及相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。

圖1 酸水解纖維素制備CNC的原理圖[8]Fig.1 Schematic diagram of preparation of CNC by acid hydrolysis of cellulose[8]

表1 不同制備方法所需試劑和優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 The reagents,advantages and disadvantages of different preparation methods

由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸水解法不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，而且存在能耗高、廢液不可回收等缺點(diǎn)，不符合環(huán)境友好型發(fā)展的要求。酶水解法制備CNC存在得率低、成本高、表面電荷低、分散性差等缺點(diǎn)[18]。因此，亟需開(kāi)發(fā)出更加綠色、符合可持續(xù)發(fā)展的CNC制備方法。近年來(lái)，一些新興的、綠色可持續(xù)制備CNC的方法逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，例如有機(jī)酸水解法、固體酸水解法、亞臨界水解法、離子液體處理、低共熔溶劑處理、氧化降解法以及電子束輻射法。本文重點(diǎn)介紹了新興的綠色可持續(xù)制備CNC的方法及優(yōu)缺點(diǎn)。表2總結(jié)了不同制備方法條件及其產(chǎn)品特征。

表2 不同制備方法的反應(yīng)條件及其產(chǎn)品特征Table 2 Reaction conditions of different preparation methods and the product characteristics

1 CNC的綠色可持續(xù)制備

1.1 有機(jī)酸水解法

繼無(wú)機(jī)酸水解制備CNC之后，有機(jī)酸水解法逐漸引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸已成功用于制備CNC。其中固體有機(jī)酸可通過(guò)重結(jié)晶回收，液體有機(jī)酸可通過(guò)減壓蒸餾回收。Chen等人[19]采用較高濃度（70%）的草酸，在100℃下成功制備出了棒狀的CNC，得率在25%左右。Bian等人[20]以未漂闊葉木漿為原料，采用60%的馬來(lái)酸，在120℃下反應(yīng)120 min成功制備出了CNC，直徑為25 nm，長(zhǎng)度為230 nm，得率僅為6%。為提高CNC的得率，Xu等人[21]利用草酸、少量鹽酸作為催化劑，在80℃以上的條件下水解纖維素，CNC得率60%～80%。研究發(fā)現(xiàn)得到的CNC仍保持纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較高，尺寸分布范圍較廣，直徑為8～15 nm，長(zhǎng)度為200～1200 nm。Ji等人[22]利用檸檬酸，加以超聲輔助，水解蔗渣漿制備CNC，得率為32.2%，直徑為20～30 nm，長(zhǎng)度為250～450 nm，CNC表面羧基含量為0.65 mmol/g，檸檬酸回收率達(dá)90%。Liu等人[23]在80℃下，加入0.02 mmol/g的FeCl3催化檸檬酸（85%）水解纖維素成功制備出了表面功能化的CNC，得率最高為80.28%，長(zhǎng)度為100～250 nm，直徑為6～12 nm，結(jié)晶度為80%，其最高分解溫度為355℃。Li等人[24]首次采用甲酸水解漂白樺木漿，由于甲酸的酸性較弱，故采用較高濃度的甲酸（98%）和較高的反應(yīng)溫度（95℃）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)6 h后，CNC的得率達(dá)到70%，直徑為2～4 nm，長(zhǎng)度為50～300 nm。水解反應(yīng)后，甲酸可通過(guò)真空蒸餾實(shí)現(xiàn)回收再利用，回收率達(dá)到90%以上。為提高CNC得率，可引入少量無(wú)機(jī)酸或FeCl3作為催化劑。Liu等人[25]以玉米芯漂白渣（CCR）為原料，添加0.5%的鹽酸催化88%的甲酸在95℃下水解CCR 30 min，制備出了高結(jié)晶度和高熱穩(wěn)定性的CNC，得率為66.3%。Du等人[26]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，構(gòu)建了如圖2(a)所示的FeCl3催化甲酸水解制備CNC的體系。CNC的直徑和長(zhǎng)度分別為5～20 nm和50～200 nm，并具有較高的結(jié)晶度（75%）和較好的熱穩(wěn)定性。后來(lái)，LYU等人[27]構(gòu)建了FeCl3催化甲酸水解漂白木漿綜合制備CNC和纖維素納米纖絲（CNF）的動(dòng)力學(xué)模型，如圖2(b)所示。經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CNC得率最高為30.2%。由于水解反應(yīng)過(guò)程中引入的甲酸酯基具有一定的疏水性，CNC的Zeta電位絕對(duì)值較低，在水中的分散性較差，但其可以穩(wěn)定分散在部分有機(jī)溶劑中，如二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。該功能性酯基的存在可增加CNC與高分子聚合物的界面相容性，使其更易于應(yīng)用于塑料等聚合物加填體系中。為了促進(jìn)該CNC在水相中的應(yīng)用，Du等人[26]后續(xù)對(duì)CNC進(jìn)行了陽(yáng)離子改性，發(fā)現(xiàn)改性后的CNC在水相中具有良好的分散性。

圖2 FeCl3催化甲酸水解的流程圖和動(dòng)力學(xué)模型Fig.2 Flowchart and kinetic model of FeCl3 catalyzed formic acid hydrolysis

相較于無(wú)機(jī)酸水解，利用有機(jī)酸水解制備CNC的方法不僅反應(yīng)條件溫和、廢液可回收、對(duì)設(shè)備的腐蝕性較小、對(duì)環(huán)境友好、符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，而且可以通過(guò)控制酸水解反應(yīng)調(diào)控CNC的形貌和理化性質(zhì)，并可同步實(shí)現(xiàn)對(duì)CNC的功能化改性，使其可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域。但是，由于有機(jī)酸的酸性較弱，導(dǎo)致制備過(guò)程中的反應(yīng)速率較慢，CNC得率較低，需要借助機(jī)械處理（如超聲波）、加入催化劑等方式提高水解效率。

1.2 固體酸水解法

固體酸水解法制備CNC是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的一種新型環(huán)保的制備工藝。Tang等人[28]在超聲波輔助下，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂成功催化水解微晶纖維素（MCC）得到了CNC，得率為50.04%，CNC呈球形，直徑為10～40 nm，結(jié)晶度由72.25%（MCC）增加為84.26%（CNC）。此外，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可回收利用。Liu等人[29]利用70%的磷鎢酸溶液水解纖維素，CNC得率為60%。盧燕鳳等人[30]以磷鎢酸和活性碳制備炭基磷鎢酸，以此催化水解MCC成功制備CNC，得率為25.28%，直徑和長(zhǎng)度分別為9～70 nm和130～830 nm，結(jié)晶度為76.1%。為提高CNC的得率，尚倩倩等人[31]在超聲波輔助下，利用磷鎢酸水解MCC，得到的CNC保持纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度為82.9%，得率為84%，直徑為19.6～94.0 nm，長(zhǎng)度為112.4～639.7 nm。游惠娟等人[32]采用炭基磷鎢酸，結(jié)合超聲輔助手段水解MCC制備CNC，直徑和長(zhǎng)度分別為12.0～79.0 nm和146.0～862.0 nm。Torlopov等人[33]以棉花纖維為原料，利用超聲對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，并構(gòu)建磷鎢酸-乙酸體系，加入H2O2作為氧化劑制備CNC。得到的CNC具有較高的結(jié)晶度，長(zhǎng)度和直徑分別為200～300 nm和8～10 nm。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)在110℃下，加入2 mL的H2O2（30%）水解3 h，CNC得率高達(dá)72%。

磷鎢酸水解法解決了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸水解法廢液量大、腐蝕嚴(yán)重、過(guò)度降解等問(wèn)題；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的穩(wěn)定性和催化活性較高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，綠色高效。固體酸水解法制備條件較溫和，得率較高，可實(shí)現(xiàn)固體酸的回收利用，對(duì)環(huán)境友好。但是反應(yīng)效率相對(duì)較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，需要借助一些輔助手段（如超聲波）來(lái)加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

1.3 亞臨界水解法

當(dāng)物質(zhì)處于亞臨界狀態(tài)時(shí)，分子的擴(kuò)散性能增強(qiáng)，從而致使傳質(zhì)速度加快，進(jìn)而對(duì)天然產(chǎn)物中非極性或者弱極性的物質(zhì)具有較強(qiáng)的溶解能力及滲透性。2015年，Novo等人[34]利用如圖3(a)所示的裝置圖，將水加壓、加熱到亞臨界狀態(tài)（20.3 MPa、120℃），持續(xù)水解MCC 60 min制備CNC，得率為21.9%，長(zhǎng)度和直徑分別為（242±98）nm、（55±20）nm，初始降解溫度在300℃以上。后來(lái)，Novo等人[35]進(jìn)一步探索了壓力和溫度在水解機(jī)理中的作用以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，圖3(b)為該實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)方案圖，研究發(fā)現(xiàn)，亞臨界水解并沒(méi)有改變?cè)祭w維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且與原始纖維素相比，CNC中的氧含量略有增加。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后發(fā)現(xiàn)CNC的得率隨著反應(yīng)體系壓力的增大而呈線性增加，但低溫條件下的CNC懸浮液穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于硫酸水解制備的CNC懸浮液。

圖3 亞臨界水解法制備CNC的工藝流程圖和方案圖Fig.3 Process flowchart and scheme diagram of subcritical hydrolysis for CNC preparation

亞臨界水解法為制備CNC提供了一種新思路，研究表明該方法的制備成本比傳統(tǒng)硫酸法低了大約77倍，省去了透析、水洗等繁瑣步驟，可節(jié)約水資源和化學(xué)藥品，減少?gòu)U液的產(chǎn)生量，提供了一種綠色環(huán)保制備CNC的方法。但此方法要求高溫高壓環(huán)境，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，并且能耗較大。另外所制備的CNC表面缺少功能性基團(tuán)，分散性較差。

1.4 離子液體法

離子液體（Ionic Liquid，IL）是在室溫或者室溫附近溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)。IL的蒸汽壓極低，對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物均具有優(yōu)異的溶解性能，可操作溫度范圍廣，具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并可循環(huán)回收。IL作為新型綠色溶劑之一，近年來(lái)逐漸受到重視，IL可以作為預(yù)處理手段輔助制備CNC，也可以作為催化劑水解纖維素制備CNC。

Man等人[36]利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫（[BMIM][H2SO4]）離子液體水解MCC成功制得CNC，該CNC保留了纖維素Ⅰ構(gòu)型，具有較高的結(jié)晶度，但較初始原料MCC，其熱穩(wěn)定性有所降低。研究表明，[BMIM][HSO4]與MCC的反應(yīng)方式與酸水解相似，反應(yīng)結(jié)束后的上清液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可實(shí)現(xiàn)[BMIM][HSO4]的回收再利用。Lazko等人[37]以1-丁基-3-甲基咪唑氯化銨（[BMIM]Cl）離子液體作為催化劑，加入少量H2SO4，在80℃下水解纖維素制備出了CNC，長(zhǎng)度約150～350 nm，直徑約20 nm，結(jié)晶度高達(dá)90%。Mao等人[38]用微酸性的[BMIM][HSO4]通過(guò)兩步水解成功制備出纖維素Ⅰ構(gòu)型的CNC，得率為44%。Abush?ammala等人[39]利用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[EMIM][OAc]）離子液體水解亞馬遜蘇木（Angelim?Vermelho）成功制備出了棒狀的CNC，其結(jié)晶度為70%，得率為44%，長(zhǎng)度為75～125 nm，直徑為2～5 nm。Miao等人[40]以闊葉木漿為原料，用四正丁基乙酸銨/二甲基乙酰胺（TBAA/DMAc）和乙酸酐對(duì)其進(jìn)行催化水解成功制備出了疏水性的CNC，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。相比于傳統(tǒng)方法，該流程簡(jiǎn)單，CNC熱穩(wěn)定性高，表面引入了乙?；?，與PLA膠乳具有良好的界面相容性。

圖4 以TBAA/DMAc和乙酸酐一鍋法制備疏水性CNC（a）和傳統(tǒng)制備方法（b）[40]Fig.4 One-pot preparation of hydrophobic CNC in TBAA/DMAC with acetic anhydride(a)and traditional preparation method(b)[40]

IL處理可以制備功能化的CNC，并且IL可以回收利用，但是IL價(jià)格昂貴、具有毒性、回收成本較高。因此，開(kāi)發(fā)出新型的高效、安全、經(jīng)濟(jì)的IL是未來(lái)主要研究方向之一。

1.5 低共熔溶劑法

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）是由氫鍵受體（如季銨鹽、兩性離子）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成的混合物[41]，物化性質(zhì)與IL十分相似，是一種新型綠色溶劑，在處理纖維素方面有著良好的應(yīng)用前景。DES可削減纖維素分子間的氫鍵作用力，從而使纖維素發(fā)生部分降解，可結(jié)合機(jī)械處理高效制備納米纖維素[42]。

Sirvio等人[43-44]利用DES，并結(jié)合后期機(jī)械處理首次制備了CNC和CNF。Sirvio等人[44]在60～100℃下采用氯化膽堿和有機(jī)酸（草酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酰丙酸）合成DES，用于水解纖維素漿料，過(guò)濾洗滌后經(jīng)高壓均質(zhì)處理（HPH），最終得到了CNC。此法制備的CNC粒徑均一且具有良好的熱穩(wěn)定性，得率為66%～88%，結(jié)晶度為66%～71%，長(zhǎng)度和直徑分別為310～410 nm和9～17 nm。如圖5(a)所示，Liu等人[45]用氯化膽堿和草酸合成DES，結(jié)合微波輔助和超聲處理，水解棉纖維素成功制得CNC，首次采用DES處理實(shí)現(xiàn)了棉纖維中強(qiáng)氫鍵的有效裂解，CNC得率為74.2%，長(zhǎng)度為100～350 nm，直徑為3～25 nm，結(jié)晶度為82%。該研究為CNC實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種綠色、高效的方法，有望實(shí)現(xiàn)棉纖維的高附加值應(yīng)用。Sirvio[46]用磷酸酐和鹽酸胍合成DES，并以此水解纖維素溶解漿，在微流化處理的輔助下，制備了尺寸分布較為均勻、直徑約為6 nm的CNC。Ma等人[47]利用草酸和氯化膽堿合成DES，首次利用稀釋的DES（20%～30%）水解硫酸鹽漿，并在超聲輔助下制備CNC。所制備的CNC具有結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單，具有規(guī)模化制備納米纖維素的前景。

上述方法中DES無(wú)法將纖維素直接降解至納米級(jí)別，需要一定的機(jī)械輔助手段，因此研究者們繼續(xù)探索以期發(fā)明一種降低反應(yīng)能耗的方法。Yang等人[48]利用草酸和氯化膽堿合成DES，以FeCl3·6H2O作為催化劑，以此體系催化水解漂白桉木漿，流程圖如圖5(b)所示。在80℃反應(yīng)6 h得到的CNC呈晶須狀，結(jié)晶度達(dá)80%以上，得率高達(dá)90%，直徑和長(zhǎng)度分別為5～20 nm和50～300 nm，初始分解溫度高達(dá)355℃。離心過(guò)程中所得上清液可回收利用，至少可重復(fù)使用3次。Li等人[49]利用氨基胍鹽酸鹽和甘油合成的DES，在70℃下水解纖維素10 min，結(jié)合微流化處理成功制備了表面陽(yáng)離子化的CNC。研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)需消耗任何額外化學(xué)藥品的情況下，該DES可通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾實(shí)現(xiàn)至少5次的回收利用，回收后的DES仍保留較高的反應(yīng)效率。

圖5 DES處理制備CNC的流程圖Fig.5 Flowchart of DEStreatment for CNC preparation

DES處理法制備的CNC得率較高，熱穩(wěn)定性較高，可以通過(guò)選擇不同的DES組合和控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)和形貌的可控制備。另外，DES可回收、可生物降解、對(duì)環(huán)境友好，但是反應(yīng)效率較低，大部分情況下需要結(jié)合后續(xù)機(jī)械處理才能得到CNC。因此，DES與纖維素的反應(yīng)機(jī)理仍需進(jìn)一步探索。通過(guò)開(kāi)發(fā)高效催化劑，經(jīng)DES處理一步法制備CNC具有較好的發(fā)展前景。

1.6 氧化降解法

高碘酸鹽可以將葡萄糖單元的C2位和C3位的羥基氧化為醛基，使C2—C3鍵斷裂，生成2-3雙醛纖維素，在許多應(yīng)用中有著重要地位。Liu等人[50]首次報(bào)道了利用高碘酸在堿性條件下選擇性氧化木質(zhì)纖維素，簡(jiǎn)便、高效地制備出了CNC。經(jīng)過(guò)一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件為：室溫且黑暗條件下用7.04 g高碘酸氧化1 gMCC，持續(xù)反應(yīng)14天可得到PO-CNC，具體流程如圖6(a)所示。在此條件下，MCC的無(wú)定形區(qū)優(yōu)先氧化并發(fā)生β-烷氧基斷裂，結(jié)晶區(qū)由于其較好的穩(wěn)定性而得以保留。如圖6(b)所示，所制備的PO-CNC尺寸分布均勻，且受反應(yīng)時(shí)間、循環(huán)周期影響較小。PO-CNC得率為40.1%，呈針狀，結(jié)晶度為57.1%，表面Zeta電位為（-25.5±5.0）mV。如圖6(c)所示，該反應(yīng)體系可重復(fù)使用，因此可大大降低生產(chǎn)成本，具有規(guī)?；苽涔δ芑疌NC的潛力。

圖6 高碘酸鉀氧化法制備CNC的流程圖、CNC的尺寸分布關(guān)系圖和反應(yīng)體系循環(huán)過(guò)程示意圖[50]Fig.6 Flowchart of the alkaline periodate oxidation for CNC preparation,size distribution diagram of the obtained CNC,and cycle process of the reaction solution[50]

后期Liu等人[51]提出了在皮克林乳液中采用高碘酸鹽氧化MCC制備CNC的新方法。如圖7所示，將溶有己胺的己烷、高碘酸鈉、MCC和水按一定比例混合后進(jìn)行攪拌，12 h內(nèi)形成皮克林乳液。在己胺和高碘酸氧化的雙重作用下，MCC的無(wú)定形區(qū)優(yōu)先被氧化降解，結(jié)晶區(qū)得以保留。CNC得率在47%～56%之間，表面基團(tuán)以羥基為主，具有較高的熱穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性，直徑小于100 nm。

圖7 皮克林乳液中PO-CNC的合成[51]Fig.7 Synthesis of PO-CNC in Pickering Emulsion[51]

Zhou等人[52]開(kāi)發(fā)了一種高錳酸鉀/草酸體系，可由紙漿原料高效制備羧化纖維素納米晶體（CNCCOOH），實(shí)驗(yàn)流程圖如圖8(a)所示。制備的CNCCOOH呈棒狀，晶體結(jié)構(gòu)保持纖維素Ⅰ構(gòu)型，結(jié)晶度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，反應(yīng)10 h時(shí)結(jié)晶度最大，為89.2%，直徑為10～22 nm，長(zhǎng)度為150～300 nm，羧基含量為1.58 mmol/g。此外，反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響較為顯著，反應(yīng)8 h時(shí)得率最高，達(dá)到68.0%。

圖8 氧化降解法制備CNC的流程圖Fig.8 Flowchart of the oxidative degradation method for the preparation of CNC

Fan等人[53]提出一種利用Fe2+/H2O2氧化MCC制備CNC的方法，流程如圖8(b)所示，CNC的長(zhǎng)度為92～140 nm，直徑為19～23 nm，Zeta電位為-41 mV。研究發(fā)現(xiàn)，在氧化處理6 h時(shí)得到的CNC具有最高的結(jié)晶度、最高的羧基含量（2.2 mmol/g）及最佳的熱穩(wěn)定性。

氧化降解法簡(jiǎn)單高效、能耗低，很少使用有毒試劑，無(wú)有毒副產(chǎn)品產(chǎn)生，綠色環(huán)保，CNC表面的羥基被氧化為羧基，在水中的分散穩(wěn)定性較好，且具有較高的熱穩(wěn)定性。但制備過(guò)程中氧化劑和水用量大，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

1.7 電子束輻射法最近研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)電子束輻射（EBI）可以有效降解纖維素，使其聚合度快速降低[54]。2018年，Lee等人[55]提出了一種基于EBI制備CNC的新方法，如圖9所示。首先采用EBI對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，并結(jié)合高壓均質(zhì)處理制備CNC，得率為35%～67%，結(jié)晶度為71%～81%，初始分解溫度為229～249℃，最高分解溫度為318～324℃。研究發(fā)現(xiàn)，吸收劑量為100 kGy時(shí)，EBI可使纖維素發(fā)生明顯降解。當(dāng)吸收劑量在200～300 kGy范圍時(shí)，處理后的纖維素表面羧酸鹽含量變化顯著。2019年，楊蓓等人[56]以天然木漿纖維素為原料，結(jié)合EBI降解、機(jī)械化學(xué)以及高壓均質(zhì)處理，得到了CNC分散液，呈短棒狀，長(zhǎng)度為100～450 nm，直徑為40～60 nm。

圖9 EBI、HPH結(jié)合制備CNC的工藝流程圖[55]Fig.9 Process flowchart of EBI and HPH for the preparation of CNC[55]

電子束輻射法是一種綠色高效的預(yù)處理手段，但目前仍未有直接采用電子束輻射纖維素原料制備CNC的報(bào)道，仍需后續(xù)結(jié)合高壓均質(zhì)等機(jī)械處理才能得到CNC。作為一種新興方法，電子束輻射技術(shù)用于處理纖維素原料制備CNC仍需進(jìn)一步研究。

2 結(jié) 語(yǔ)

纖維素納米晶體（CNC）作為可再生納米材料，具有一系列優(yōu)異的物化性質(zhì)，可應(yīng)用于污水處理、生物醫(yī)藥、食品、包裝、光電器件等諸多領(lǐng)域。但制備CNC的傳統(tǒng)方法因污染重、能耗大、成本高、腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)在一定程度上限制了CNC的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。近年來(lái)，科研學(xué)者們開(kāi)發(fā)了一系列綠色可持續(xù)制備CNC的方法，如有機(jī)酸水解法、氧化降解法、電子束輻射法等。以上方法在降低成本、減少能耗、回收再利用等方面取得了階段性的突破，但是部分方法仍存在著一些不足，比如CNC得率較低，需要加入少量無(wú)機(jī)酸或金屬鹽作為催化劑，或者引入超聲處理等輔助手段提高得率。因此，發(fā)展綠色、高效、可持續(xù)制備CNC的方法將是未來(lái)的主要研究方向之一，對(duì)CNC的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用具有重大意義。