“薄膜即是界面，界面即是薄膜”：二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的研究進(jìn)展

裴夢皎，李雅婷，魯姱姱，張博睿，王杭之，李 昀，施 毅

1.南京大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京，210093

2.南京師范大學(xué)附屬中學(xué)，南京，210003

3.南京市金陵中學(xué)，南京，210005

目 錄

I.引言 2

II.二維有機(jī)半導(dǎo)體的制備工藝 3

III.二維有機(jī)半導(dǎo)體中電荷載流子微觀動力學(xué)行為 7

A.有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子 7

B.載流子輸運(yùn)理論 8

1.能帶輸運(yùn) 8

2.Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型 9

3.量子核隧穿模型 10

4.局域態(tài)模型 11

5.能帶結(jié)構(gòu)的影響 12

C.二維體系下的載流子輸運(yùn) 12

1.二維有機(jī)半導(dǎo)體中的構(gòu)性關(guān)系 13

2.分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控 15

3.二維體系中的庫倫相互作用 17

IV.二維有機(jī)半導(dǎo)體的功能應(yīng)用 19

A.晶體管及其陣列 19

B.氣體傳感器 22

C.鐵電存儲器 23

D.光電探測器 25

E.神經(jīng)形態(tài)及仿生應(yīng)用 26

V.總結(jié)與展望 27

致 謝 28

參考文獻(xiàn) 28

附錄 32

A.載流子遷移率的測量 32

1.飛行時(shí)間法 32

2.有機(jī)場效應(yīng)晶體管法 32

3.空間電荷限制電流法 33

4.瞬態(tài)電致發(fā)光法 33

5.其他方法 33

B.有機(jī)場效應(yīng)晶體管中接觸電阻的測量 34

1.轉(zhuǎn)移曲線法 34

2.四探針法 35

3.Y函數(shù)法 35

4.開爾文探針力顯微鏡法 35

C.縮略語 36

參考文獻(xiàn) 36

I.引言

自1947年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室基于鍺成功制備出首個(gè)具有放大器功能的晶體管以來，以硅材料為主的半導(dǎo)體技術(shù)與工業(yè)很快取代了之前的真空電子管，至今已深刻影響現(xiàn)代社會與人類活動。與此同時(shí)，科學(xué)家們也致力于探索新材料以實(shí)現(xiàn)更低制備成本、功能更多樣的新型光電子器件。上世紀(jì)七十年代，Heeger、MacDiarmid、Shirakawa（白川英樹）三位科學(xué)家于聚乙炔中發(fā)現(xiàn)顯著導(dǎo)電現(xiàn)象，打破了人們對聚合物是絕緣體的固有認(rèn)識，因此獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎。在具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，π電子分布會根據(jù)原子間的相互作用而改變，電子通過共軛體系傳遞。歷經(jīng)多年發(fā)展，有機(jī)半導(dǎo)體材料已成功實(shí)現(xiàn)多種光電子器件[1?14]，器件性能也在不斷提高，例如有機(jī)場效應(yīng)晶體管的電荷載流子遷移率在近四十年中實(shí)現(xiàn)了近八個(gè)數(shù)量級的增進(jìn)[15?46]，也已達(dá)到非晶硅的水平（圖1）。

圖1.有機(jī)半導(dǎo)體的載流子遷移率發(fā)展趨勢圖。

為了有機(jī)電子學(xué)的可持續(xù)發(fā)展，我們必須全面理解有機(jī)半導(dǎo)體晶體中電荷載流子微觀動力學(xué)行為，闡明結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，提出并完善相關(guān)輸運(yùn)模型，進(jìn)而構(gòu)筑高性能、新功能的有機(jī)光電子器件。值得注意的是，在諸多有機(jī)電子器件中，電荷載流子的微觀動力學(xué)行為均發(fā)生在界面上，如場效應(yīng)晶體管中半導(dǎo)體/絕緣層界面的載流子輸運(yùn)過程及金屬/半導(dǎo)體界面上的電荷注入，對有機(jī)電子器件界面物理的準(zhǔn)確理解將促進(jìn)新型器件的合理設(shè)計(jì)及應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的厚度至少在數(shù)十納米以上，使得界面置于薄膜之下，一些常用的光學(xué)或電學(xué)表征手段（如基于同步加速器的高分辨率紫外光電子能譜和掃描開爾文探針顯微鏡），無法在準(zhǔn)確地提取材料本征特性的同時(shí)，又反映出實(shí)際器件中各個(gè)界面的真實(shí)情況，因而難以為器件物理的研究及功能應(yīng)用的推動提供可靠數(shù)據(jù)。此外，不可避免地存在著層間屏蔽效應(yīng)嚴(yán)重限制載流子的場效應(yīng)調(diào)制過程。因此，限于傳統(tǒng)體材料，“薄膜”與“界面”二者彼此獨(dú)立且矛盾，源于此而來的卻是涉及多個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題而難以克服的瓶頸。近年來，大面積范圍內(nèi)具有均勻連續(xù)的少層分子結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體以“薄膜即是界面、界面即是薄膜”的新理念將矛盾的雙方融于一體[47?49]?！岸S”的概念始于以石墨烯為代表的少層原子晶體材料，而二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體在秉持近乎完美的分子堆積結(jié)構(gòu)與極低的雜質(zhì)缺陷濃度的同時(shí)，更是有利于對器件功能界面直接表征、倚其超薄結(jié)構(gòu)特性將不同界面功能耦合，因而是系統(tǒng)地理解構(gòu)性關(guān)系、實(shí)現(xiàn)新型有機(jī)光電子器件的理想材料，對于有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展具有重要意義。此外，二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體有效地消除了三維體薄膜中普遍存在的層間屏蔽效應(yīng)，展現(xiàn)出可以分子層精度調(diào)控的電荷載流子微觀動力學(xué)行為。在二維維度極限下，電荷載流子被有效限制在靠近界面的幾個(gè)分子層內(nèi)，我們可以綜合考慮晶體周圍介質(zhì)的靜電性質(zhì)、有機(jī)半導(dǎo)體的分子排列以及各界面的相互作用[50?52]，在分子尺度上調(diào)控并研究電荷載流子微觀動力學(xué)性質(zhì)。

我們在本文中對二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體及其最新進(jìn)展進(jìn)行了全面的概述。首先，我們介紹了近年來二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的制備工藝，總結(jié)晶體生長過程中的關(guān)鍵影響因素，為實(shí)現(xiàn)高性能二維有機(jī)半導(dǎo)體的大面積制備及圖案化提供可靠技術(shù)參考。第二，我們概述了現(xiàn)有的有機(jī)半導(dǎo)體中電荷輸運(yùn)模型及理論，包括能帶輸運(yùn)、Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型、量子核隧穿模型以及各種局域態(tài)模型。在此基礎(chǔ)上，我們深入討論了在二維體系中，有機(jī)半導(dǎo)體獨(dú)特的電荷載流子微觀動力學(xué)行為，包括二維有機(jī)半導(dǎo)體中的構(gòu)性關(guān)系，分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控以及二維體系中的庫倫相互作用。第三，我們介紹了基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的高性能晶體管、集成電路及其在氣體傳感、信息存儲、光電子器件、神經(jīng)形態(tài)及仿生等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，我們對二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的研究進(jìn)行了總結(jié)和展望。這篇綜述旨在幫助即將進(jìn)入有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域的研究者們對基礎(chǔ)知識和國內(nèi)外的最新研究成果及其應(yīng)用價(jià)值有一個(gè)初步認(rèn)識，提出目前存在的主要問題，展望今后的發(fā)展趨勢及前景，為進(jìn)一步深入基礎(chǔ)研究和推動有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展提供有益幫助。

II.二維有機(jī)半導(dǎo)體的制備工藝

在固體狀態(tài)下，有機(jī)半導(dǎo)體材料理論上的單分子軌道能量和重組能參數(shù)與電荷輸運(yùn)關(guān)系并不大，晶體結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了材料的電離勢、電子親和力、極化能以及轉(zhuǎn)移積分等關(guān)鍵參數(shù)。一般來說，晶體中的結(jié)構(gòu)缺陷、無序和雜質(zhì)將會通過產(chǎn)生淺陷阱及深陷阱的方式對材料的能級和電荷輸運(yùn)行為產(chǎn)生巨大影響。另一方面，用同樣的方法從同一批半導(dǎo)體中制備出的晶體結(jié)構(gòu)也存在著很大的差異，表現(xiàn)出不同的陷阱態(tài)密度和帶尾等。因此，通過進(jìn)一步開發(fā)可靠高效的晶體制備技術(shù)來加強(qiáng)對晶體生長的結(jié)構(gòu)控制，獲得大面積、均勻一致且分子排列高度有序的有機(jī)半導(dǎo)體晶體不僅是構(gòu)筑高性能器件的材料基礎(chǔ)，也是進(jìn)一步理解電荷載流子微觀動力學(xué)行為的良好平臺。近年來，研究者們提出了許多面向單分子層或少數(shù)分子層的高質(zhì)量大尺寸二維有機(jī)半導(dǎo)體的制備技術(shù)（圖2）。除了物理氣相沉積（PVD，見附錄1）[53]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[54]等氣相制備方法，這些π?共軛有機(jī)物在多種有機(jī)溶劑中的良好溶解性和良好的自組裝行為，特別適合于通過溶液法高效制備高性能超薄二維有機(jī)晶體，如旋涂[55?60]、滴注[61?63]、溶液外延生長[49]、浸涂[64?68]、筆寫[69,70]、噴墨打印[41]、溶液剪切[71]等液相沉積方法[72]。在多種多樣的薄膜制備工藝中，晶體的聚集度、結(jié)晶度和晶粒度等晶體組裝動力學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)都對外部條件非常敏感，從而影響二維有機(jī)半導(dǎo)體的最終形態(tài)。在這一部分中，我們總結(jié)了液相制備工藝中的溶劑、濃度、溫度以及生長界面這幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對薄膜生長過程的影響，這將有助于指導(dǎo)二維有機(jī)半導(dǎo)體生長并推動其功能應(yīng)用。

圖2.二維有機(jī)半導(dǎo)體的制備技術(shù)。

在溶液法制備過程中，溶液濃度可影響成核和生長速率，進(jìn)而影響分子間相互作用及其對應(yīng)的堆積方式。低成核密度在與高生長速率共同作用時(shí)，可以有效地降低晶界密度從而實(shí)現(xiàn)大尺寸晶疇的生長。在制備二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體時(shí)，薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)溶液濃度來精確控制。2011年，江浪團(tuán)隊(duì)首次制備出毫米級尺寸的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體[73]，它的厚度只有一個(gè)分子層(3.5 nm)，具有完美的長程有序的結(jié)晶特性。他們采用工藝簡單高效的溶液滴注法，通過改變1,4-雙((5′-己基2,2′-二噻吩-5-基)乙炔基)苯(HTEB)的濃度，在非晶態(tài)的任意襯底（Si、SiO2、石英甚至水表面）上，制備出厚度在3.5～14.5 nm（對應(yīng)于1～4層分子）的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體（圖3(a)）。此外，當(dāng)單層HTEB薄膜作為有機(jī)場效應(yīng)晶體管的導(dǎo)電溝道時(shí)，器件依然展現(xiàn)出1.0 cm2V?1s?1的遷移率（與非晶硅相當(dāng)）。這直接證明了單層有機(jī)半導(dǎo)體分子足以作為場效應(yīng)晶體管中高質(zhì)量的導(dǎo)電溝道，為構(gòu)建高性能有機(jī)場效應(yīng)晶體管及有機(jī)集成電路提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

在液相自組裝過程中，當(dāng)分子與分子之間的相互作用比溶劑與分子的相互作用更強(qiáng)時(shí)，就會發(fā)生分子聚集，而溶劑與分子相互作用的強(qiáng)度取決于溶劑種類，一般可分為良溶劑和反溶劑。典型的良溶劑是苯類試劑，如甲苯、氯苯和二氯苯，而反溶劑包括甲醇、水和乙醇。其中，反溶劑具有弱的分子—溶劑相互作用，這有助于分子聚集從而促進(jìn)結(jié)晶[74]。通過使用“反溶劑”可增加氣體/溶液界面的結(jié)晶驅(qū)動力，提高氣體/溶液界面處的橫向生長速率。例如，2011年Minemawari等人開發(fā)了一種將反溶劑結(jié)晶技術(shù)與噴墨打印相結(jié)合的方法來制備高結(jié)晶度的二維有機(jī)半導(dǎo)體[41]。研究人員使用1,2-二氯苯(DCB)作為良溶劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為“反溶劑”，控制溶質(zhì)在氣液界面上形成非常均勻的單晶或多晶薄膜，印刷出高質(zhì)量的2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)單晶薄膜。這些高質(zhì)量薄膜構(gòu)建的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的平均載流子遷移率高達(dá)16.4 cm2V?1s?1。這種印刷技術(shù)展現(xiàn)出將高性能單晶半導(dǎo)體器件應(yīng)用于大面積柔性電子設(shè)備的廣闊前景。在后來的研究中，李昀團(tuán)隊(duì)在反溶劑輔助結(jié)晶技術(shù)的基礎(chǔ)上，提出了基于咖啡環(huán)效應(yīng)的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的制備方法（圖3(b)）[48]。在SiO2/Si襯底上，良溶劑處于反溶劑上方，在溶液邊緣附近為C8-BTBT分子提供了理想的高速結(jié)晶位置。特別地，大面積雙層C8-BTBT分子薄膜具有原子級的平整度以及高度均一的單晶特性?；谥苽涞谋∧ぃ瑘鲂?yīng)晶體管的平均載流子遷移率和最大載流子遷移率分別為4.8和13.0 cm2V?1s?1，展示了二維有機(jī)分子晶體在低成本、大面積和高性能電子器件中的巨大潛力。

圖3.濃度、溶劑、溫度對二維有機(jī)半導(dǎo)體生長的影響。(a)HTEB的分子結(jié)構(gòu)，以及在硅襯底上通過溶液滴注法制備HTEB薄膜的原理圖[73]。(b)基于咖啡環(huán)效應(yīng)的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體制備過程中溶液的流動示意圖[48]。(c)用熱誘導(dǎo)自組裝方法制備C8-BTBT晶體薄膜的示意圖：在不同溫度下多晶薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層和單層薄膜[75]。(d)KCC方法中三個(gè)步驟的示意圖：i)偏心旋涂，ii)KCC工藝，iii)熱退火[76]。

襯底溫度可以改變分子與襯底之間的相互作用，進(jìn)而影響分子熱力學(xué)行為。李昀團(tuán)隊(duì)利用分子—襯底界面上的范德華相互作用，通過調(diào)節(jié)退火溫度，以自組裝的方式精確地控制多晶薄膜的形貌，在毫米尺寸的區(qū)域上制備出層數(shù)可控的單雙層二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體（圖3(c)）[75]。從分子動力學(xué)角度看，由于上層分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性低于底層分子，單層C8-BTBT比雙層薄膜更容易制備?；陔p層分子薄膜的有機(jī)場效應(yīng)晶體管展現(xiàn)出優(yōu)良的電學(xué)性能，最大遷移率為12.8 cm2V?1s?1。此外，單層膜可以作為界面分子模板來構(gòu)建具有良好雙極性輸運(yùn)行為的異質(zhì)結(jié)。這種通過界面相互作用高效地將分子—襯底界面性質(zhì)控制在二維極限的形態(tài)控制策略，為低成本、高性能的電子器件應(yīng)用提供了新的可能。

對于薄膜的后處理，熱退火是一種簡單而高效的方法，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢蕴岣邭庀喑练e或旋涂的薄膜的結(jié)晶度。熱退火過程可以給分子提供能量，誘導(dǎo)薄膜中有機(jī)分子通過自組裝重組，從而擴(kuò)大單晶疇。大多數(shù)已報(bào)道的溶劑蒸汽退火是在室溫下進(jìn)行的。近期，Dong-Yu Kim團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在亞穩(wěn)態(tài)下通過動態(tài)控制結(jié)晶(KCC)來調(diào)控n型共軛聚合物薄膜形貌的有效方法（圖3(d)）[76]。沉積過程分如下三個(gè)階段進(jìn)行：i)偏心旋涂過程中，利用離心力（單向施加在整個(gè)基板上）沿徑向?qū)R聚合物鏈，導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜未完全固化；ii)隨后分別在25、60、80、100、120和150°C的溫度下對聚合物薄膜樣品進(jìn)行KCC處理，以調(diào)節(jié)從亞穩(wěn)態(tài)到固態(tài)的凝固速率，獲得具有大晶粒尺寸和分子排列高度有序的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜；iii)最后對聚合物樣品進(jìn)行熱退火以提高薄膜結(jié)晶度。通過KCC方法，該n型有機(jī)半導(dǎo)體的電子遷移率顯著提高到了3.43±0.39 cm2V?1s?1，與基于自然干燥薄膜的器件相比提高了近兩個(gè)數(shù)量級。在此基礎(chǔ)上，研究者們提出了一個(gè)由溶劑蒸發(fā)速率決定的亞穩(wěn)態(tài)到固態(tài)的相變模型，并建立了固化速率與薄膜中聚合物晶疇尺寸之間的關(guān)系，使人們對共軛聚合物的結(jié)晶過程有了更為準(zhǔn)確的理解。在有機(jī)電子器件的構(gòu)建中，該技術(shù)可廣泛應(yīng)用于基于溶液法制備的聚合物半導(dǎo)體薄膜的形貌優(yōu)化。一般來說，在溶劑氣相退火的過程中，預(yù)先沉積的薄膜部分溶解在溶劑蒸汽中并重組以增加晶粒尺寸，這可以有效防止有機(jī)半導(dǎo)體的熱損傷。此外，Kemerink團(tuán)隊(duì)針對有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的由水滲透進(jìn)納米孔洞而引起的陷阱，使用溶劑退火的方法使半導(dǎo)體層致密化[77]，從而去除這些與水有關(guān)的陷阱，且無需考慮它們的能級。因此，這種溶劑退火方法為實(shí)現(xiàn)無陷阱的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜及耐水器件的制備提供了可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。

圖4.生長界面對二維有機(jī)半導(dǎo)體生長的影響。(a)以旋涂的單層C8-BTBT薄膜為半導(dǎo)體模板層的底柵頂接觸結(jié)構(gòu)晶體管，以及C8-BTBT的分子結(jié)構(gòu)示意圖[79]。(b)通過溶液外延法生長大面積二維有機(jī)半導(dǎo)體的示意圖[49]。(c)GQDs誘導(dǎo)的單層有機(jī)晶體在溶液表面自組裝過程的示意圖[80]。(d)水面上有機(jī)半導(dǎo)體的二維空間受限生長以及薄膜轉(zhuǎn)移的示意圖[81]。

在液相制備工藝中，襯底可分為兩類：固體襯底（如硅）和液體襯底（如水）。對于固體襯底，表面張力和粗糙度是顯著影響結(jié)晶過程并決定其組裝形態(tài)的關(guān)鍵參數(shù)。20世紀(jì)70年代，研究表明功能分子在介質(zhì)表面的自組裝是構(gòu)筑有機(jī)電子器件的一種有效方法，使用這種自組裝單分子膜(SAMs)被認(rèn)為是改變表面粗糙度和潤濕性以影響結(jié)晶過程的一種有效的表面改性策略。例如，陳國梁團(tuán)隊(duì)采用三氯（苯乙基）硅烷(PTS)自組裝單分子膜對SiO2襯底進(jìn)行改性，增加了襯底的表面能，減小了接觸角，從而使基片具有親水性從而有效提高薄膜的結(jié)晶度[78]。將高度結(jié)晶的毫米級尺寸的單層分子膜作為模板，在其頂部熱沉積另一層薄的2,9-二癸基-二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(C10-DNTT)層(10 nm)。在模板與上層分子界面相互作用的幫助下，蒸鍍的上層薄膜延續(xù)了溶液剪切層的單晶優(yōu)點(diǎn)，顯示出與下方模板層完全相同的晶體取向?；陬愃频慕缑婺０逍?yīng)，李昀團(tuán)隊(duì)采用反溶劑輔助旋涂法制備了大面積均一的高度結(jié)晶的有機(jī)單分子C8-BTBT薄膜，并將其作為介電層和熱蒸發(fā)半導(dǎo)體層之間的模板層（圖4(a)）[79]。預(yù)先沉積的單分子晶體膜顯著提高了上層薄膜的結(jié)晶度，基于這些高質(zhì)量半導(dǎo)體薄膜的晶體管表現(xiàn)出全面優(yōu)化的器件性能，其中載流子遷移率大幅提高至11.3 cm2V?1s?1。此外，研究人員構(gòu)筑了圖案化晶體管陣列，獲得7.7 cm2V?1s?1的平均遷移率。這些界面模板效應(yīng)將溶液法與真空氣相沉積法有效結(jié)合起來，為實(shí)現(xiàn)低成本、高性能、大面積的有機(jī)電子器件提供了新途徑。

對于液體襯底，胡文平團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種簡單通用且高效的溶液外延法[49]。該方法可以制備出厘米級尺寸的二維有機(jī)半導(dǎo)體，并且可以有效地將其轉(zhuǎn)移到任意襯底上。該法包括兩個(gè)關(guān)鍵過程：首先將幾十微升的溶液滴在水面上，它會通過表面張力迅速擴(kuò)散到整個(gè)水面，此時(shí)有機(jī)半導(dǎo)體的分子開始聚集，并通過強(qiáng)大的π?π分子相互作用演化成微米尺寸的二維有機(jī)半導(dǎo)體；然后，研究者們以此作為種子晶體，在其上滴下新的溶液，使小的二維有機(jī)半導(dǎo)體外延生長，最終得到尺寸為1 mm甚至超過1 cm的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，其厚度僅為幾個(gè)分子層（圖4(b)）。他們以九種不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體為例，證明了該方法對二維有機(jī)半導(dǎo)體生長具有普適性。基于高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)場效應(yīng)晶體管均展現(xiàn)出良好的性能，為構(gòu)建大規(guī)模、結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的二維有機(jī)半導(dǎo)體器件提供了一條便捷的途徑。此外，揭建勝團(tuán)隊(duì)在溶液外延生長過程中引入石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)[80]，GQDs與有機(jī)分子之間的π重疊相互作用可以有效地降低有機(jī)分子的成核能，并提供粘結(jié)力來促進(jìn)分子組裝。此外，通過調(diào)節(jié)GQDs溶液的p H值可以有效控制有機(jī)溶液的擴(kuò)散面積，最終獲得了厘米級尺寸且具有高度有序分子排列的高質(zhì)量2,7-二癸基-苯并噻吩并苯并噻吩(C10-BTBT)單晶（圖4(c)）。這種調(diào)控π-共軛有機(jī)材料緊密堆積和有序組裝的生長方法，可以大幅度提升薄膜的結(jié)晶度和電荷遷移率，對其它多種典型半導(dǎo)體聚合物也同樣適用[82]，在大規(guī)模高性能有機(jī)功能電路的構(gòu)建方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

在過去的幾十年里，表面活性劑對于半導(dǎo)體生長界面的輔助自組裝作用也陸續(xù)被證實(shí)。通常，表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丁基溴化銨(TBAB)等）的分子結(jié)構(gòu)具有兩性：一端為親水基團(tuán)，另一端為疏水基團(tuán)，少量的加入能有效改變其溶液體系的界面狀態(tài)，從而增加溶液在襯底上的擴(kuò)散面積。表面活性劑限制了分子在垂直于層狀平面的方向上的擴(kuò)散，這實(shí)際上為大面積連續(xù)均勻的二維有機(jī)半導(dǎo)體的生長提供了有效的二維空間限制。在近期的研究中，李榮金團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)表面活性劑TBAB濃度來控制水溶液體系的界面張力[81]，使溶液的擴(kuò)散面積增加數(shù)十倍，也能實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子晶體的二維空間受限生長，另外，漂浮在水面上的亞微米尺寸的二維有機(jī)半導(dǎo)體可以很容易地轉(zhuǎn)移到任意襯底上（圖4(d)）。同樣的，為了擴(kuò)大超薄晶體的鋪展面積，胡文平團(tuán)隊(duì)在甲苯溶液中加入表面活性劑全氟辛酸鈉[83]，通過調(diào)節(jié)表面張力和粘度來控制溶液在液體表面的擴(kuò)散，成功獲得了大面積單層二維有機(jī)半導(dǎo)體。

隨著對二維有機(jī)半導(dǎo)體生長過程中關(guān)鍵參數(shù)的理解更加深入全面，各類快速、高效、低成本的氣相及液相制備技術(shù)不斷涌現(xiàn)，研究者們基于大面積高質(zhì)量且分子排列高度有序的二維有機(jī)薄膜成功獲得了晶體管性能的全面提高，如載流子遷移率、接觸電阻等關(guān)鍵參數(shù)，我們在附錄中也簡要介紹了這些器件參數(shù)的常用提取方式。

III.二維有機(jī)半導(dǎo)體中電荷載流子微觀動力學(xué)行為

制備方法的不斷優(yōu)化與創(chuàng)新為科學(xué)研究提供了堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)，自高質(zhì)量二維有機(jī)晶態(tài)薄膜出現(xiàn)以來，對于有機(jī)半導(dǎo)體材料中的電荷載流子微觀動力學(xué)行為的理論研究也在不斷推進(jìn)。在這一章中，我們首先回顧了有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域中最初的理論模型，并且選取了其中具有代表性的幾種理論去描述其中載流子獨(dú)特的微觀行為，如孤子、極化子的形成等等。隨著新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的不斷發(fā)現(xiàn)，研究者們針對不同的材料體系總結(jié)歸納適用條件，在經(jīng)典理論的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正和改進(jìn)使模型更加完善。值得注意的是，對于具有超薄結(jié)構(gòu)極限的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體而言，載流子輸運(yùn)被有效地限制在靠近界面的幾個(gè)分子層中，因而界面效應(yīng)等外界因素的影響可以被直觀地反應(yīng)在載流子的微觀動力學(xué)行為中。薄膜即是界面，界面即是薄膜，基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的器件表現(xiàn)出在傳統(tǒng)體薄膜器件中觀察不到的獨(dú)特電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，為直接驗(yàn)證猜想假設(shè)以及更準(zhǔn)確地描述載流子微觀行為提供了有力的工具。

A.有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子

聚乙炔是最早合成的導(dǎo)電聚合物。1973年，Shirakawa等人首次合成出具有銀白色金屬光澤的聚乙炔薄膜[84]，后來通過電子顯微鏡觀察到薄膜是由無規(guī)則取向的細(xì)絲組成[85]，而每根細(xì)絲都是由許多(CH)x鏈規(guī)則排列組成，因此聚乙炔細(xì)絲的結(jié)晶度很高[86]。同條(CH)x鏈中的相鄰碳原子通過共價(jià)鍵組合，耦合作用很強(qiáng)，而鏈與鏈之間的耦合類似分子晶體，非常微弱，因此電子基本只在同條鏈上運(yùn)動，所以聚乙炔是準(zhǔn)一維體系。1977年，Shirakawa，MacDiarmid和Heeger合作發(fā)現(xiàn)了摻雜后的聚乙炔可以從絕緣體變成良導(dǎo)體[87]，這顛覆了人們一貫的想法：高聚物是不導(dǎo)電的。于是，這掀起了人們對聚乙炔導(dǎo)電現(xiàn)象（本征態(tài)具有絕緣性而摻雜后發(fā)生半導(dǎo)體—金屬相轉(zhuǎn)變）的研究熱潮。根據(jù)Peierls不穩(wěn)定性理論，一維聚乙炔由于第一能帶半滿，其等距離的原子排布具有不穩(wěn)定性，所以原子會發(fā)生位移而使體系能量降低，這使得聚乙炔中新的晶格周期變?yōu)樵瓉淼膬杀?，此時(shí)兩個(gè)靠近的原子會組成一個(gè)新的原胞，也就是二聚化過程。該過程產(chǎn)生了新的第一布里淵區(qū)，其邊界與費(fèi)米面重合，從而在費(fèi)米面處產(chǎn)生新的能隙，此時(shí)第一能帶完全填滿，因此一維聚乙炔在低溫或者常溫狀態(tài)呈現(xiàn)出不導(dǎo)電特性。另外，在一維體系中，第一布里淵區(qū)的邊界和費(fèi)米面都為兩點(diǎn)，二者有可能重合，但在二維或三維體系中，第一布里淵區(qū)邊界只能和費(fèi)米面相切或相交，不能重合。因此，雖然聚乙炔和堿金屬都只有一個(gè)導(dǎo)電價(jià)電子，但是空間維度的差異性決定了三維結(jié)構(gòu)的堿金屬是良導(dǎo)體，而一維聚乙炔是絕緣體。對于摻雜后的聚乙炔，施主雜質(zhì)可以提供電子進(jìn)入導(dǎo)帶形成電子載流子，受主雜質(zhì)可以吸收價(jià)帶中的電子形成空穴載流子，因此，摻雜后的聚乙炔可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。

隨后，在摻雜的反式聚乙炔中，人們發(fā)現(xiàn)在較低的摻雜濃度范圍內(nèi)（小于6%），聚乙炔具有較高電導(dǎo)但磁化率為零[88?90]。這說明該狀態(tài)下聚乙炔中已經(jīng)出現(xiàn)了大量載流子，但由于它們沒有自旋，這些載流子并不是電子或空穴，這難以通過傳統(tǒng)的半導(dǎo)體理論進(jìn)行解釋。1979年，蘇武沛，Schrieffer和Heeger三人提出了SSH模型[91]，他們認(rèn)為反式聚乙炔中的最低激發(fā)態(tài)是存在于導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的孤子—反孤子對。在SSH模型中，通過計(jì)算整個(gè)體系的哈密頓量（包括電子和晶格原子），可以進(jìn)一步求出Peierls相變后原子位移、能隙大小、能量降低等數(shù)值，以及聚乙炔二聚化前后的電子能譜。從該電子能譜中可以發(fā)現(xiàn)，反式聚乙炔中存在著兩種能量相等的二聚化基態(tài)，正是這種二度簡并的基態(tài)使得反式聚乙炔中可以形成孤子。孤子狀態(tài)是通過將價(jià)帶和導(dǎo)帶各減少的“半個(gè)狀態(tài)”共同移至能隙中央形成的。另外，中性孤子不帶電，自旋為1/2；帶電孤子的電荷為±e而自旋為零（圖5(a)），孤子這種獨(dú)特的導(dǎo)電和自旋特征可以較好地解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

但是，研究者在研究孤子時(shí)發(fā)現(xiàn)求解SSH模型哈密頓量的薛定諤方程不能得到解析公式，只能得到相應(yīng)的數(shù)值，這給研究孤子的性質(zhì)帶來了不便。因此，1980年，中國學(xué)者留玉蘭、日本學(xué)者Takayama和Maki在分立晶格的SSH模型哈密頓量的基礎(chǔ)上創(chuàng)建了連續(xù)介質(zhì)近似下的哈密頓量，被稱為TLM模型哈密頓量[92]。這個(gè)模型框架下，就可以解析得到聚乙炔受激發(fā)后載流子的具體形式，并且不僅限于孤子解，還發(fā)現(xiàn)了比孤子對激發(fā)能更低的載流子，即極化子。圖5(b)是反式聚乙炔中極化子的電子能譜，極化子具有電荷±e，自旋為±1/2，所以它在運(yùn)動時(shí)也是一種載流子，并且具有正常的電荷—自旋關(guān)系。這就可以解釋反式聚乙炔磁化率中的又一現(xiàn)象：當(dāng)摻雜濃度低于1%時(shí)，體系仍然是存在一定自旋的，說明此時(shí)出現(xiàn)的是極化子[88]。只有當(dāng)雜質(zhì)濃度大于1%時(shí)，自旋才消失，此時(shí)才可以對應(yīng)于上述孤子。

在固體物理中，電子與晶格的相互作用使得晶格發(fā)生局部畸變，電子在局部畸變勢場中可以形成定域的束縛態(tài)。電子及其周圍的晶格畸變共同構(gòu)成了一個(gè)準(zhǔn)粒子，統(tǒng)稱為極化子[93]。極化子一般適用于分子晶體或極性半導(dǎo)體等有機(jī)晶態(tài)半導(dǎo)體，在這類材料中極化子可以看作體系的載流子（圖5(c)）。在極性半導(dǎo)體中，如果極化子的屏蔽效率不高，電荷與極化作用產(chǎn)生的靜電相互作用很強(qiáng)，則在低溫下可以形成極化子，在這種情況下，使用Fr¨ohlich哈密頓量描述電荷與極性聲子的相互作用。Fr¨ohlich假設(shè)極化子的空間擴(kuò)展比固體的晶格常數(shù)大（連續(xù)介質(zhì)近似），導(dǎo)出載流子與縱光學(xué)聲子之間相互作用的場論哈密頓量[94]。Feynman又在Fr¨ohlich的研究基礎(chǔ)上提出了Feynman路徑積分，給出了極化子弱耦合和強(qiáng)耦合的精確極限[95,96]。由于Fr¨ohlich哈密頓量包括連續(xù)近似和長程力，所以通常使用“Fr¨ohlich極化子”或者“大極化子”來描述。目前，二維體系中的電子—聲子相互作用和極化子效應(yīng)也備受關(guān)注，二維極化子模型中電子被限制在二維平面內(nèi)，通過Fr¨ohlich相互作用與三維聲子氣體作用，這可以通過修正Vk的Fr¨ohlich哈密頓量來描述[97]。

在分子晶體中，電荷與分子振動的相互作用很強(qiáng)，它被其自激原子（離子）位移場局域在與晶格常數(shù)相當(dāng)?shù)膮^(qū)域內(nèi)，連續(xù)介質(zhì)近似不再適用，需要用晶體模型處理極化子問題，因此提出了“小極化子”的概念，通常稱為Holstein極化子[98,99]。由于有機(jī)半導(dǎo)體中弱的分子間范德華相互作用力，分子間振動更加強(qiáng)烈，使得分子間電子耦合受到的擾動更大，而具有較強(qiáng)的非局域電子—聲子耦合，因此在Holstein模型中加入了Peierls項(xiàng)來同時(shí)考慮局域和非局域的電子—聲子耦合[100]。

圖5.二維有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子。(a)反式聚乙炔中孤子的電子能譜。(b)反式聚乙炔中極化子的電子能譜。(c)分子晶體或極性半導(dǎo)體中的極化子。

B.載流子輸運(yùn)理論

目前，對于有機(jī)半導(dǎo)體中載流子微觀行為的描述仍然存在爭議，分子結(jié)構(gòu)、晶體性質(zhì)和溫度等因素都會影響載流子的輸運(yùn)[101?109]，但沒有一個(gè)確定的輸運(yùn)理論來統(tǒng)一不同的載流子微觀動力學(xué)行為，通常使用的模型有能帶模型、躍遷模型和極化子模型。這一節(jié)將重點(diǎn)介紹能帶輸運(yùn)、Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型、局域態(tài)模型以及能帶結(jié)構(gòu)的影響等關(guān)鍵理論。

1.能帶輸運(yùn)

在無機(jī)半導(dǎo)體中，原子以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，載流子可以在離域的能帶中輸運(yùn)。當(dāng)晶體中的載流子運(yùn)動時(shí)，晶格振動或聲子缺陷不可避免，將雜質(zhì)散射或晶格振動作為微擾，用波爾茲曼輸運(yùn)方程描述載流子輸運(yùn)，就可以得到離域的能帶模型[108,110]。但是由于有機(jī)半導(dǎo)體中的分子是由弱范德華力結(jié)合在一起，載流子的平均自由程甚至?xí)∮诜肿娱g距離，導(dǎo)致電子的帶寬很小，難以擴(kuò)展到離域的能帶，因此在有機(jī)半導(dǎo)體中，能帶模型一般只適用于低溫下有序排列的有機(jī)分子晶體，這種高度有序的有機(jī)分子晶體中也存在離域的載流子，因此可以觀察到類能帶輸運(yùn)（圖6(a)）[111?114]，例如具有高遷移率的有機(jī)小分子半導(dǎo)體并五苯。

當(dāng)考慮核運(yùn)動的作用時(shí)，在低溫極限下(T→0)，沒有缺陷結(jié)構(gòu)的載流子波函數(shù)保持離域，由于每個(gè)分子上只有一小部分電荷，所以分子的形變很小。電荷通過晶格傳播，攜帶著周圍分子的變形，電荷和電荷引起的晶格形變之間的耦合形成極化子[116,117]。此時(shí)極化子是離域的，它的輸運(yùn)類似于能帶內(nèi)的載流子輸運(yùn)，因此低溫下有機(jī)半導(dǎo)體中的極化子態(tài)可以用極化子帶輸運(yùn)來描述[118]。極化子帶理論包含局域電子—聲子耦合，但忽略了非局域電子—聲子耦合；當(dāng)溫度升高時(shí)，非局域電子—聲子耦合導(dǎo)致極化子帶變窄，載流子的有效質(zhì)量增大，遷移率降低；隨著溫度的進(jìn)一步升高，極化子帶的寬度逐漸消失，載流子的有效質(zhì)量變得無限大，以至于電荷的平均自由程與分子間距離相當(dāng)，此時(shí)離域的極化子帶輸運(yùn)不再適用，因此在高溫下把有機(jī)半導(dǎo)體中的極化子載流子描述為局域在單個(gè)分子上更為準(zhǔn)確[119]。

圖6.載流子輸運(yùn)理論。(a)類能帶傳輸模型。(b)紅色實(shí)線代表Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型，紅色虛線代表量子核隧穿模型。(c)多重陷阱捕獲與釋放模型。(d)可變程躍遷模型。(e)瞬態(tài)局域化模型[101]。(f)并五苯薄膜空穴有效質(zhì)量的倒數(shù)1/m?值。紅線：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；黑線：單晶理論的數(shù)據(jù)；綠色方塊：在300 K溫度下，假設(shè)各向同性散射，從場效應(yīng)遷移率中得到的數(shù)據(jù)[115]。

2.Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型

在無序的有機(jī)材料中，半經(jīng)典的能帶理論無法囊括由較大的分子運(yùn)動引起的量子局域效應(yīng)，極化子帶輸運(yùn)中由溫度升高導(dǎo)致的熱運(yùn)動和低頻模式的非局域電子—聲子耦合也可能會導(dǎo)致電荷的局域化[120]。因此，這些半經(jīng)典的能帶理論都不再適用于描述無序有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)。在這種情況下，有機(jī)半導(dǎo)體中電荷在局域態(tài)之間躍遷輸運(yùn)的模型開始廣泛應(yīng)用。電荷躍遷理論中，載流子局域在勢阱中，需要通過熱激發(fā)來克服勢壘，因此躍遷輸運(yùn)是熱激活的，其過程可以通過蒙特卡羅模擬來描述，其中一個(gè)重要參數(shù)是局域位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移速率，這里主要用Miller-Abrahams模型和Marcus理論來描述。

Miller-Abrahams模型主要是面向高度無序的非晶有機(jī)半導(dǎo)體，適用于弱電子—聲子耦合和低溫區(qū)的情況[119,121,122]，此時(shí)不考慮極化子效應(yīng)，可以得到電荷在兩個(gè)位點(diǎn)間的轉(zhuǎn)移速率k為：

其中k0是聲子振動頻率，γ是逆局域化半徑，ΔRij是位點(diǎn)間距，εi和εj是位點(diǎn)i和j的能量，εij是位點(diǎn)i和j之間的能量差，kB和T分別是玻耳茲曼常數(shù)和絕對溫度?；贛iller-Abrahams電荷轉(zhuǎn)移速率，B¨assler又提出了高斯無序模型來描述類高斯分布的局域態(tài)之間的純躍遷輸運(yùn)[123,124]。

但是在無序程度較低的單晶或多晶有機(jī)半導(dǎo)體中，強(qiáng)電子—聲子耦合將導(dǎo)致電荷自陷，并隨著相關(guān)的分子形變而進(jìn)一步影響相鄰分子，從而產(chǎn)生更大的勢壘，所以在描述無序的有機(jī)半導(dǎo)體中的躍遷輸運(yùn)行為時(shí)，我們需要綜合考慮極化效應(yīng)和重組能。上世紀(jì)五十年代Marcus提出有關(guān)溶液中電荷轉(zhuǎn)移的理論，并成功預(yù)測了很多實(shí)驗(yàn)中的電子轉(zhuǎn)移過程，瑞典皇家科學(xué)院為了表彰Marcus在創(chuàng)立和發(fā)展電子轉(zhuǎn)移理論中的貢獻(xiàn)，授予他1992年的諾貝爾化學(xué)獎。2002年，Br′edas等人首次提出使用Marcus半經(jīng)典理論來描述有機(jī)半導(dǎo)體中的載流子運(yùn)輸[125]。Marcus理論假設(shè)電荷載流子完全局域在一個(gè)分子上，躍遷時(shí)是從一個(gè)分子到另一個(gè)分子順序跳躍，初始的振動態(tài)服從玻爾茲曼分布（圖6(b)）。通過采用簡諧振子近似來描述核運(yùn)動，根據(jù)費(fèi)米黃金定則可以算出電荷躍遷速率，在高溫近似(kBT?ω)下就得到了經(jīng)典Marcus方程[126?129]：式中，J為電荷轉(zhuǎn)移積分，λ為重整能，ΔG0=εj?εi是總的吉布斯自由能變化量，公式(2)適用于非絕熱區(qū)的電荷轉(zhuǎn)移，并且如果電荷轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在同種分子間，ΔG0為零（驅(qū)動力為零）。

同時(shí)，Holstein在研究基于小極化子躍遷運(yùn)動時(shí)也得到了類似的結(jié)果[98,99]，在耦合作用強(qiáng)于電荷轉(zhuǎn)移積分的小極化子躍遷機(jī)理中，假定ΔG0=0，用非絕熱極限來描述小極化子理論，在高溫近似下，將電子項(xiàng)作為微擾處理，得到電荷轉(zhuǎn)移速率為:

式中，Ehop為極化子結(jié)合能，當(dāng)電荷局域在一個(gè)分子上時(shí)，極化子結(jié)合能約為重組能的一半(Ehop=λ/2)，此時(shí)得到的電荷轉(zhuǎn)移速率與Marcus方程一致。

3.量子核隧穿模型

當(dāng)溫度接近絕對零度時(shí)，Marcus公式中的熱激活轉(zhuǎn)移速率消失，另外對于有機(jī)共軛分子，與電荷轉(zhuǎn)移最相關(guān)的振動模式是碳-碳鍵伸縮振動的高頻模式(ω?kBT)，此時(shí)，Marcus轉(zhuǎn)移速率的高溫近似失效，因此Marcus理論的半經(jīng)典處理不再適用于有機(jī)半導(dǎo)體。為了全面地了解有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)，需要考慮量子力學(xué)中的所有振動模式，提出了量子核隧穿(QNT)模型[130?135]。如圖6(b)所示，QNT模型假設(shè)電荷通過隧穿非對稱偏置的雙量子阱進(jìn)行躍遷，使用量子核隧穿效應(yīng)對Marcus理論進(jìn)行修正[126,130]，在位移諧振子近似下，電荷轉(zhuǎn)移速率可以表示為：

其中ωj和j分別是頻率和第j個(gè)振動模的占據(jù)數(shù)，Sj是代表局域電子—聲子耦合的相應(yīng)Huang-Rhys因子。

在極化子輸運(yùn)的背景下，Emin提出了極化子量子隧穿的概念[136]，在電子—聲子強(qiáng)耦合和高溫極限的情況下，應(yīng)用短時(shí)近似exp(iωt)=1+iωt+(iωt)2/2，得到電荷轉(zhuǎn)移速率公式與經(jīng)典的Marcus方程一致。Marcus電荷轉(zhuǎn)移模型和修正后的QNT模型的描述都包含由電荷與局部環(huán)境之間的耦合而產(chǎn)生的極化效應(yīng)和重組能[131,137,138]，適用于無序程度較低的單晶或多晶半導(dǎo)體。

4.局域態(tài)模型

有機(jī)半導(dǎo)體具有弱鍵合、易退化和缺陷多等特點(diǎn)，體系中的電子態(tài)容易受到環(huán)境的影響，產(chǎn)生無序，通常不隨時(shí)間變化的是靜態(tài)無序[139]，隨時(shí)間變化的是動態(tài)無序。系統(tǒng)中能量結(jié)構(gòu)的無序程度主要由靜態(tài)或結(jié)構(gòu)因素決定，包括結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度和相鄰分子間的電子耦合，而電荷離域的程度受動態(tài)或外部因素的影響，如晶格振動、散射機(jī)制和缺陷或陷阱的性質(zhì)。由于無序有機(jī)半導(dǎo)體材料存在能量和空間上的無序性，體系不存在平移對稱性，只能用局域態(tài)模型來描述載流子輸運(yùn)[140?142]。

a.多重陷阱捕獲與釋放模型

對于多晶有機(jī)半導(dǎo)體，引入了多重陷阱捕獲與釋放模型(MTR)來描述高導(dǎo)電區(qū)與局部結(jié)構(gòu)無序相關(guān)的缺陷共存的情況（圖6(c)）[110,123]。在這種情況下，有機(jī)半導(dǎo)體中存在的缺陷會導(dǎo)致離域的能帶帶邊附近出現(xiàn)局域態(tài)能級，載流子輸運(yùn)時(shí)會被存在于禁帶中的局域態(tài)束縛，導(dǎo)致輸運(yùn)受到阻礙。MTR理論假設(shè)缺陷態(tài)高度局域，載流子到達(dá)陷阱位點(diǎn)時(shí)會以約為1的概率被立即捕獲，如果局域態(tài)能級距離導(dǎo)帶或價(jià)帶的邊緣只有幾個(gè)kBT，則為淺缺陷能級，被束縛的載流子可通過熱激發(fā)得到釋放，并繼續(xù)遷移，得到的遷移率隨溫度升高而增大:

其中μ0為離域的能帶遷移率，Et為熱活化能，若存在單個(gè)缺陷能級，Et對應(yīng)于缺陷能級到離域的能帶帶邊的距離。如果局域態(tài)能級距離導(dǎo)帶或價(jià)帶的邊緣大于幾個(gè)kBT，此時(shí)為深缺陷能級，束縛在此類缺陷中的電荷不能通過熱激發(fā)得到釋放。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，載流子的有效遷移率等于其本征遷移率，因此高溫區(qū)電荷展現(xiàn)出本征輸運(yùn)行為，遷移率隨溫度上升而下降。

b.可變程躍遷模型

在無序程度更高的多晶或非晶有機(jī)半導(dǎo)體中，能量的無序性會導(dǎo)致不同的局域態(tài)具有能量差異，載流子在局域態(tài)之間的跳躍會吸收或釋放能量，這種電荷輸運(yùn)模式可以用Mott在1968年提出的可變程躍遷模型(VRH)來描述（圖6(d)）[119,143]。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，電荷很容易克服能量差跳躍到最近鄰位點(diǎn)，而當(dāng)溫度很低時(shí)，電荷跳躍到距離較遠(yuǎn)但能量差較小的位點(diǎn)的概率更大，因此這種電荷躍遷模型被稱為可變程躍遷。此外，由于跳躍引起的能量變化以聲子的形式存在，VRH也被稱為由聲子誘導(dǎo)的躍遷。VRH模型假設(shè)電荷通過局域態(tài)之間的聲子輔助隧穿進(jìn)行躍遷，躍遷的幾率取決于位點(diǎn)能量和躍遷距離，在三維體系中得到的導(dǎo)電率σ隨溫度變化的關(guān)系如下所示：

其中T1=128/9πb3NFkB，b為局域態(tài)的尺寸大小，NF為費(fèi)米能級處的態(tài)密度，在此基礎(chǔ)上得到的遷移率隨溫度變化的關(guān)系為：μ∝T?1/4。類似地，在d維空間中，式中的1/4用1/(d+1)替代，因此，當(dāng)討論二維材料中電荷的可變程躍遷時(shí)，得到遷移率隨溫度變化的關(guān)系為：μ∝T?1/3。

c.瞬態(tài)局域化模型

在范德華力結(jié)合的有機(jī)單晶或多晶半導(dǎo)體中，電荷輸運(yùn)理論的一個(gè)重要進(jìn)展是理解分子間振動或波動引起的動態(tài)無序。有機(jī)晶體半導(dǎo)體的遷移率在室溫附近受到劇烈的熱分子運(yùn)動的限制，大振幅熱分子運(yùn)動的存在導(dǎo)致不完美的晶體排列和偏離周期性的布洛赫態(tài)，這是載流子動態(tài)無序的主要來源。強(qiáng)無序系統(tǒng)中的波函數(shù)會在比分子振蕩周期更短的時(shí)間尺度上產(chǎn)生量子局域化，強(qiáng)烈地限制載流子擴(kuò)散，這無法用電子—聲子散射的半經(jīng)典玻爾茲曼理論描述電荷輸運(yùn)，以上這種量子局域化被稱為瞬態(tài)局域化(TL)，可以用TL模型來描述（圖6(e)）[120]。

存在慢分子運(yùn)動的情況下，系統(tǒng)保留了靜態(tài)無序的一些重要特征，其中靜態(tài)無序的局域化長度被視為動態(tài)無序下的初始局域化長度。利用Bubble近似，可以描述TL模型中同時(shí)存在的擴(kuò)展的“帶狀”載流子和非相干激發(fā)：在低溫下，當(dāng)熱分子無序很小時(shí)，輸運(yùn)基本上是由帶狀載流子控制的；隨著溫度的升高，非相干態(tài)逐漸占據(jù)主導(dǎo)。弛豫時(shí)間近似(RTA)提供了一種有效的方法來計(jì)算遷移率：

其中τin是分子間運(yùn)動的時(shí)間尺度，L(τin)代表瞬態(tài)局域化長度，它隨著溫度的升高而降低，因?yàn)殡S著溫度升高，熱分子無序增加，載流子越來越局域化。存在瞬態(tài)局域化時(shí)的遷移率比半經(jīng)典載流子的遷移率低得多，因?yàn)榇蟮姆肿恿繉?dǎo)致大的τin，并且在室溫下較大的熱分子無序?qū)е露痰腖(τin)，這兩種效應(yīng)都導(dǎo)致了低的載流子遷移率。

5.能帶結(jié)構(gòu)的影響

有機(jī)半導(dǎo)體中不同的分子堆積方式會改變能帶結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)又會影響載流子的輸運(yùn)，雖然目前這方面的研究還較少，但探索有機(jī)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)對電荷載流子微觀動力學(xué)行為的影響對于全面理解電荷輸運(yùn)有很大意義。

2007年，Koller團(tuán)隊(duì)制備了單軸取向的六聯(lián)苯分子晶體膜[144]，通過角分辨光電子能譜研究了共軛有機(jī)分子的能帶結(jié)構(gòu)，在各個(gè)方向上不同的能帶結(jié)構(gòu)可以反映分子晶體的晶格周期、分子構(gòu)象以及分子堆積方式，并且發(fā)現(xiàn)通過控制薄膜生長，可以直接確定π共軛體系的能帶結(jié)構(gòu)。此外有工作表明，即使電荷被晶格振動散射，能帶結(jié)構(gòu)也會對室溫下的載流子輸運(yùn)產(chǎn)生影響。例如Koch等人利用紫外光電子能譜發(fā)現(xiàn)了石墨上多晶型并五苯薄膜隨溫度變化的能帶分散[145]，Sakamoto團(tuán)隊(duì)也通過光電發(fā)射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了并五苯薄膜中較大的能帶分散[146]。之后Hatch團(tuán)隊(duì)在鉍襯底上生長了40 nm并五苯薄膜[115]，由于半導(dǎo)體層足夠厚，可以完全抑制襯底的光電發(fā)射特征，因此得到的能帶分散結(jié)果相比于Sakamoto團(tuán)隊(duì)的結(jié)果更加精確。由于有機(jī)半導(dǎo)體中的電子性質(zhì)與最高占據(jù)分子軌道(HOMO)密切相關(guān)，研究者們通過角分辨光電子能譜測定了HOMO衍生帶（低結(jié)合能帶HOMO1和高結(jié)合能帶HOMO2）的能帶分散，驗(yàn)證了能帶結(jié)構(gòu)會受到不同晶型分子晶體的不同堆積方式的強(qiáng)烈影響。研究者們還發(fā)現(xiàn)空穴有效質(zhì)量m?有很強(qiáng)的各向異性（圖6(f)），m?的k值依賴性表明：即使在室溫下，能帶結(jié)構(gòu)對遷移率也有很大的影響。因此，分子堆積方式會影響電子的能帶結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的HOMO能級的分散有可能會引入聲子輔助的躍遷機(jī)制，為全面研究載流子輸運(yùn)機(jī)制提供新的思路。

上述幾種不同的電荷輸運(yùn)模型從機(jī)理上說差別很大，但是相互之間又有著緊密的關(guān)聯(lián)和遞進(jìn)，需要仔細(xì)考慮在不同溫度、電場條件下有機(jī)半導(dǎo)體材料的重組能、轉(zhuǎn)移積分、電聲耦合等微觀參數(shù)的變化。在大部分實(shí)驗(yàn)中，研究者們采用測量遷移率和溫度的關(guān)系來宏觀地判定適用哪些輸運(yùn)模型或機(jī)理，通?？梢詤^(qū)分為類能帶輸運(yùn)和躍遷輸運(yùn)。在類能帶輸運(yùn)中，遷移率隨著溫度的降低而增大，滿足下列冪指數(shù)關(guān)系[120,123]：

具體來說，隨著溫度的降低，聲子被逐漸凍結(jié)了，導(dǎo)致載流子—聲子散射減弱，從而使遷移率增大。在強(qiáng)耦合的單晶或多晶有機(jī)半導(dǎo)體中，電荷通常遵循躍遷或MTR模型輸運(yùn)，熱能促使載流子越過勢壘或從缺陷態(tài)過渡到類能帶輸運(yùn)，從而輔助載流子輸運(yùn)，利用Marcus公式，結(jié)合愛因斯坦關(guān)系和電荷擴(kuò)散系數(shù)，得到的遷移率服從阿倫尼烏斯(Arrhenius)定理，隨著溫度的升高而升高，屬于熱激活行為[123]：

而極化子模型則包含了躍遷和能帶輸運(yùn)兩種溫度依賴關(guān)系。

C.二維體系下的載流子輸運(yùn)

我們可以觀察到，在上述的理論研究中，研究者們也致力于使用具有低雜質(zhì)和缺陷態(tài)密度、無晶界且分子排列高度有序的高質(zhì)量有機(jī)單晶來提取材料的本征輸運(yùn)特性。隨著研究浪潮中實(shí)驗(yàn)與理論的相輔相成，人們對于電荷載流子微觀動力學(xué)行為的研究已經(jīng)有了很大的進(jìn)展。然而，這些理論或模型均是基于材料本身的，而在實(shí)際構(gòu)筑高性能電子器件時(shí)，界面效應(yīng)等外界因素的影響不可忽略，尤其是在依靠弱范德華力結(jié)合的有機(jī)半導(dǎo)體晶體中，材料的性質(zhì)對外部條件非常敏感。即使消除了雜質(zhì)、缺陷等因素的影響，傳統(tǒng)體晶中不可避免地存在著層間屏蔽效應(yīng)，無法直接觀測到各個(gè)關(guān)鍵界面特性對電荷載流子微觀動力學(xué)行為的影響，阻礙了微觀動力學(xué)理論的進(jìn)一步發(fā)展，無法建立一個(gè)將高質(zhì)量有機(jī)晶體與高性能電子器件緊密結(jié)合的微觀動力學(xué)模型。作為一類新型的功能電子材料，二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體已被證明可以通過精確構(gòu)筑分子堆積來調(diào)控電荷輸運(yùn)與接觸特性。在這種二維體系下，靠近界面的幾個(gè)分子層即為載流子輸運(yùn)溝道，同時(shí)，層間屏蔽等尺寸限制效應(yīng)也可以被有效地避免，界面即是薄膜，薄膜即是界面。因此，想要準(zhǔn)確地研究材料的構(gòu)性關(guān)系、實(shí)現(xiàn)分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控以及更加直接地驗(yàn)證庫倫相互作用等關(guān)鍵的輸運(yùn)影響因素，我們更加關(guān)注具有精確層定義的結(jié)構(gòu)可調(diào)的高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體。

1.二維有機(jī)半導(dǎo)體中的構(gòu)性關(guān)系

有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的電荷輸運(yùn)通常只發(fā)生在界面附近的幾個(gè)分子層內(nèi)，而在由傳統(tǒng)體薄膜構(gòu)建的晶體管器件中，各界面對電荷輸運(yùn)的調(diào)控作用會因溝道上方厚的半導(dǎo)體層而削弱，因此高質(zhì)量的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體由于其本征的超薄結(jié)構(gòu)而成為探究材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系及電荷載流子微觀動力學(xué)行為的理想材料。

Vissenberg-Matters模型曾指出，導(dǎo)電溝道中的載流子密度會隨與有機(jī)半導(dǎo)體/絕緣層界面距離的增大而快速降低[143]。在之后的研究中，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)半導(dǎo)體/絕緣層界面上第一層二維有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷輸運(yùn)溝道對整體的電學(xué)特性起著關(guān)鍵的作用，而其他上層二維有機(jī)半導(dǎo)體則作為旁路來輸運(yùn)電荷。2010年，Biscarini團(tuán)隊(duì)通過對并五苯沉積進(jìn)行實(shí)時(shí)的原位電學(xué)測量，發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)分子層覆蓋時(shí)，溝道中開始產(chǎn)生電流，并根據(jù)分子生長模式的不同，在2～7個(gè)分子層厚度時(shí)電流達(dá)到飽和[147]。這一發(fā)現(xiàn)促使人們進(jìn)一步思考分子層數(shù)與電荷輸運(yùn)的相關(guān)性，2016年，王欣然團(tuán)隊(duì)首次在純凈的高質(zhì)量二維有機(jī)單晶下，以分子層精度精確地探索了有機(jī)半導(dǎo)體的電荷輸運(yùn)問題（圖7(a)）[50]。他們采用范德華外延生長法在六方氮化硼襯底上制備了高度有序的單層至四層并五苯單晶，發(fā)現(xiàn)第一導(dǎo)電層中以躍遷輸運(yùn)為主，而在雙層及以上的導(dǎo)電層中則轉(zhuǎn)變?yōu)轭惸軒л斶\(yùn)。在第一導(dǎo)電層中，由于界面范德華相互作用對分子堆積的調(diào)制作用最為顯著，使得分子傾斜排列，從而改變了鍵合態(tài)的空間分布，分子軌道僅沿b軸延伸了五個(gè)分子，空穴離域程度較小，在兩個(gè)方向上表現(xiàn)為不連續(xù)和局域化，因此第一導(dǎo)電層以躍遷輸運(yùn)為主。而在第二導(dǎo)電層中，結(jié)構(gòu)調(diào)制的作用變得很微弱，分子軌道水平重疊，a軸和b軸的狀態(tài)密度可以完全擴(kuò)展，從而形成類能帶輸運(yùn)。這完全符合在實(shí)驗(yàn)中觀察到的低溫下兩層器件的遷移率隨著溫度降低而升高的現(xiàn)象。此外，在三層器件中，研究人員觀察到與兩層器件相同的輸運(yùn)行為，室溫下的場效應(yīng)遷移率約為2～3 cm2V?1s?1，器件也表現(xiàn)出類能帶輸運(yùn)模式。這證實(shí)了在并五苯薄膜中，雙層分子晶體（約3 nm）即可達(dá)到場效應(yīng)晶體管遷移率的飽和，這是因?yàn)橐r底對分子堆積和電荷輸運(yùn)的調(diào)制在兩層以上已經(jīng)可以忽略不計(jì)，這種小的飽和厚度也是高質(zhì)量層狀二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)勢。該工作首次在二維尺度下直接觀測到分子堆積方式與電荷輸運(yùn)性質(zhì)之間的關(guān)系，為今后基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的基礎(chǔ)研究及器件應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在二維有機(jī)半導(dǎo)體中，具有不同分子層數(shù)的晶體展現(xiàn)出不同的分子堆積方式，這除了會影響載流子遷移率隨溫度變化的趨勢，導(dǎo)致不同的輸運(yùn)模式，也會對電荷轉(zhuǎn)移積分產(chǎn)生影響，從而影響載流子遷移率對無序的敏感度。在以范德華力結(jié)合的有機(jī)半導(dǎo)體中，熱振動及其引起的動態(tài)無序在很大程度上決定了電荷輸運(yùn)特性，尤其在低缺陷態(tài)密度的高質(zhì)量二維有機(jī)晶體中，電子波函數(shù)離域不再受靜態(tài)電荷陷阱的限制，而是受動態(tài)無序的限制，動態(tài)無序會導(dǎo)致載流子的局域化。如前所述，研究者們一般采用RTA近似下的TL模型來描述動態(tài)無序下的電荷輸運(yùn)，其中瞬態(tài)局域化長度L(τin)很大程度上決定了遷移率的數(shù)值，F(xiàn)ratini團(tuán)隊(duì)通過球面映射得到了高遷移率二維有機(jī)分子半導(dǎo)體的瞬態(tài)局域化長度圖（圖7(b)）[148]。在球面瞬態(tài)局域化長度圖中，我們可以觀察到對于所有的方位角，降低約20%的動態(tài)無序度都會使遷移率增加1.5-2倍。研究人員還發(fā)現(xiàn)遷移率隨動態(tài)無序呈冪指數(shù)下降[152]：

這里的σ代表總的熱能量無序，ν由半導(dǎo)體材料性質(zhì)決定。因此提高遷移率的方法集中在抑制熱能量無序σ和增加轉(zhuǎn)移積分J這兩個(gè)方面。前者主要是由特定的振動模式主導(dǎo)的，可以通過分子設(shè)計(jì)的方式來降低這些特定振動模式對熱無序的貢獻(xiàn)；對后者而言，通過調(diào)整分子堆積方式可以增加分子軌道重疊，從而增加J，改善器件性能。

圖7.二維有機(jī)半導(dǎo)體中的構(gòu)性關(guān)系。(a)第一和第二導(dǎo)電層中分子間成鍵狀態(tài)的分子軌道示意圖[50]。(b)由轉(zhuǎn)移積分確定的球面瞬態(tài)局域化長度圖[148]，以及單晶和非平衡薄膜中C8-BTBT分子在二聚體AA和AB中的相對分子旋轉(zhuǎn)[149]。(c)在不同溫度下單層并五苯分子的光致發(fā)光光譜，在約680 nm處的尖峰（稱為Frenkel激子發(fā)射）隨著溫度的降低大幅上升，以及在77 K時(shí)浸潤層和單層樣品的擴(kuò)散系數(shù)，誤差線代表多個(gè)樣品中數(shù)據(jù)的變化范圍[150]。(d)單層和多層Me-PTCDI分子的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，其中插圖為在六方氮化硼襯底上單層Me-PTCDI分子的面內(nèi)分子排列，以及單層、多層Me-PTCDI和旋涂Me-PTCDI單體的光致發(fā)光壽命[151]。

此外，能帶結(jié)構(gòu)的各向異性程度也是影響電荷輸運(yùn)的重要參數(shù)[148]，它與不同鍵方向上轉(zhuǎn)移積分的相對值有關(guān)，決定了載流子輸運(yùn)對無序的敏感度。在瞬態(tài)局域化長度圖中，各向同性分布且符號乘積為正的轉(zhuǎn)移積分模式對動態(tài)無序的敏感度最低，局域化長度更大，材料具有最大的載流子遷移率。傳統(tǒng)的多晶半導(dǎo)體具有隨機(jī)排列的晶向，并且晶粒尺寸遠(yuǎn)小于器件維度，因此基于有機(jī)多晶半導(dǎo)體的器件常常表現(xiàn)出各向同性的電荷輸運(yùn)特性[153]。而有機(jī)單晶的平移對稱性和純凈度往往要大于多晶半導(dǎo)體[41]，所以在基于有機(jī)單晶的晶體管器件中，通?？梢垣@得更高的遷移率，載流子則表現(xiàn)出各向異性輸運(yùn)[2,154?156]，不利于獲得最大的載流子遷移率。根據(jù)瞬態(tài)局域化長度圖的結(jié)果，在有機(jī)單晶半導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)相鄰分子間的各向同性轉(zhuǎn)移積分可以有效降低載流子對熱無序的敏感性，進(jìn)一步提高載流子的遷移率。已經(jīng)有研究通過分子旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)軌道重疊性質(zhì)從而成功實(shí)現(xiàn)了分子半導(dǎo)體中的各向同性轉(zhuǎn)移積分[157,158]，然而對高質(zhì)量有機(jī)單晶的轉(zhuǎn)移積分的有效調(diào)節(jié)依然存在挑戰(zhàn)。李昀團(tuán)隊(duì)采用刷涂法在高質(zhì)量的二維C8-BTBT非平衡薄膜中實(shí)現(xiàn)了可調(diào)節(jié)的分子堆積（主要體現(xiàn)為分子轉(zhuǎn)動），成功地將傳統(tǒng)二維有機(jī)晶體中的各向異性載流子輸運(yùn)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲暂斶\(yùn)[149]，顯著改善了電荷的輸運(yùn)特性（圖7(b)）。通過對比單晶器件，研究者們發(fā)現(xiàn)在畸變的C8-BTBT薄膜中，二聚體AA方向上（a軸）的轉(zhuǎn)移積分JAA略微降低，而AB方向上（ab平面）的轉(zhuǎn)移積分JAB顯著增加，a軸和ab平面上相對平衡的電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了有效的二維輸運(yùn)，為載流子輸運(yùn)提供了更有效的途徑，使其對動態(tài)無序和結(jié)構(gòu)缺陷的敏感度降低，導(dǎo)致了更高效的電荷輸運(yùn)。而單晶中的電荷輸運(yùn)基本上只沿a軸方向進(jìn)行的，電荷很容易受到缺陷和無序的阻礙，輸運(yùn)效率較低。因此得到的畸變C8-BTBT薄膜中的載流子遷移率高達(dá)21.5 cm2V?1s?1，比基于單晶器件的遷移率高出三倍。此外，與單晶薄膜相比，非平衡薄膜中二聚體AB上的分子間夾角從47.9°增加到了81.0°，所以C8-BTBT分子尺度上的畸變主要體現(xiàn)為在二聚體AB中相鄰分子之間的分子旋轉(zhuǎn)，這也是JAB顯著增加的主要原因。因此，分子旋轉(zhuǎn)使得畸變的C8-BTBT薄膜實(shí)現(xiàn)了近似各向同性的轉(zhuǎn)移積分，電荷從單晶中的準(zhǔn)一維輸運(yùn)轉(zhuǎn)變?yōu)榉瞧胶獗∧ぶ械亩S輸運(yùn)，極大地提高了載流子遷移率，這種方法還適用于具有人字型分子堆積的可溶性有機(jī)半導(dǎo)體。此外，遷移率還會隨著分子間距離的增加而增加，但考慮到電子耦合隨距離呈冪指數(shù)衰減的趨勢，我們還需考慮分子間距離和電子耦合強(qiáng)度的平衡[159]。

更引人注目的是，通過調(diào)整二維有機(jī)半導(dǎo)體的分子堆積還可以得到分子J聚集，這是研究激子載流子的輸運(yùn)特性、探究材料的光電特性以及實(shí)現(xiàn)高性能光電器件優(yōu)異的良好平臺。由于二維材料中的庫倫屏蔽效應(yīng)很弱，激子被電子和空穴之間的庫倫吸引力緊密束縛，其結(jié)合能可以超過數(shù)百毫電子伏特，比體晶材料和量子阱結(jié)構(gòu)高出2～3個(gè)數(shù)量級，物理特性優(yōu)異。與二維原子晶體（如過渡金屬雙鹽化物）不同，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的分子晶體可以容納獨(dú)特的Frenkel激子，控制光激發(fā)的Frenkel激子會局域在單個(gè)分子中，由于激子的局域性和絕緣層的低介電常數(shù)，分子晶體中的偶極—偶極相互作用會很強(qiáng)，同時(shí)分子自陷也將被有效抑制，從而有望實(shí)現(xiàn)相干激子的長程快速輸運(yùn)。盧岳瑞團(tuán)隊(duì)通過外延生長高質(zhì)量單層并五苯分子，首次在沒有任何光學(xué)腔的二維有機(jī)晶體中觀察到由分子堆積方式導(dǎo)致的激子在相干態(tài)之間的“超輸運(yùn)”[150]，驗(yàn)證了離域Frenkel激子可以改善光學(xué)特性。在二維極限下，單層的并五苯與最下面的H聚集的浸潤層不同，它所呈現(xiàn)出的J聚集使相干激子在超過135個(gè)的分子上離域，該數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他有機(jī)薄膜中幾個(gè)分子的離域距離，有助于增強(qiáng)振子強(qiáng)度從而實(shí)現(xiàn)長程激子輸運(yùn)。因此可以觀察到來自Frenkel激子的尖銳且強(qiáng)烈的超輻射發(fā)射，研究者們在室溫下測得迄今最高的激子擴(kuò)散系數(shù)346.9 cm2s?1，充分證實(shí)了Frenkel激子的相干離域超輻射（圖7(c)）。這種宏觀尺度上觀察到的激子“超輸運(yùn)”表明二維有機(jī)晶體在量子極限上可以實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)的光與物質(zhì)相互作用，在未來高速量子計(jì)算器和快速有機(jī)發(fā)光二極管等光電器件領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在二萘嵌苯衍生物Me-PTCDI中，單層薄膜的分子排列可以有效保證強(qiáng)偶極相互作用和弱電子耦合，是實(shí)現(xiàn)長程分子J聚集的理想材料。基于范德華外延生長的單層Me-PTCDI分子J聚集體，王欣然團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)[151]。在這種二維結(jié)構(gòu)下，由于偶極子間強(qiáng)相互作用以及幾乎完全被消除的電荷轉(zhuǎn)移過程，光激發(fā)主要由Frenkel激子相干離域的波函數(shù)控制，這導(dǎo)致了光躍遷偶極矩的凈增強(qiáng)。因此激子在共振時(shí)表現(xiàn)出大的振子強(qiáng)度，單層分子的共振吸收超過了30%，光致發(fā)光量子產(chǎn)率甚至接近100%，通過對振子強(qiáng)度、激子能量和譜線寬度進(jìn)行溫度依賴性測試，研究者們證明這種振子強(qiáng)度的增加來自于Frenkel激子的超輻射發(fā)射（圖7(d)）。此外，基于這種長程且高效的激子輸運(yùn)，由單層Me-PTCDI分子構(gòu)建的發(fā)光器件的工作速度超過了30 GHz，表明在電注入下強(qiáng)大的激子超輻射有望實(shí)現(xiàn)下一代超快片上光通信，為高性能光電器件開辟了新的發(fā)展途徑。

因此，超薄的二維有機(jī)半導(dǎo)體具有本征輸運(yùn)特征和獨(dú)特的激子特性，有助于深入理解分子堆積方式對電荷輸運(yùn)模型、載流子遷移率和材料光學(xué)特性的影響。另外，由于高度有序的二維有機(jī)晶體可以有效排除材料中陷阱的影響，有利于深入研究界面效應(yīng)及其他影響載流子遷移率的非理想因素。綜合考慮這些因素，有望在分子層精度上實(shí)現(xiàn)載流子的調(diào)控，為制備高性能的多功能器件奠定良好的理論基礎(chǔ)。

2.分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控

對有機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)性關(guān)系的理解為在分子尺度上有效調(diào)控載流子輸運(yùn)提供了良好的基礎(chǔ)，基于二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，實(shí)現(xiàn)分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控是優(yōu)化器件性能的有效方法。在前面第二章中已經(jīng)提到，界面在很大程度上影響著高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體制備技術(shù)的選擇、薄膜形貌以及分子堆積方式。同樣地，在探究有機(jī)半導(dǎo)體在實(shí)際器件中應(yīng)用時(shí)的電荷輸運(yùn)特性時(shí)，界面效應(yīng)也是不可避免的考慮因素，需要研究者們進(jìn)行全面的評估。在半導(dǎo)體/絕緣層界面，由于有機(jī)場效應(yīng)晶體管的導(dǎo)電溝道位于有機(jī)半導(dǎo)體靠近絕緣層界面的幾個(gè)分子層內(nèi)，并且晶體管中的柵絕緣層材料通常是極性介質(zhì)，因此絕緣層的電學(xué)性質(zhì)及其與有機(jī)半導(dǎo)體晶體之間的極化作用對電荷載流子微觀動力學(xué)行為有顯著影響。Kirova團(tuán)隊(duì)研究了有機(jī)分子晶體與極性介質(zhì)界面的極化作用[160]，奠定了半導(dǎo)體/絕緣層界面極化子理論的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分子晶體中自由電子與介質(zhì)表面極性聲子的庫侖相互作用會導(dǎo)致載流子的自陷，其結(jié)合能高到足以形成強(qiáng)耦合極化子，利用Pekar提出的強(qiáng)耦合絕熱極限方法，證明了長程表面極化子形成的可能。通常，有效耦合常數(shù)強(qiáng)烈地依賴于通過極化子有效質(zhì)量的偏置電場，因?yàn)橄到y(tǒng)處于絕熱極限，其中聲子的動能比典型分子晶體的帶寬小得多，即使在低電場下極化子也處于強(qiáng)耦合極限，并且隨著偏置電場的增強(qiáng)，這種效應(yīng)會進(jìn)一步增強(qiáng)。此外，足夠強(qiáng)的極化效應(yīng)也可以克服電子之間的庫侖斥力，導(dǎo)致雙極化子的形成，有望形成超導(dǎo)場效應(yīng)晶體管。

圖8.分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控。(a)紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管的示意圖，以及靜電誘導(dǎo)的空穴在絕緣層/有機(jī)半導(dǎo)體界面極化絕緣層，對于足夠大的耦合（即大的介電常數(shù)），空穴和感應(yīng)電荷可以一起運(yùn)動，從而形成Fr¨ohlich極化子。(b)在六種絕緣層不同的紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管中，測量的載流子遷移率的溫度依賴性(V G=?15 V)。(c)六種絕緣層不同的紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管中，閾值電荷隨溫度的變化(d Q/d T)和介電常數(shù)之間的關(guān)系[161]。(d)基于HfO2和SiO2絕緣層器件中積累層厚度和柵壓的關(guān)系。(e)在HfO2和SiO2絕緣層上的導(dǎo)電溝道中，載流子的輸運(yùn)路徑示意圖。(f)基于HfO2和SiO2絕緣層上不同C8-BTBT分子層數(shù)的晶體管的平均載流子遷移率，誤差線表示均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。(g)在HfO2和SiO2襯底上基于雙層C8-BTBT的有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，漏源電流I DS和1000/T的阿倫尼烏斯曲線（SiO2上V G=?25 V和V DS=?2 V，HfO2上V G=?6 V和V DS=?1 V），插圖表示具有不同注入機(jī)制的能帶圖[162]。

隨著有機(jī)半導(dǎo)體制備技術(shù)的優(yōu)化，越來越多的高質(zhì)量有機(jī)單晶被應(yīng)用到基礎(chǔ)研究和功能器件中，其中，半導(dǎo)體/絕緣層界面的極化子對載流子輸運(yùn)的影響引起了研究者們的關(guān)注。Morpurgo團(tuán)隊(duì)使用不同介電常數(shù)(1～25)的柵絕緣層制造了紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管，研究了單晶有機(jī)場效應(yīng)晶體管中極化子對電荷輸運(yùn)的影響（圖8(a)）[161]。當(dāng)載流子在半導(dǎo)體與極性絕緣層的界面上移動時(shí)，與周圍介質(zhì)中的離子極化云結(jié)合形成Fr¨ohlich極化子，在對材料性質(zhì)及器件物理的探索中我們需要充分考慮Fr¨ohlich極化子的作用。在普通的無機(jī)半導(dǎo)體中，由于材料的低離子極化率和大帶寬，F(xiàn)r¨ohlich極化的有效強(qiáng)度很弱，而由于有機(jī)半導(dǎo)體的范德華力弱，如果柵絕緣層極性足夠強(qiáng)，在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中就會形成Fr¨ohlich極化子。研究者們觀察到隨著介電常數(shù)ε的增加，遷移率基本都趨于降低（圖8(b)），并且閾值電壓沒有發(fā)生系統(tǒng)性的變化（圖8(c)），表明在單晶有機(jī)場效應(yīng)晶體管中遷移率隨ε的變化不是源于雜質(zhì)處的電荷俘獲，而是源于載流子與絕緣層極化的相互作用。此外，半導(dǎo)體/絕緣層界面還為探究Fr¨ohlich極化子特性提供了理想的平臺。值得注意的是，隨著ε的增加，遷移率對溫度的依賴性從“類金屬”(dμ/dT<0)向“類絕緣體”(dμ/dT>0)轉(zhuǎn)變，這表明增加絕緣層極性會導(dǎo)致電荷載流子從弱極化耦合到強(qiáng)極化耦合的過渡。

如上所述，在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，已經(jīng)有很多研究揭示了半導(dǎo)體/絕緣層界面上的載流子行為，但研究界面上載流子的分布及其與電荷輸運(yùn)的關(guān)系也非常重要，因?yàn)檫@是理解載流子微觀運(yùn)動學(xué)行為的重要基礎(chǔ)。已經(jīng)證明了有機(jī)半導(dǎo)體中載流子遷移率的飽和厚度在一個(gè)到幾個(gè)分子層范圍內(nèi)變化[50,147]，由溝道中有效的載流子積累層厚度決定。通過控制載流子分布可以調(diào)節(jié)積累層厚度，優(yōu)化溝道結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)特定的功能應(yīng)用。由于高質(zhì)量的少層半導(dǎo)體分子可以在半導(dǎo)體/絕緣層界面附近探究材料的構(gòu)性關(guān)系，二維有機(jī)半導(dǎo)體表現(xiàn)出了以分子層精度來調(diào)控載流子分布的潛力。并且由于二維有機(jī)半導(dǎo)體具有低陷阱密度的特點(diǎn)，它可以極大地抑制無序和電荷的非理想輸運(yùn)，為直接研究半導(dǎo)體/絕緣層界面極化作用對電荷載流子微觀動力學(xué)行為的影響提供了理想的平臺。

李昀團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)載流子與絕緣層之間的極化耦合，在高度有序的少層分子晶體半導(dǎo)體薄膜中實(shí)現(xiàn)了對載流子分布的嚴(yán)格調(diào)制[162]。研究者們在HfO2和SiO2絕緣層上制備了少層超薄C8-BTBT分子晶體，通過選用不同介電常數(shù)的絕緣層，可以調(diào)整載流子和絕緣層之間的Fr¨ohlich極化耦合，在二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體中實(shí)現(xiàn)了對載流子積累的精確調(diào)節(jié)。載流子和絕緣層之間極化耦合的強(qiáng)度決定了極化子的半徑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)極化子半徑和載流子有效積累層厚度的最小值一致，說明了載流子分布的厚度與極化子尺寸之間有著內(nèi)在相關(guān)性（圖8(d)）。由于HfO2具有更高的介電常數(shù)，載流子與HfO2的極化耦合更強(qiáng)，因此HfO2上的載流子僅在具有強(qiáng)局域性的第一層分子內(nèi)分布，其載流子輸運(yùn)是典型的二維網(wǎng)絡(luò)。但是在SiO2上，由于其介電常數(shù)較低，載流子與SiO2的極化耦合較弱，擴(kuò)展到離域性更強(qiáng)的第二層分子內(nèi)，所以載流子主要分布在前兩層分子層內(nèi)，以三維方式輸運(yùn)電荷（圖8(e)）。因此通過調(diào)節(jié)載流子與不同絕緣層之間的極化耦合強(qiáng)度，可以得到不同的載流子分布，這還會進(jìn)一步影響載流子的遷移率。由于分子和襯底的相互作用比分子間的相互作用更強(qiáng)，第一層分子比上層分子排列更加傾斜，分子間的π?π重疊程度較低，轉(zhuǎn)移積分較小，所以基于HfO2的器件的遷移率較低。而第二層分子由于較強(qiáng)的共軛重疊排列更加緊密，轉(zhuǎn)移積分增大，有利于載流子的輸運(yùn)，因此基于SiO2的器件的遷移率更高（圖8(f)）。除了改變載流子的遷移率，載流子分布對電荷注入方式也有很大的影響。在HfO2上，由于電極和單層電荷輸運(yùn)層之間還有3 nm左右的分隔層，電極和雙層半導(dǎo)體薄膜之間是肖特基接觸，此時(shí)熱電子發(fā)射是主要的注入機(jī)制。而在SiO2上，由于電極和雙層半導(dǎo)體薄膜之間沒有間隔層，電荷可以直接從電極注入到雙層電荷輸運(yùn)層中，此時(shí)隧穿注入占主導(dǎo)地位（圖8(g)）。因此在二維有機(jī)半導(dǎo)體中，通過載流子和絕緣層極化耦合的影響，可以在分子層精度上準(zhǔn)確調(diào)節(jié)載流子的積累，導(dǎo)致載流子不同的動力學(xué)行為，促進(jìn)有機(jī)電子學(xué)在界面工程，量子輸運(yùn)和器件物理等方面的應(yīng)用。

3.二維體系中的庫倫相互作用

控制有機(jī)半導(dǎo)體中電荷輸運(yùn)的因素包括分子間電子耦合、電子—聲子耦合、電子—空穴間庫倫吸引力、電荷離域性、靜態(tài)和動態(tài)無序[163]。除此之外，半導(dǎo)體/絕緣層界面處的極化作用已經(jīng)被證明會影響載流子的輸運(yùn)，但是對于有機(jī)單晶中電子和電子之間的庫倫相互作用的報(bào)道還很有限[164,165]。而有機(jī)單晶晶體管具有高質(zhì)量的結(jié)晶特性，抑制了陷阱和無序，適用于研究半導(dǎo)體/絕緣層界面的本征電學(xué)性質(zhì)，因此對有機(jī)單晶半導(dǎo)體中電荷之間庫侖相互作用的研究有助于全面理解器件的本征電荷輸運(yùn)和獨(dú)特的物理現(xiàn)象。

Wigner提出當(dāng)相互排斥的電子被限制在一個(gè)小的空間時(shí)，它們可以形成一種有序的晶體狀態(tài)，稱為維格納晶體(WC)，由于量子波動可能會超過庫侖斥力，導(dǎo)致無序的產(chǎn)生，所以制備維格納晶體需要滿足低溫和低密度這兩個(gè)條件。Fratini團(tuán)隊(duì)研究了極性材料中WC的熔化過程，發(fā)現(xiàn)了在Fr¨ohlich極化子模型中庫倫相互作用對載流子的影響[166]，為界面處庫倫斥力的研究奠定了理論基礎(chǔ)。在低溫、低密度的條件下，電荷由于長程庫侖斥力而局域化，形成極化子維格納晶體，此時(shí)體材料的極化反應(yīng)會屏蔽外部電荷，從而改變載流子的相互作用能和動能。其中，相互作用能和動能的競爭關(guān)系決定了WC的穩(wěn)定性：當(dāng)庫倫相互作用較弱時(shí)，載流子離域性更強(qiáng)；相反，當(dāng)動能較弱時(shí)，WC的結(jié)晶態(tài)可以穩(wěn)定存在。此外，如果忽略無序的影響，極性半導(dǎo)體中絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變主要受電子—聲子相互作用（導(dǎo)致極化子的形成）和電荷之間庫侖相互作用（導(dǎo)致在低密度下結(jié)晶）兩種因素的影響，因此在半導(dǎo)體/絕緣層界面處，電荷之間庫侖斥力的作用不可忽略。

由于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體薄膜通常是高度無序的，載流子輸運(yùn)可能受到結(jié)構(gòu)無序和外部因素（如非理想電荷注入）的影響，從而導(dǎo)致分子位能的空間變化和非理想的輸運(yùn)性質(zhì)，因此在傳統(tǒng)體薄膜下研究庫倫相互作用對載流子的影響是困難的。有機(jī)單晶晶體管具有高質(zhì)量的結(jié)晶特性，有利于大大減少晶界和陷阱的數(shù)量，適用于半導(dǎo)體/絕緣層界面本征電學(xué)性質(zhì)的研究。Fratini團(tuán)隊(duì)研究了具有高極性柵絕緣層Ta2O5的紅熒烯單晶晶體管在高載流子密度區(qū)域的輸運(yùn)特性[167]，驗(yàn)證了在有機(jī)單晶器件的半導(dǎo)體/絕緣層界面處，電荷之間長程庫侖斥力對電荷輸運(yùn)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在5×1013cm?2的高載流子密度區(qū)域內(nèi)，電流不隨柵壓VG線性增加，而是呈現(xiàn)明顯的飽和趨勢，并且與溫度相關(guān)的激活能會隨著載流子密度的增加而增大，這些電學(xué)特性都與通常在體相有機(jī)晶體管中觀察到的趨勢相反（圖9(a)）。由于紅熒烯單晶場效應(yīng)晶體管中的電荷與界面離子極化的強(qiáng)相互作用，在界面處會形成Fr¨ohlich極化子，可以通過在Fr¨ohlich極化子模型中引入未被屏蔽的庫侖相互作用Vij來評估庫侖斥力對輸運(yùn)特性的影響，此時(shí)需要考慮有限的局部電勢ξ的情況。有限的ξ會引起初始和最終跳躍位點(diǎn)之間的能量失衡，由于電荷之間的長程庫侖斥力，在兩個(gè)位點(diǎn)之間跳躍需要額外的能量，此時(shí)遷移率會對密度產(chǎn)生依賴，這種依賴關(guān)系導(dǎo)致了電流的飽和。而且在高載流子密度下，電荷聚集在晶體的最上層，載流子之間的平均距離只有幾個(gè)分子，由此產(chǎn)生的庫侖相互作用可以達(dá)到幾百毫電子伏特，遠(yuǎn)大于室溫下的熱能，再次驗(yàn)證了反常的電學(xué)特性確實(shí)是由于載流子之間的長程庫侖相互作用造成的。這種基于單晶溝道的有機(jī)場效應(yīng)晶體管有利于對半導(dǎo)體/絕緣層界面庫倫相互作用及本征輸運(yùn)性質(zhì)的影響因素進(jìn)行詳細(xì)的定量研究，并且成功地將庫倫斥力在低載流子密度區(qū)的應(yīng)用擴(kuò)展到了高載流子密度區(qū)。

圖9.二維體系的庫倫相互作用。(a)在不同溫度下兩個(gè)器件的源漏電流隨柵壓的變化（上圖中溫度從上到下依次為280、265、250、235、215、200、175、150和125 K，源漏電壓為?16 V，溝道寬度和長度分別為340μm和200μm；下圖中溫度從上到下依次為300、260、240、220和210 K，源漏電壓為?1 V,溝道寬度和長度分別為28μm和630μm），上方的插圖表示源漏電流的激活能隨載流子密度的變化，下方的插圖為器件的結(jié)構(gòu)示意圖[167]。(b)具有方形C8-BTBT單晶薄膜的范德堡器件的俯視圖和橫截面示意圖。(c)單層和雙層C8-BTBT薄膜在不同柵壓下的載流子密度，插圖是通過高斯方法計(jì)算的C8-BTBT分子沿z方向的電荷密度分布。(d)遷移率比值μG?VDP/μp隨〈ξ〉/2的變化，插圖中的分子為C8-BTBT分子結(jié)構(gòu)，下方左右兩側(cè)分別代表弱電子—電子相互作用和強(qiáng)電子—電子相互作用的絕熱雙阱勢，電荷間的相互作用通過ξ改變勢壘的形狀，庫侖相互作用導(dǎo)致電荷運(yùn)輸?shù)募せ钅茉黾应[168]

由于高質(zhì)量的二維有機(jī)晶體的剛性側(cè)鏈可以有效減少大幅度的熱運(yùn)動，抑制動態(tài)無序?qū)е碌碾姾煞抢硐胼斶\(yùn)，因此僅為幾個(gè)分子層厚的高度有序的二維有機(jī)晶體為研究半導(dǎo)體/絕緣層界面載流子行為的本征特性提供了更加理想的平臺。李昀團(tuán)隊(duì)通過柵控范德堡(G-VDP)方法成功地在二維有機(jī)半導(dǎo)體中研究了庫倫斥力的影響（圖9(b)）[168]。研究者們在具有低介電常數(shù)的SiO2襯底上生長了高度有序的薄層C8-BTBT有機(jī)晶體半導(dǎo)體，輸運(yùn)曲線表現(xiàn)出偏離線性的非理想行為。由于G-VDP方法可以有效抑制接觸效應(yīng)，將外在因素的影響最小化，并且高質(zhì)量二維有機(jī)單晶的剛性側(cè)鏈可以有效地抑制動態(tài)無序，所以輸運(yùn)曲線中的非理想特性在很大程度上取決于溝道中載流子的固有特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著載流子密度的增加，雙層和三層器件的遷移率都表現(xiàn)出明顯降低，其他的非理想模型（如電子—聲子散射和電荷雜質(zhì)散射）與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不相符，再次驗(yàn)證了確實(shí)是電荷之間的庫侖相互作用阻礙了電荷在二維有機(jī)半導(dǎo)體溝道層中的輸運(yùn)。研究者們也使用了庫侖相互作用Vij=2e2/(εs+κ)Rij來描述極性界面上電荷之間的庫侖相互作用，其中εs和κ分別是半導(dǎo)體和絕緣層的介電常數(shù)，因此從Vij的表達(dá)式可知，當(dāng)使用介電常數(shù)較低的SiO2作為絕緣層時(shí)，得到的強(qiáng)庫侖相互作用會對電荷輸運(yùn)產(chǎn)生影響。此外，如前所述，在使用薄層有機(jī)晶體的G-VDP器件中，載流子分布受分子層數(shù)限制，在低介電常數(shù)的SiO2襯底上只分布在溝道的前兩層分子層中，導(dǎo)致在半導(dǎo)體/絕緣層界面處載流子的密度大于1013cm?2（圖9(c)），在這樣的高載流子密度區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證了庫侖相互作用的影響不可忽視。

對具有庫侖相互作用的強(qiáng)耦合系統(tǒng)，局部電勢ξ會引起能量失衡，并且通過極化子跳躍的平均場近似將激活能Δp增加到Δp+〈ξ〉/2，因此存在庫侖相互作用時(shí)的載流子遷移率為：

其中μp=(el2ωs/2πkBT)exp(?Δp/kBT)用于獨(dú)立極化子，ωs是界面光聲子的頻率，l是跳躍長度?！处巍?2項(xiàng)可以表示為：

其中ε0是真空介電常數(shù)，u是按照晶格順序排列的兩個(gè)位點(diǎn)之間的距離，n是載流子密度，n=Ci(VG?VTH)/e，VTH是理論閾值電壓。研究者們將μp和VTH作為自由參數(shù)擬合了不同溫度下雙層和三層器件的μG?VDP隨VG變化的曲線，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致，再次證實(shí)了高密度狀態(tài)下非理想的載流子運(yùn)動歸因于庫侖相互作用。

如前所述，系統(tǒng)的總勢壘可以表示為Δp+〈ξ〉/2，如圖9(d)中的插圖所示，相鄰分子之間的載流子跳躍受能量勢壘Δp的影響，以絕熱雙勢阱電勢表示，而載流子之間的相互作用通過〈ξ〉/2會改變雙勢阱的形狀，從而增加傳輸?shù)哪芰縿輭?。在高密度條件下，密度相關(guān)量〈ξ〉/2可以近似表示為：

基于μG?VDP隨VG變化的關(guān)系，研究人員得到了μG?VDP/μp關(guān)于〈ξ〉/2的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著載流子密度n的增大，〈ξ〉/2會增加，導(dǎo)致μG?VDP/μp降低，并且在相同溫度下雙層和三層器件的μG?VDP/μp降低量一致，因此〈ξ〉/2可以看作是一個(gè)決定庫侖相互作用對Fr¨ohlich極化子傳輸影響的特征參數(shù)（圖9(d)）。由于〈ξ〉/2是導(dǎo)致晶體管非理想電學(xué)特征和增加電荷傳輸勢壘的原因，它可以為減少晶體管的非理想性行為提供指導(dǎo)。從公式(13)中可以看出，減小庫倫相互作用的有效方法包括使用高介電常數(shù)的柵絕緣層以減小〈ξ〉/2；或者使用具有更短側(cè)鏈的分子將分散的載流子分布轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的分布，來降低載流子密度n；另外，減小亞閾值擺幅也可以使器件工作在較低的載流子密度n下，從而減小〈ξ〉/2，實(shí)現(xiàn)更理想化的輸運(yùn)性能。研究者們利用二維有機(jī)晶體半導(dǎo)體研究了庫侖相互作用和極化子輸運(yùn)之間的微觀物理，為實(shí)現(xiàn)載流子運(yùn)動的多尺度控制提供了新的途徑，也有望把庫侖相互作用的知識擴(kuò)展到其他系統(tǒng)，如有機(jī)熱電晶體管，超導(dǎo)體，太陽能電池和異質(zhì)結(jié)，為其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。

總而言之，二維有機(jī)晶體半導(dǎo)體由于其超薄、高度有序、低缺陷密度、分子堆積和形貌高度可調(diào)、分子層數(shù)精確可控等獨(dú)特優(yōu)勢，推動了傳統(tǒng)輸運(yùn)理論在二維體系的進(jìn)一步發(fā)展。利用二維有機(jī)半導(dǎo)體中薄膜即界面的思想，在二維體系中探究其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、分子層精度的載流子輸運(yùn)調(diào)控以及庫倫相互作用等關(guān)鍵問題上，獲得了突破性的研究進(jìn)展。

IV.二維有機(jī)半導(dǎo)體的功能應(yīng)用

高質(zhì)量的二維有機(jī)半導(dǎo)體不僅能保證優(yōu)異的電學(xué)性能，還可以得到由維度引入的新特性，包括獨(dú)特的物理、機(jī)械、光電特性等，這已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用到高性能晶體管及其陣列、氣體傳感器、存儲元件、光電探測器和智能仿生等器件中。這類基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的功能性器件研究雖然還處于早期階段，但是卻顯示出巨大的影響和發(fā)展?jié)摿Γ酉聛砦覀儗⒑唵谓榻B二維有機(jī)半導(dǎo)體的功能應(yīng)用研究進(jìn)展。

A.晶體管及其陣列

隨著二維有機(jī)半導(dǎo)體制備技術(shù)及器件物理的發(fā)展，基于高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)場效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出良好的電荷注入及輸運(yùn)行為，單個(gè)器件的性能（包括高遷移率、高開關(guān)比、低操作電壓及低亞閾值擺幅等）得到顯著改善并達(dá)到較高水平，晶體管器件也正逐漸朝著功能性集成電路發(fā)展。

器件的遷移率很大程度上決定著器件的實(shí)際應(yīng)用能力，高遷移率器件代表能夠產(chǎn)生更大的輸出電流、更快的開關(guān)速度和更高的開關(guān)比。而高遷移率則要求高度結(jié)晶且有序排列的有機(jī)半導(dǎo)體和良好的電荷注入及功能層界面。李昀團(tuán)隊(duì)利用漂浮的咖啡環(huán)效應(yīng)，通過氣流輔助快速結(jié)晶法在SiO2表面上成功制備出了高質(zhì)量的二維有機(jī)半導(dǎo)體C8-BTBT薄膜（圖10(a)）[48]。在溶液蒸發(fā)過程中，有機(jī)小分子在咖啡環(huán)效應(yīng)的作用下有序排列在溶液邊緣，形成二維薄膜。通過進(jìn)一步調(diào)控溶劑、濃度以及氣流速度等工藝參數(shù)，最終得到了大面積且具有原子級平整度的二維C8-BTBT薄膜，其中基于雙層有機(jī)分子的場效應(yīng)晶體管的平均遷移率為4.8 cm2V?1s?1，最高遷移率達(dá)到13 cm2V?1s?1。此外，通過溶液外延、溶液剪切、毛細(xì)力或重力驅(qū)動等方法制備的二維有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率可達(dá)到約10 cm2V?1s?1，有的甚至超過20 cm2V?1s?1，與多晶硅相當(dāng)。

由于高操作電壓會導(dǎo)致器件能耗過大且性能退化，因此在保證較高遷移率的基礎(chǔ)上，降低工作電壓及功耗是保證實(shí)際應(yīng)用的另一大重點(diǎn)。在上述工作中由于SiO2介電常數(shù)較低，使此類基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的器件通常工作在大于30 V的高電壓，但這可以通過選擇高介電常數(shù)材料來改善。李昀團(tuán)隊(duì)在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用了高介電常數(shù)的AlOx電介質(zhì)[169]，基于此的器件實(shí)現(xiàn)了低至?4 V的工作電壓，并仍能保證導(dǎo)電溝道產(chǎn)生足夠的電荷密度（圖10(b)），且器件穩(wěn)定性大于104。此外，孟鴻團(tuán)隊(duì)也通過溶液法制備出了具有低電荷陷阱密度的二維C8-BTBT單晶微帶半導(dǎo)體層[170]，并采用具有極性鏈的新型聚合物電介質(zhì)以有效減少界面陷阱，制備出的高性能柔性有機(jī)場效應(yīng)晶體管具有超低的工作電壓(?4 V)，和大于30 cm2V?1s?1的超高遷移率（圖10(c)）。

圖10.單個(gè)高性能有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件。(a)通過氣流輔助快速結(jié)晶法制備二維有機(jī)半導(dǎo)體C8-BTBT薄膜的原理圖[48]。(b)漏極電壓為?4 V時(shí)器件的轉(zhuǎn)移特性曲線（插圖為被測器件的光學(xué)顯微鏡圖像）[169]。(c)柔性有機(jī)場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線[170]。(d)有機(jī)場效應(yīng)晶體管中接觸電阻的示意圖[171]。(e)基于單層C10-DNTT的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，以及在不同過驅(qū)動電壓下的接觸電阻（黑色）和本征遷移率（藍(lán)色）[172]。(f)全噴墨打印的肖特基勢壘有機(jī)場效應(yīng)晶體管的截面圖及其轉(zhuǎn)移特性曲線（縱坐標(biāo)為對數(shù)坐標(biāo)）[173]。(g)雙層有機(jī)p-n結(jié)交界處的原子力顯微鏡圖像[83]。

另外，有機(jī)場效應(yīng)晶體管中較大的接觸電阻也會限制器件性能的提高，包括嚴(yán)重降低有機(jī)場效應(yīng)晶體管的載流子遷移率、影響器件穩(wěn)定性、阻礙后續(xù)器件的大規(guī)模集成等。接觸電阻包括了金屬/半導(dǎo)體界面接觸產(chǎn)生的界面電阻和由半導(dǎo)體層電荷輸運(yùn)帶來的進(jìn)入電阻和溝道電阻（圖10(d)）。為了解主導(dǎo)接觸電阻的主要因素以降低接觸電阻，李昀團(tuán)隊(duì)定量研究了基于不同厚度并五苯薄膜和不同金屬電極的有機(jī)場效應(yīng)晶體管的進(jìn)入電阻和肖特基勢壘[171]，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入電阻在接觸電阻中起主導(dǎo)作用，并且會改變肖特基勢壘的高度，從而影響電荷的注入和整個(gè)接觸電阻。因此，在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中選用二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體作為導(dǎo)電溝道，可以極大地減小進(jìn)入電阻從而有效降低接觸電阻，再將二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體與高質(zhì)量金屬/半導(dǎo)體界面結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)載流子的良好注入與輸運(yùn)。陳國梁團(tuán)隊(duì)通過制造高質(zhì)量大面積且能與電極緊密堆積的二維有機(jī)半導(dǎo)體界面，實(shí)現(xiàn)了金屬-半導(dǎo)體的超低歐姆接觸(40Ωcm)[172]。在不影響有效載流子遷移率的情況下，通過轉(zhuǎn)移電極制備出了基于高質(zhì)量單層C10-DNTT的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件，可以在VDS為0.1 mV至1 V的低電壓下工作，且電流密度可以達(dá)到4.2μAμm?1（圖10(e)）。這類通過二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體實(shí)現(xiàn)具有超低接觸電阻的有機(jī)場效應(yīng)晶體管為進(jìn)一步制造高性能器件提供了方向，有關(guān)接觸電阻的更多研究進(jìn)展可以參考近期綜述[174,175]。

除了以上參數(shù)，亞閾值擺幅也是表征器件性能的一個(gè)重要參數(shù)，其值越小，代表器件從關(guān)態(tài)切換到開態(tài)越迅速，所需的電壓跨度越小，高的跨導(dǎo)效率有利于實(shí)現(xiàn)低電壓操作和超低功耗。高質(zhì)量的二維半導(dǎo)體晶體及優(yōu)良的界面都有益于實(shí)現(xiàn)超低的亞閾值擺幅。Nathan團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種全噴墨打印的肖特基勢壘有機(jī)場效應(yīng)晶體管放大器電路[173]。其中具有極低陷阱態(tài)密度的大面積高質(zhì)量晶體有效確保了電極/半導(dǎo)體界面良好的肖特基接觸，同時(shí)以聚乙烯醇肉桂酸酯(PVC)為絕緣層，這使得半導(dǎo)體和絕緣層之間形成光滑的界面，從而降低載流子俘獲和散射?；诙S有機(jī)半導(dǎo)體晶體的場效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出接近理論極限的亞閾值擺幅SS=60.2 mV/dec（圖10(f)）以及超低的功耗（小于1 nW），因此器件具有超高的電學(xué)性能及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖11.陣列化的有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件及邏輯電路。(a)通過熱誘導(dǎo)自組裝法制備圖案化二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體陣列的示意圖[178]。(b)通過圖案化工藝在玻璃襯底上制備的偽互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器的光學(xué)顯微鏡圖像[179]。(c)測量器件整流特性的電路圖，以及輸入頻率為100 kHz時(shí)，頻率與標(biāo)準(zhǔn)化輸出電壓的關(guān)系[180]。(d)有機(jī)并串延遲型觸發(fā)器電路圖及相應(yīng)的器件圖像[181]。

高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體還有益于制備高性能的雙極型晶體管。李榮金團(tuán)隊(duì)利用基于二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的p-n結(jié)制備出了高性能的雙極型有機(jī)場效應(yīng)晶體管[83]。二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的分子層厚度保證了極高的電荷注入效率，并且其原子級的平整度實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量的p型區(qū)/n型區(qū)界面（圖10(g)）。器件的空穴遷移率和電子遷移率分別可達(dá)到0.87和0.82 cm2V?1s?1，這是基于有機(jī)單晶p-n結(jié)的雙極型場效應(yīng)晶體管在大氣環(huán)境中測得的最高值，為基于現(xiàn)有單極材料構(gòu)建高性能、平衡的雙極型有機(jī)場效應(yīng)晶體管提供了一般方法，這對進(jìn)一步構(gòu)建有機(jī)邏輯電路也非常重要。

僅實(shí)現(xiàn)單個(gè)高性能有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此發(fā)展高性能的陣列化有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件顯得尤為重要[176]。其中，有機(jī)晶體的圖案化技術(shù)無疑是適應(yīng)低成本、高通量制造的先決條件。圖案化的有機(jī)場效應(yīng)晶體管陣列可以有效消除串?dāng)_效應(yīng)，降低漏電流，甚至能實(shí)現(xiàn)超低能耗。目前研究主要采用的圖案化方法包括襯底輔助法和模板輔助法。如Minemawari團(tuán)隊(duì)采用襯底輔助的方法，通過噴墨打印技術(shù)，在浸潤/非浸潤的圖案化襯底表面制備出了大面積均勻的C8-BTBT單晶陣列[41]。近日，揭建勝團(tuán)隊(duì)則通過圖案化的微通道模板輔助法實(shí)現(xiàn)了具有310 dpi高分辨率的有機(jī)場效應(yīng)晶體管集成電路[177]。

在有機(jī)晶體陣列制造中，雖然已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)精確定位、控制圖案化形狀和高質(zhì)量的晶體陣列排布，但仍急需開發(fā)出具有大面積、高結(jié)晶質(zhì)量和高分辨率的圖案化二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，這需要在目前有機(jī)晶體圖案化方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行不斷完善。2020年，李昀團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了基于圖案化二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的陣列器件[178]。他們利用熱誘導(dǎo)自組裝的方法制備出了具有厘米級尺寸且分子層數(shù)可控的高質(zhì)量圖案化二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體陣列。該方法首先通過偏心旋涂使有機(jī)液滴精確分散在圖案化的親水區(qū)域，隨后在自組裝的過程中，利用退火溫度改變分子與襯底間的相互作用，使有機(jī)小分子進(jìn)行有效的遷移和組裝（圖11(a)）。研究人員基于圖案化陣列進(jìn)一步制備出了具有優(yōu)越電學(xué)性能和可靠性的均一的晶體管陣列，其中場效應(yīng)晶體管的最大載流子遷移率和平均載流子遷移率分別為13.40和9.21 cm2V?1s?1，再次證明了使用該方法制備高質(zhì)量的圖案化二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的可行性。日后，進(jìn)一步開發(fā)圖案化的二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體陣列，有望為陣列化器件的功能拓展和優(yōu)化提供更多的可能。

單個(gè)有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件相互連接可以形成不同的電路模塊，可以將其應(yīng)用到復(fù)雜的邏輯電路中。1995年，飛利浦實(shí)驗(yàn)室利用并五苯、聚乙烯基噻吩等材料實(shí)現(xiàn)了第一個(gè)真正意義上的有機(jī)電路[182]，它包括反相器等一系列基本電路單元，掀開了有機(jī)場效應(yīng)晶體管數(shù)字邏輯電路的新篇章。大面積高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體由于其優(yōu)異的可重復(fù)性以及良好的均一性，能夠有效地應(yīng)用于有機(jī)邏輯電路中。胡文平團(tuán)隊(duì)利用溶液剪切與絲網(wǎng)印刷相結(jié)合的方法制備出了幾個(gè)分子層厚的厘米級尺寸的有機(jī)晶體陣列[179]，并通過圖案化工藝制造出了包含四個(gè)p型有機(jī)場效應(yīng)晶體管的偽互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體反相器（圖11(b)）。得益于高質(zhì)量的有機(jī)晶體薄膜，該反相器具有高增益和大于80%的靜態(tài)噪聲容限，這些良好的性能證明其可以用于復(fù)雜的邏輯電路。另外，有機(jī)場效應(yīng)晶體管需要足夠高的運(yùn)行速度來驅(qū)動整個(gè)電路，而超薄二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的超低接觸電阻和相干載流子輸運(yùn)特性使得它們能夠用于構(gòu)建短溝道高頻器件。Takeya團(tuán)隊(duì)將基于雙層有機(jī)半導(dǎo)體晶體的有機(jī)場效應(yīng)晶體管和二極管連接構(gòu)筑了高速整流器（圖11(c)）[180]，該器件可以將交流信號轉(zhuǎn)換為頻率高達(dá)29 MHz的直流電壓信號，比射頻識別標(biāo)簽近場通信所需的頻率還高出兩倍。研究人員還通過連接p型和n型場效應(yīng)晶體管實(shí)現(xiàn)了并串延遲型觸發(fā)器有機(jī)電路（圖11(d)）[181]，證明了在數(shù)百個(gè)晶體管規(guī)模的實(shí)際邏輯電路中，溶液處理的大面積二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體能以約37μs的極快響應(yīng)時(shí)間工作。未來，還需要進(jìn)一步減少器件之間的干擾和差異性，從而實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的基于二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的高性能電路。

B.氣體傳感器

由于有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)對外界刺激較為敏感，環(huán)境中微小的變化就可能引起器件特性的變化，因此基于有機(jī)半導(dǎo)體的傳感器具有響應(yīng)頻率高、速度快、頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)，在氣體檢測等方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。對于有機(jī)場效應(yīng)晶體管氣體傳感器，有機(jī)半導(dǎo)體與反應(yīng)物之間的物理/化學(xué)相互作用會改變載流子密度和電荷輸運(yùn)，其中有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度對傳感器的靈敏度、檢測極限和響應(yīng)時(shí)間有顯著影響。當(dāng)半導(dǎo)體層較厚時(shí)，半導(dǎo)體/絕緣層界面的導(dǎo)電溝道難以與反應(yīng)物直接接觸，使得有機(jī)場效應(yīng)晶體管氣體傳感器的性能被限制在一個(gè)較低的范圍內(nèi)。相反，在基于二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體的薄膜晶體管氣體傳感器中，由于其二維特性，可最大化表面積與體積之比，這讓半導(dǎo)體/絕緣層界面的導(dǎo)電溝道有更多的暴露，縮短了氣體分子的擴(kuò)散時(shí)間，使其能快速與有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)生相互作用，從而極大地改善了有機(jī)場效應(yīng)晶體管氣體傳感器的性能。

最近，Yong-Young Noh團(tuán)隊(duì)利用線繞棒涂法精確沉積了超薄聚合物薄膜，并將其用于高靈敏度氣體傳感器中[183]。他們制備的線狀聚合物薄膜厚度小于2 nm時(shí)，仍然具有極高的結(jié)晶性，保證了有效的電荷輸運(yùn)，相應(yīng)的底柵結(jié)構(gòu)器件對NH3的靈敏度高達(dá)82%，而基于5.0 nm和12.8 nm薄膜的器件的靈敏度分別為27%和10%（圖12(a)）。這種高結(jié)晶的超薄半導(dǎo)體層確保了在保持晶體管性能的前提下，使反應(yīng)物更快地?cái)U(kuò)散到達(dá)晶體管溝道，從而實(shí)現(xiàn)超高的靈敏度。在另一項(xiàng)研究中，陳國梁團(tuán)隊(duì)利用半導(dǎo)體濃度接近溶解度極限的雙溶液剪切法，成功制備出了高度結(jié)晶的毫米級尺寸單層有機(jī)半導(dǎo)體晶體[184]，薄膜遷移率高達(dá)10.4 cm2V?1s?1。在基于單層晶體的有機(jī)場效應(yīng)晶體管氣體傳感器中，高載流子遷移率和超薄的厚度使得微量的NH3可以直接與載流子相互作用，從而大大降低了漏源電流?；诙S有機(jī)半導(dǎo)體晶體的氣體傳感器可以檢測到低至10 ppb的NH3濃度，展現(xiàn)出超高的靈敏性（圖12(b)）。

圖12.氣體傳感器。(a)線繞棒涂法過程示意圖，以及具有不同厚度聚合物薄膜的氣體傳感器的相應(yīng)靈敏度[183]。(b)雙溶液剪切法示意圖，以及在不同濃度的NH 3下，基于單層（紅色）和多層（黑色）有機(jī)半導(dǎo)體晶體的氣體傳感器的電流響應(yīng)[184]。(c)超靈敏氧化性氣體傳感器結(jié)構(gòu)及材料，基于不同厚度的TIPS-并五苯薄膜的器件響應(yīng)度和器件靈敏度，以及基于5 nm半導(dǎo)體薄膜的器件在不同NO2濃度下的歸一化響應(yīng)[185]。

除了還原性氣體傳感器，遲力峰團(tuán)隊(duì)制備出了基于6,13-雙(三異丙基硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)的超靈敏氧化性氣體傳感器[185]。他們測試了具有不同TIPS-并五苯厚度的器件，發(fā)現(xiàn)器件響應(yīng)度隨著薄膜厚度的增加而降低。當(dāng)NO2濃度為5 ppm時(shí)，基于5 nm半導(dǎo)體薄膜的器件的最佳響應(yīng)度可達(dá)到約1290%ppm?1，而基于10 nm和20 nm半導(dǎo)體薄膜的器件的靈敏度分別降至340和44%ppm?1。研究人員還證實(shí)了吸附過程只在較薄的薄膜(≤10 nm)中起主要作用，并且在一定濃度下可以飽和（圖12(c)）。對于階梯狀形態(tài)的薄膜，薄膜厚度的增加會顯著增強(qiáng)下層薄膜的連續(xù)性，而表面形貌保持不變，因此信號的增加小于背景電導(dǎo)，導(dǎo)致靈敏度隨著薄膜厚度的增加而下降。該工作還通過對有機(jī)薄膜的形貌和電學(xué)性能的綜合分析，證明了有效的電荷輸運(yùn)與低的初始載流子濃度是器件實(shí)現(xiàn)超靈敏氧化性氣體檢測的關(guān)鍵。

C.鐵電存儲器

在現(xiàn)代社會中，高性能存儲器件是功能電子電路的核心部件，其中編碼信息為鐵電極化的鐵電存儲元件受到了廣泛的關(guān)注[186?188]。由于鐵電材料的剩余極化可以使部分電荷存儲在鐵電層中，使用鐵電材料作為電介質(zhì)層的有機(jī)場效應(yīng)晶體管可以實(shí)現(xiàn)非易失存儲的功能，并且有機(jī)半導(dǎo)體制備工藝簡單，性能調(diào)節(jié)靈活，因此有機(jī)鐵電場效應(yīng)晶體管(Fe-OFETs)在非易失性存儲器件中具有廣闊的應(yīng)用前景，另外有機(jī)半導(dǎo)體在Fe-OFETs作為導(dǎo)電溝道層，優(yōu)化電荷注入和溝道電荷輸運(yùn)對實(shí)現(xiàn)高性能Fe-OFETs起著決定性的作用。評估Fe-OFETs存儲器的主要參數(shù)包括載流子遷移率，在二進(jìn)制狀態(tài)之間的切換速度，操作電壓和工作能耗。近年來，研究者們利用界面修飾方法鈍化鐵電層，抑制了界面的極化波動，優(yōu)化溝道電荷輸運(yùn)[51,189]，并且通過選取具有高介電常數(shù)的絕緣層來降低Fe-OFETs的工作電壓。在不斷優(yōu)化有機(jī)材料的制備技術(shù)的支持下，具有高度均勻、長程分子有序和超薄的特性的二維有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可以本征地優(yōu)化溝道載流子的輸運(yùn)，降低接觸電阻中的進(jìn)入電阻，促進(jìn)溝道電荷的注入；此外，準(zhǔn)二維極限下的超薄鐵電層也有利于器件實(shí)現(xiàn)低電壓操作。這些超薄的有機(jī)功能層為構(gòu)建高性能、低能耗、穩(wěn)定性可靠的鐵電晶體管型存儲器及其他低能耗電子器件提供可靠的材料基礎(chǔ)與技術(shù)思路。

Fe-OFETs的關(guān)鍵參數(shù)之一是在二進(jìn)制狀態(tài)之間的快速轉(zhuǎn)換，而轉(zhuǎn)換速度主要取決于電荷輸運(yùn)特性和注入效率，最近，李昀團(tuán)隊(duì)使用高度均勻的二維有機(jī)半導(dǎo)體半導(dǎo)體作為溝道層，制備的Fe-OFETs存儲器的運(yùn)行速度和載流子遷移率創(chuàng)造了報(bào)道以來的最高值（圖13(a)）[51]。因?yàn)槎S有機(jī)半導(dǎo)體平整光滑的形貌和長程分子有序性促進(jìn)了載流子的輸運(yùn)，獲得了5.6 cm2V?1s?1的超高載流子遷移率，并且超薄的二維有機(jī)半導(dǎo)體使得進(jìn)入電阻顯著降低，促進(jìn)了電荷的有效注入，從而實(shí)現(xiàn)了器件在二進(jìn)制狀態(tài)之間的快速切換，從開態(tài)到關(guān)態(tài)和從關(guān)態(tài)到開態(tài)的轉(zhuǎn)換時(shí)間僅為2.9 ms和3.0 ms。因此使用溶液處理的高質(zhì)量二維有機(jī)半導(dǎo)體可以實(shí)現(xiàn)具有高載流子遷移率的高速存儲器件。

圖13.鐵電存儲器件。(a)使用二維分子晶體作為溝道的底柵頂接觸Fe-OFETs的結(jié)構(gòu)示意圖，以及Fe-OFETs存儲器從開態(tài)到關(guān)態(tài)的轉(zhuǎn)換行為[51]。(b)4 nm超薄α相P(VDF-TrFE)薄膜的原子力顯微鏡圖像[190]，以及晶疇和疇壁的壓電系數(shù)隨溫度的變化[191]。(c)以二維鐵電層和Al2O3為復(fù)合柵絕緣層，二維分子晶體半導(dǎo)體為導(dǎo)電溝道的底柵頂接觸Fe-OFETs的結(jié)構(gòu)示意圖，器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，以及器件的寫入（藍(lán)色）、擦除（紅色）、讀取開態(tài)（綠色）和讀取關(guān)態(tài)（紫色）過程的估算能耗（寫入和擦除過程的電壓為5 V，讀取過程的電壓為?0.5 V，小球代表使用體薄膜器件的估算能耗，不同器件的溝道寬長比歸一化為與該器件相同）[192]。

鐵電存儲器的優(yōu)異性能還包括低壓操作和低功耗，而實(shí)現(xiàn)低功耗器件需要克服工作電壓高和數(shù)據(jù)切換速度慢的問題，李昀團(tuán)隊(duì)利用二維鐵電層結(jié)合高介電常數(shù)絕緣層首次實(shí)現(xiàn)了低電壓工作的超低功耗Fe-OFETs存儲器。研究者們利用氣流輔助結(jié)晶法在高介電常數(shù)的氧化鋁襯底上制備了4 nm超薄α相聚（偏氟乙烯-三氟乙烯，P(VDF-TrFE)）薄膜[190]，在實(shí)驗(yàn)上首次驗(yàn)證了α相P(VDF-Tr FE)薄膜的穩(wěn)定存在，并且發(fā)現(xiàn)在40°C退火處理的超薄鐵電層中獲得了極好的壓電和鐵電性能（圖13(b)）[191]?；诔ˇ料郟(VDF-Tr FE)薄膜的優(yōu)異鐵電性能，結(jié)合在二維有機(jī)半導(dǎo)體中增強(qiáng)的電荷注入及高遷移率電荷輸運(yùn)的優(yōu)勢，鐵電存儲器成功實(shí)現(xiàn)了5 V的低壓操作，并且展現(xiàn)出僅為pJ級的能量消耗[192]，該數(shù)值不到基于體薄膜構(gòu)筑器件所需能量的0.1%（圖13(c)）。此外，器件的寫入和擦除時(shí)間也僅為1.1 ms和1.4 ms，刷新了Fe-OFETs存儲器運(yùn)行速度的紀(jì)錄。因此，基于超薄鐵電晶態(tài)薄膜和二維有機(jī)半導(dǎo)體層的高性能Fe-OFETs存儲器為實(shí)現(xiàn)低壓和低能耗的節(jié)能存儲器件提供了一種有效的途徑。

圖14.光電器件。(a)在808 nm激光照射下，基于超薄二維有機(jī)單晶半導(dǎo)體的光電晶體管的三維器件示意圖，以及在V DS=60 V的黑暗和不同光強(qiáng)環(huán)境下，光電晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線[196]。(b)基于二維有機(jī)晶體的光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖，以及外部光敏度隨p-MSB分子層數(shù)的變化（254 nm光照，器件工作在開態(tài)）[197]。(c)在黑暗條件（黑色）和0.67μW激光照射（紅色）條件下，p-n結(jié)器件的輸出特性曲線，插圖為基于PTCDA/C8-BTBT p-n異質(zhì)結(jié)的光電器件的示意圖[52]。(d)V DS=?10 V時(shí)，異質(zhì)結(jié)光電晶體管在黑暗下和365 nm紫外光照（光強(qiáng)為300μW cm?2）下的轉(zhuǎn)移特性曲線，插圖是底柵頂接觸異質(zhì)結(jié)光電晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖，以及異質(zhì)結(jié)光電晶體管中包含上升和下降過程的光掃描曲線[198]。(e)V DS=±60 V時(shí)，p-n結(jié)二極管的整流曲線，藍(lán)色三角形代表在光照下，紅色小球代表在黑暗條件下，插圖為平面有機(jī)p-n結(jié)二極管的結(jié)構(gòu)示意圖，在p型區(qū)的電極接地[199]。

D.光電探測器

高性能的光電探測器在軍事和民用領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，已有許多關(guān)于光電二極管和光電晶體管器件的研究[193?195]。與無機(jī)光敏材料相比，由于有機(jī)半導(dǎo)體具有可調(diào)的能帶間隙、優(yōu)異的柔性和低成本的溶液加工性等獨(dú)特性質(zhì)，二維有機(jī)半導(dǎo)體在光敏器件方面受到廣泛關(guān)注。通常基于體薄膜溝道的光電探測器不能有效地被場效應(yīng)調(diào)制，從而表現(xiàn)出較低的載流子遷移率，這會限制器件的性能。將長程有序的二維分子晶體尺寸縮小到單分子層的厚度可以提供有效的電荷載流子注入，并促進(jìn)電荷的輸運(yùn)，為制備高性能的光電器件提供極大的機(jī)會。

最近，張小濤團(tuán)隊(duì)使用一種空氣穩(wěn)定的n型二維有機(jī)單晶半導(dǎo)體呋喃—噻吩喹啉化合物作為近紅外(NIR)有機(jī)光電晶體管的光吸收層，這是首次報(bào)道基于n型有機(jī)二維單晶小分子的高性能NIR有機(jī)光電晶體管（圖14(a)）[196]。評價(jià)其性能的關(guān)鍵參數(shù)是區(qū)分信號和噪聲的靈敏度，由于n型二維有機(jī)單晶半導(dǎo)體的長程有序性，器件的遷移率高達(dá)1.36 cm2V?1s?1，最大光響應(yīng)度高達(dá)9×104A W?1。與厚度為32 nm的微帶單晶器件相比，由于二維有機(jī)單晶半導(dǎo)體可以在關(guān)態(tài)完全耗盡工作，它表現(xiàn)出0.3 Pa左右極低的暗電流和超過6×1014Jones的超高光探測率，優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)NIR有機(jī)光電晶體管。因此，基于二維有機(jī)單晶半導(dǎo)體的超高靈敏度NIR光學(xué)器件為低成本、高性能的集成光電子學(xué)的發(fā)展提供了創(chuàng)新思路。除了提高光電器件性能的作用，二維有機(jī)晶體還可以讓我們進(jìn)一步理解材料結(jié)構(gòu)和器件性能之間的關(guān)系，分子間的弱范德華相互作用使得分子排列易于調(diào)節(jié)，這種特性可以促進(jìn)對光電響應(yīng)的有效調(diào)控。魏大程團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種簡單的種子外延滴注法[197]，調(diào)控出了較弱的分子和襯底之間的相互作用，生長了更加垂直排列的p型1,4-雙(4-甲基苯乙烯)苯(p-MSB)二維單晶（圖14(b)）。層內(nèi)分子更緊密的堆積和軌道的重疊促進(jìn)了帶狀輸運(yùn)，實(shí)現(xiàn)了光生載流子有效的分離和轉(zhuǎn)移，更強(qiáng)的電子捕獲增強(qiáng)了光柵調(diào)制，器件表現(xiàn)出高的光電流/光吸收功率以及高的光探測率，最終實(shí)現(xiàn)了二維極限下光電響應(yīng)增強(qiáng)的有機(jī)光電器件，為基于二維有機(jī)晶體的高性能光電器件制造提供了新的思路。

獲得高性能光電器件的另一種有效方法是制備異質(zhì)結(jié)晶體管或二極管。異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場有助于光生激子的快速分離，但是對于現(xiàn)有基于體薄膜異質(zhì)結(jié)的光電器件，厚的有機(jī)半導(dǎo)體層會導(dǎo)致厚的耗盡區(qū)和長的激子擴(kuò)散過程，從而導(dǎo)致低的工作效率和光電探測率。而二維有機(jī)半導(dǎo)體的使用有助于進(jìn)一步提高異質(zhì)結(jié)光電器件的性能，因?yàn)槎S材料的超薄特性會導(dǎo)致光活性層的厚度小于激子擴(kuò)散長度，實(shí)現(xiàn)高效的電荷分離，另外超薄溝道可以促進(jìn)電荷注入，實(shí)現(xiàn)超快的光吸收。王欣然團(tuán)隊(duì)制備了二維苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)/C8-BTBT有機(jī)異質(zhì)結(jié)[52]，發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移在分子的前幾層是最有效的，異質(zhì)結(jié)界面處內(nèi)建電場引發(fā)了高效的電子—空穴對分離，促進(jìn)了超薄的有機(jī)垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光電子器件中的應(yīng)用。如圖14(c)所示，在器件中觀察到顯著的光伏響應(yīng)，開路電壓為0.5 V，光響應(yīng)率約為0.37 mA W?1。李昀團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了使用超薄的有機(jī)垂直異質(zhì)結(jié)可以提高光電晶體管的響應(yīng)速度[198]，超薄有機(jī)晶體范德華異質(zhì)結(jié)作為光活性層，器件表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的響應(yīng)速度，上升和衰減時(shí)間僅為4 ms和6 ms，并且發(fā)現(xiàn)分子層數(shù)越多，光響應(yīng)速度越慢，再次驗(yàn)證了少層有機(jī)異質(zhì)結(jié)在光電晶體管器件中的重要性（圖14(d)）。平面p-n結(jié)光電二極管結(jié)構(gòu)在光電器件中也有廣泛的應(yīng)用，然而厚的體薄膜會導(dǎo)致結(jié)區(qū)薄膜的斷裂，因此二維薄膜在平面p-n結(jié)光電二極管中起重要的作用，江浪團(tuán)隊(duì)在無羥基聚合物表面制備了超薄二氰基亞甲基取代稠合四硫喹啉(CMUT)n型單層分子晶體/p型2,6-二苯基蒽(DPA)晶體有機(jī)異質(zhì)結(jié)，首次證明了基于二維有機(jī)晶體的柵壓/光可調(diào)的平面p-n結(jié)二極管（圖14(e)）[199]。器件表現(xiàn)出超高的光電二極管性能，在光照下的整流比高達(dá)1.8×106，光敏度達(dá)到107，甚至與基于無機(jī)二維材料的器件相媲美，有利于發(fā)展高效整流器、光電探測器和低維發(fā)光器等方面的光電應(yīng)用。

E.神經(jīng)形態(tài)及仿生應(yīng)用

神經(jīng)形態(tài)器件憑借其出色的并行計(jì)算能力、自適應(yīng)性以及超低功耗等優(yōu)點(diǎn)引發(fā)了廣泛的研究[200,201]。而新興的有機(jī)半導(dǎo)體材料因其低成本、制備工藝簡單和柔性等特點(diǎn)有望推動突觸器件朝著柔性、高性能、低功耗的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展。目前已經(jīng)報(bào)道了三端/多端晶體管和兩端憶阻器等多種模擬突觸功能器件[202?207]，例如周鵬團(tuán)隊(duì)利用二維無機(jī)半導(dǎo)體MoS2/有機(jī)PTCDA異質(zhì)結(jié)制備了高效的光電雙調(diào)制突觸晶體管[208]，成功模擬了各種類突觸功能。王楓秋團(tuán)隊(duì)報(bào)道了基于石墨烯—碳納米管的新型光突觸器件[209]，其具有較高的突觸可塑性。在此基礎(chǔ)上，將有機(jī)半導(dǎo)體厚度減至二維，可以產(chǎn)生獨(dú)特的尺寸優(yōu)勢并有效避免短溝道效應(yīng)，使其有望應(yīng)用于集成化的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中。此外，與有機(jī)體薄膜器件相比，基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的光電突觸晶體管可以產(chǎn)生超大的帶寬和超快的運(yùn)行速度，使得光暗電流比、光響應(yīng)度和光探測率等性能大幅度提高，這對于光突觸器件的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。黃佳團(tuán)隊(duì)制備了基于二維C8-BTBT薄膜的高性能光響應(yīng)晶體管[210]，如圖15(a)所示，器件表現(xiàn)出高達(dá)1.7×105的光暗電流比，高達(dá)3×103A W?1的光響應(yīng)度和超過1014Jones的超高光探測率。更重要的是它具備優(yōu)異的突觸特性，成功模仿了包括短時(shí)程可塑性和學(xué)習(xí)能力在內(nèi)的類突觸行為，并且發(fā)現(xiàn)這種類突觸行為來源于界面的電荷陷阱效應(yīng)，這是首次報(bào)道基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的光突觸器件，證明了二維有機(jī)半導(dǎo)體薄膜應(yīng)用于人工突觸器件的可行性。

另外，二維有機(jī)半導(dǎo)體超薄的特性和易于調(diào)控的結(jié)構(gòu)也支持新型結(jié)構(gòu)器件的構(gòu)建，李昀團(tuán)隊(duì)利用雙層有機(jī)晶體半導(dǎo)體C8-BTBT構(gòu)建了基于平面二極管的新型光調(diào)制人工突觸（圖15(b)）[211]。在平面二極管結(jié)構(gòu)中，僅用外界紫外光刺激就可以靈敏地調(diào)制肖特基勢壘以及半導(dǎo)體/絕緣層界面處的電荷陷阱，并且二維有機(jī)半導(dǎo)體固有的超薄特性可以明顯增強(qiáng)肖特基勢壘的調(diào)制作用，極大地提高光電性能。更重要的是，器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光突觸行為，包括得到了9μW cm?2的優(yōu)異光敏特性、13.6 pJ的超低能量消耗、大于2000 s的極長狀態(tài)保持時(shí)間以及實(shí)現(xiàn)了突觸可塑性的轉(zhuǎn)變。這種可重復(fù)的器件結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的超低能耗神經(jīng)形態(tài)器件提供了新的思路。

除了通過神經(jīng)形態(tài)器件來提高數(shù)據(jù)處理能力和機(jī)器學(xué)習(xí)能力外，使用電子器件實(shí)現(xiàn)生物傳感功能對開發(fā)下一代智能電路也至關(guān)重要。由于二維有機(jī)半導(dǎo)體易于制備、柔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性，基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜晶體管具有集成信號輸運(yùn)、放大和處理等多種功能，有應(yīng)用于生物自適應(yīng)器件的潛力。狄重安團(tuán)隊(duì)利用二維有機(jī)半導(dǎo)體作為電荷輸運(yùn)界面，在介電層中引入動態(tài)電荷捕獲界面，構(gòu)建了有機(jī)自適應(yīng)晶體管[212]，輸運(yùn)層中二維有機(jī)半導(dǎo)體的低陷阱密度可以保持器件的高遷移率和穩(wěn)定性，動態(tài)電荷捕獲界面允許自發(fā)調(diào)制載流子密度，并且自適應(yīng)晶體管器件響應(yīng)的衰減常數(shù)可以在50 ms到5 s之間精細(xì)且可逆地調(diào)節(jié)，可以與生物系統(tǒng)中的適應(yīng)時(shí)間精準(zhǔn)匹配，促進(jìn)多功能感官適應(yīng)的應(yīng)用（圖15(c)）。由于基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的自適應(yīng)器件具有電學(xué)性能好，穩(wěn)定性高以及適應(yīng)各種感知的優(yōu)點(diǎn)，顯示出二維有機(jī)半導(dǎo)體在作為人工智能系統(tǒng)和多功能仿生傳感元件材料的潛力，這將促進(jìn)未來神經(jīng)形態(tài)計(jì)算及仿生器件的大規(guī)模應(yīng)用。

圖15.神經(jīng)形態(tài)及仿生應(yīng)用。(a)二維薄膜光電晶體管的示意圖，在不同光強(qiáng)下的光電流和光敏度，以及由突觸前光脈沖(365 nm,700μW cm?2,1 s)觸發(fā)的興奮性突觸后電流(EPSC)(V G=?20 V,V D=?20 V)[210]。(b)平面二極管器件結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的突觸單元示意圖，和雙脈沖易化(PPF)指數(shù)隨時(shí)間間隔Δt的變化，以及由持續(xù)刺激訓(xùn)練的記憶行為（脈沖寬度是500 ms，Δt是500 ms，光強(qiáng)是16 mW cm?2）[211]。(c)自適應(yīng)有機(jī)晶體管的示意圖，以及在生物系統(tǒng)中衰減常數(shù)的分布[212]。

V.總結(jié)與展望

以有機(jī)半導(dǎo)體為核心材料的有機(jī)電子學(xué)歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，在多個(gè)領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用前景。學(xué)科發(fā)展至今，相關(guān)研究工作主要以傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體學(xué)科的經(jīng)典為參照，一些關(guān)于材料性質(zhì)和器件物理的關(guān)鍵問題亟待以更為直觀可靠的表征為基礎(chǔ)，從新的切入點(diǎn)展開更進(jìn)一步的探索，從而有助于設(shè)計(jì)制備高性能、新功能的有機(jī)光電器件。二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體，通過降低功能薄膜的結(jié)構(gòu)維度，兼具分子排列高度有序等優(yōu)勢，是未來研究材料構(gòu)性關(guān)系、揭示有機(jī)半導(dǎo)體材料本征性能、探索電荷載流子微觀動力學(xué)行為、構(gòu)筑高性能光電子器件和大規(guī)模柔性集成電路的最佳選擇之一。

在這篇綜述中，我們回顧了二維有機(jī)半導(dǎo)體晶體近十年的研究進(jìn)展，通過科研人員的不懈努力，在制備、物理與應(yīng)用等方面均取得令人矚目的成果。尤其值得一提的是，我國在這一領(lǐng)域目前處于世界領(lǐng)先地位，然而未來的發(fā)展伴隨著更多的未知，我們應(yīng)該始終保持對科研關(guān)鍵點(diǎn)的敏感性,以及對技術(shù)難點(diǎn)的無畏精神，積極迎接下一階段的挑戰(zhàn)。例如，在通過分子設(shè)計(jì)策略獲得適用于二維有機(jī)晶體的高性能、高穩(wěn)定性材料的同時(shí)，探索高質(zhì)量二維有機(jī)單晶的精確可控沉積及無損轉(zhuǎn)移的可靠工藝，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合功能結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步將材料種類拓展至聚合物、有機(jī)/無機(jī)雜化體系，甚至生物大分子。此外，在二維維度限制下，關(guān)注新的界面效應(yīng)及物理過程，探索載流子微觀動力學(xué)行為及材料構(gòu)性關(guān)系等關(guān)鍵問題。隨著材料體系的不斷豐富，以及對相關(guān)科學(xué)問題的全面理解，開發(fā)面向基于二維有機(jī)半導(dǎo)體的集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)從原型設(shè)計(jì)走向新功能器件，也為各種非傳統(tǒng)應(yīng)用創(chuàng)造更多機(jī)遇，如生物傳感、人工智能和神經(jīng)形態(tài)計(jì)算等。

致 謝

裴夢皎，李雅婷，魯姱姱在本工作中的貢獻(xiàn)相同，感謝江蘇省“青藍(lán)工程”中青年學(xué)術(shù)帶頭人資助計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：61774080）、國家自然科學(xué)基金中日韓A3前瞻計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號：51861145202）的支持。

附錄

A.載流子遷移率的測量

表征有機(jī)半導(dǎo)體性能的重要參數(shù)之一是載流子的輸運(yùn)能力，主要由載流子遷移率(μ)來衡量。μ是指單位電場下載流子的漂移速度，反映了不同電場下載流子在半導(dǎo)體中的遷移能力。通常在傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體中，載流子遷移率相對較高，可以采用霍爾效應(yīng)等方法來測量遷移率[1]，但對于大多數(shù)無定形的有機(jī)半導(dǎo)體來說，較低的遷移率使得霍爾效應(yīng)等方法無法適用。因此了解適用于有機(jī)半導(dǎo)體遷移率的測量方法以及其應(yīng)用場景對于準(zhǔn)確評價(jià)器件的電學(xué)性能是至關(guān)重要的[2,3]。接下來將簡要介紹幾種適用有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率測量方法。

1.飛行時(shí)間法

飛行時(shí)間法(TOF)是測量有機(jī)無序體系中載流子遷移率最為普遍的方法之一[4]。通過對透明電極/有機(jī)半導(dǎo)體/電極的夾心式結(jié)構(gòu)施加適當(dāng)?shù)闹绷麟妷簛頊y量遷移率，在光脈沖的激發(fā)下，透明電極一側(cè)將會產(chǎn)生電子—空穴對，電子或空穴（由電場方向決定）會在電場的驅(qū)動下向另一側(cè)的電極漂移。載流子穿過有機(jī)半導(dǎo)體層到達(dá)對面電極時(shí)，會使電流急劇下降并出現(xiàn)一個(gè)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該點(diǎn)處的時(shí)間即為t0（稱其為飛行時(shí)間）。假設(shè)有機(jī)半導(dǎo)體厚度為d0，施加的直流電壓為V，即載流子的遷移率為：

以上計(jì)算方法還需滿足：光生載流子的壽命需要比其飛行時(shí)間長；有機(jī)半導(dǎo)體層的厚度足以保證光無法穿透（通常大于1μm），使得電子—空穴對僅在透明電極附近產(chǎn)生。由于該方法是通過回路形成感應(yīng)電荷來測量，因此電極/有機(jī)半導(dǎo)體的接觸質(zhì)量對測量結(jié)果影響較小，在不同的電場方向下可以分別研究空穴和電子的遷移率，這也是TOF法的一大優(yōu)勢。

2.有機(jī)場效應(yīng)晶體管法

決定場效應(yīng)晶體管器件工作速度的常用指標(biāo)是場效應(yīng)遷移率(μFET)，即單位電場下平均載流子漂移速度。有機(jī)場效應(yīng)晶體管由源極、漏極、柵極、柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體溝道層組成，可以分為平面結(jié)構(gòu)和垂直結(jié)構(gòu)兩大類[5]。目前，平面結(jié)構(gòu)的場效應(yīng)晶體管在有機(jī)電子學(xué)中被廣泛研究，依據(jù)柵極和絕緣層的位置關(guān)系以及半導(dǎo)體層和源漏電極的位置關(guān)系，器件結(jié)構(gòu)可分為底柵頂接觸、底柵底接觸、頂柵底接觸和頂柵頂接觸四種（圖16(a-d)）。然而要實(shí)現(xiàn)平面型晶體管的商業(yè)化應(yīng)用，在大電流密度、超快工作速度和突出的柔性方面還面臨著巨大的挑戰(zhàn)，在這種背景下提出了垂直有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)[6,7]（圖16(e)）。由垂直堆疊的源漏電極組成的垂直有機(jī)場效應(yīng)晶體管由于其固有的短溝道長度和獨(dú)特的工作原理，可以為解決上述問題提供有效的途徑，有望實(shí)現(xiàn)晶體管的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

圖16.有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)。(a)底柵頂接觸晶體管結(jié)構(gòu)。(b)底柵底接觸晶體管結(jié)構(gòu)。(c)頂柵底接觸晶體管結(jié)構(gòu)。(d)頂柵頂接觸晶體管結(jié)構(gòu)。(e)垂直晶體管結(jié)構(gòu)（其中L為有機(jī)半導(dǎo)體層的溝道長度）。

有機(jī)場效應(yīng)晶體管法是測量有機(jī)場效應(yīng)晶體管器件中載流子遷移率的一種通用方法[8?10]，遷移率主要從器件的電學(xué)特性中獲取，即從線性區(qū)和飽和區(qū)轉(zhuǎn)移特性曲線中得到ISD?VG表達(dá)式。

線性區(qū)：

飽和區(qū)：

其中ISD代表源漏電流，VSD代表源漏電壓，VG代表柵壓，VT代表閾值電壓，Ci代表單位面積電容，W和L分別為溝道寬度和長度。線性區(qū)的遷移率是由ISD?VG曲線上的斜率計(jì)算得到的：

有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的載流子遷移率還受到很多因素的影響，如半導(dǎo)體、柵絕緣層、界面和接觸特性以及溫度、電壓等外部因素。在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，通常電荷僅在靠近有機(jī)半導(dǎo)體和柵絕緣層界面的幾納米溝道內(nèi)輸運(yùn)，因此載流子遷移率極易受到有機(jī)半導(dǎo)體自身的結(jié)構(gòu)缺陷，柵絕緣層的表面極性和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的陷阱的影響。柵絕緣層的介電常數(shù)也會影響遷移率，由于導(dǎo)電溝道內(nèi)載流子在柵絕緣層表面誘導(dǎo)的極化與載流子運(yùn)動耦合，遷移率可能會隨著介電常數(shù)的增加而降低。另外，源漏電極和有機(jī)半導(dǎo)體界面的接觸電阻也對遷移率起著重要作用，尤其當(dāng)溝道長度尺度縮減并且器件在低電壓下工作時(shí)，接觸電阻的影響越來越重要。并且在底柵頂接觸和頂柵底接觸晶體管結(jié)構(gòu)中還要考慮從源漏電極到柵絕緣層表面的體電阻的影響，如果半導(dǎo)體層過厚，大的體電阻也會導(dǎo)致遷移率的下降。除此之外，在不同的載流子輸運(yùn)體系下，遷移率會隨溫度改變而變化，例如在能帶型輸運(yùn)，遷移率隨著溫度的降低而增加，而在躍遷型輸運(yùn)，遷移率隨溫度的變化則相反。有時(shí)還會發(fā)現(xiàn)遷移率與柵極電壓有關(guān)，VG可以調(diào)制電荷載流子密度，從而影響遷移率。由于電場分布的不同，從轉(zhuǎn)移特性曲線中提取出來的遷移率也有所不同，當(dāng)器件工作在飽和區(qū)時(shí)，較大的載流子注入能夠很好地填充半導(dǎo)體/絕緣體界面處的陷阱能級，因而大多數(shù)情況下飽和區(qū)的遷移率大于線性區(qū)的遷移率，通常采用飽和區(qū)的遷移率公式來計(jì)算有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的載流子遷移率。

有機(jī)場效應(yīng)晶體管法仍然存在一定的局限性：相較于TOF法，有機(jī)場效應(yīng)晶體管法測得的有機(jī)半導(dǎo)體的遷移率一般更低，因?yàn)樗鼫y量的是半導(dǎo)體表面的遷移率而不是體內(nèi)遷移率，更易受外界因素的影響。并且有機(jī)場效應(yīng)晶體管法只能測量有機(jī)場效應(yīng)晶體管的空穴遷移率，電子遷移率由于絕緣體表面羥基、空氣中氧氣和水等對電子的吸收而難以測量。盡管存在上述條件的限制，有機(jī)場效應(yīng)晶體管法仍然是用于測量晶體管結(jié)構(gòu)下載流子遷移率的有利選擇。

3.空間電荷限制電流法

空間電荷限制電流法(SCLC)采用類似于TOF法的夾心式器件結(jié)構(gòu)，通過在有機(jī)半導(dǎo)體兩端的金屬電極上施加脈沖式電壓進(jìn)行測試[11?13]。通常，電子或空穴注入可以通過選擇不同功函數(shù)的金屬電極來決定。SCLC法適合于測量低遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體，并且電極與半導(dǎo)體之間需要為歐姆接觸來保證載流子的有效注入。在較低的電場條件下，電流密度正比于外加電壓：

其中，J代表電流密度，n0代表載流子密度，V為外加電壓，D代表器件的薄膜厚度。隨著電場的升高，有機(jī)半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)逐漸被填滿，進(jìn)入了無陷阱的空間電荷限制區(qū)，此時(shí)遷移率可以由Child公式得出：

其中，ε0為真空介電常數(shù)，εr為半導(dǎo)體材料的相對介電常數(shù)。需要注意的是，SCLC法的測試通常適合于低電壓區(qū)，這是因?yàn)檫^高的電場易引起電流密度較大，導(dǎo)致焦耳熱載流子形成，使得遷移率隨電場發(fā)生變化。

4.瞬態(tài)電致發(fā)光法

瞬態(tài)電致發(fā)光法(Transient EL)通過對單層/多層有機(jī)發(fā)光二極管器件施加一個(gè)矩形電壓脈沖，可以收集到一個(gè)隨時(shí)間變化的電致發(fā)光信號，用以測量載流子遷移率[14,15]。在矩形脈沖的作用下，空穴和電子分別從陽極和陰極注入，經(jīng)過一定的延遲時(shí)間后，空穴流和電子流的前鋒會在有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體中或者相關(guān)界面處發(fā)生復(fù)合發(fā)光。不同的脈沖電壓對應(yīng)不同的EL發(fā)光的延遲時(shí)間，對應(yīng)的遷移率由下列等式得到：

其中Ld代表發(fā)光層厚度，td代表延遲時(shí)間，V代表脈沖電壓。由于開始發(fā)光和脈沖電壓的延遲時(shí)間通常被認(rèn)為和發(fā)光器件中少數(shù)載流子的遷移率相關(guān)，因此td確定的是少數(shù)載流子的遷移率。

5.其他方法

閃光光解時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)(TRMC)技術(shù)在測試過程中不需要使用電極[16]，通常用于測量聚合物稀溶液中的載流子遷移率，該方法可以得到微波相位的變化，振幅的衰減以及遷移率與頻率的關(guān)系。

電壓調(diào)制毫米波譜法(VMS)可以測量介觀尺度下共軛聚合物的遷移率[17]，突破了TRMC技術(shù)頻率范圍窄（僅在X射線波段），無法測試帶電極器件以及無法區(qū)分電子和空穴遷移率的局限性。

交流阻抗譜法(IS)是測量遷移率的一種有效方法[18,19]。交流阻抗分析儀可以獨(dú)立采集和處理數(shù)據(jù)，從而消除由多個(gè)儀器聯(lián)合帶來的系統(tǒng)誤差。繪制器件電容隨頻率變化的曲線(C?f)，以及負(fù)電納增量隨頻率變化的曲線：

其中B代表電納，f代表交流信號的頻率，C代表器件電容，Cgeo代表器件的幾何電容。從曲線中可以得到負(fù)電納增量的最大值，其對應(yīng)的頻率即為載流子弛豫時(shí)間的倒數(shù)。由此可以得到載流子的平均度越時(shí)間τDC=0.56τr，最終載流子遷移率由TOF方法中的公式μ=d0/trE得到。與TOF方法相比，IS法可測量納米級薄膜厚度的有機(jī)半導(dǎo)體遷移率，并且器件制備條件更為簡單。

表面聲波法利用有機(jī)半導(dǎo)體和固體聲表面波的相互作用來測量遷移率[20]。通過將被測量的半導(dǎo)體薄膜放在壓電晶體表面上產(chǎn)生的表面波范圍內(nèi)，使場表面波與半導(dǎo)體薄膜耦合，驅(qū)動載流子沿著聲表面波輸運(yùn)方向移動。這種方法一般適用于測量遷移率較低的有機(jī)半導(dǎo)體材料，遷移率由耦合電壓大小和耦合前后輸運(yùn)波振幅計(jì)算得到，公式為：

其中Iac代表聲電電流，P代表聲功率，Ls代表待測樣品兩極間距離，v為表面聲波速。

與FR TRMC技術(shù)類似，太赫茲方法允許在短的長度和時(shí)間尺度內(nèi)評估電荷輸運(yùn)特性[21]，可以突出分子振動對單晶輸運(yùn)的影響，為發(fā)展與動態(tài)無序、雜質(zhì)和缺陷相關(guān)的局域理論奠定基礎(chǔ)。經(jīng)典的太赫茲時(shí)域光譜實(shí)驗(yàn)通常在單晶或薄膜上通過脈沖非接觸評估體輸運(yùn)。最近由Kersting等人開發(fā)的太赫茲電調(diào)制光譜技術(shù)可以精確區(qū)分空穴和電子的貢獻(xiàn)[22]，評估材料的界面本征輸運(yùn)特性，電荷通過金屬氧化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的柵壓產(chǎn)生，由太赫茲脈沖探測電荷輸運(yùn)，甚至可以通過改進(jìn)設(shè)計(jì)在有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)下進(jìn)行測量。但是目前在電荷輸運(yùn)測量領(lǐng)域，太赫茲技術(shù)的使用仍然很少，還需要解決有機(jī)材料連續(xù)暴露在激光脈沖下的退化等問題，以便在新的高性能分子半導(dǎo)體上建立包含各種不同長度和時(shí)間尺度的電荷輸運(yùn)的完整圖像。

B.有機(jī)場效應(yīng)晶體管中接觸電阻的測量

有機(jī)場效應(yīng)晶體管是有機(jī)半導(dǎo)體的重要應(yīng)用之一，在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中，當(dāng)金屬和半導(dǎo)體的界面存在較大能級差時(shí)，載流子不能有效地注入到半導(dǎo)體中，會產(chǎn)生較大的接觸電阻。隨著半導(dǎo)體性能的不斷提高，接觸電阻越來越重要，它會影響載流子遷移率、器件穩(wěn)定性和集成度等等，在這一節(jié)中將介紹測量接觸電阻的主要方法。

1.轉(zhuǎn)移曲線法

轉(zhuǎn)移曲線法（TLM，不同于第三章的TLM模型）是測量有機(jī)場效應(yīng)晶體管中接觸電阻時(shí)廣泛使用的方法[23,24]。這種方法非常簡單，當(dāng)VD?VG?VT時(shí)，接觸電阻可以直接由線性區(qū)的電流推導(dǎo)出來，如公式(11)、(12)所示：

其中RON=VD/ID為器件輸入電阻，Rch為溝道電阻，Rc為接觸電阻，L為溝道長度。從式中可以看出在電流響應(yīng)的線性范圍內(nèi)，溝道電阻和溝道的長度成正比，而接觸電阻和溝道長度無關(guān)。通過測量一系列不同溝道長度的器件的總電阻，做歸一化溝道寬度的電阻RONW和溝道長度的關(guān)系圖[25]，外延直線得到的截距就是歸一化接觸電阻RcW，所以又可以將轉(zhuǎn)移曲線法稱為外延法。

然而，這種方法也存在著明顯的缺點(diǎn)。比如，這種方法需要測量一系列具有不同溝道長度的器件，容易受到制備條件的影響。其次，在線性區(qū)測量，接觸電阻不能偏離歐姆定律，但是在較低的漏電壓下，電流很容易受到其他因素的影響。此外，由于實(shí)際測量時(shí)，電勢并不是主要降落在源極，所以該方法無法區(qū)分源極和漏極的接觸電阻。

2.四探針法

另一種估計(jì)接觸電阻的常用方法是四探針法[26?28]。在源漏電極之間引入兩個(gè)新的電極，當(dāng)施加一定的柵壓使器件工作時(shí)，兩個(gè)額外電極測到的電壓分別記為V1，V2，它們之間的電壓差獨(dú)立于溝道電阻。假設(shè)溝道中的電勢降是線性的，溝道電壓降Vch可以用式(13)來估計(jì):

其中L1，L2分別是兩個(gè)新電極和源極之間的距離。另外，相應(yīng)的源漏極的電勢降可以用式(14)和式(15)來估計(jì):

利用源漏電極的電勢降和電流的比值就可以獲得對應(yīng)的溝道電阻和源漏接觸電阻。四探針方法的原理也很簡單，但是它會受到溝道均勻性的限制，另外還需要保證兩個(gè)新電極不能影響原來器件工作時(shí)的電勢分布，所以一般將新電極置于導(dǎo)電溝道的邊緣。

3.Y函數(shù)法

Y函數(shù)法(YFM)已被證明是提取硅基金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管參數(shù)的一種簡單且有效的方法[29]，它的一個(gè)重要特征是可以區(qū)分源極和漏極對接觸電阻的貢獻(xiàn)。不同于測量遷移率時(shí)經(jīng)常使用的飽和區(qū)I?V關(guān)系，YFM的測量稍顯復(fù)雜，它使用的是線性區(qū)I?V關(guān)系[30]：

其中g(shù)D是溝道電導(dǎo)，VD是漏極電壓，Qi是單位面積的溝道電荷，μeff是有效遷移率。當(dāng)考慮接觸電阻Rsd時(shí)，在溝道電荷強(qiáng)聚集的情況下(Qi≈Ci(VG?VT))，有效遷移率效應(yīng)為：

其中μ0是低場遷移率，代表了器件的本征載流子遷移率，θ是遷移率衰減系數(shù)，包含接觸電阻的貢獻(xiàn)。此時(shí)，漏電流可以表示為：

考慮到表面粗糙度和聲子散射，應(yīng)該在θ中加入θ0項(xiàng)，得到：

其中θ?=(W/L)μ0CiRsd是接觸電阻引起的遷移率衰減，Gm=(W/L)μ0Ci是跨導(dǎo)參數(shù)，它和溝道長度L成反比。

假設(shè)接觸電阻Rsd是常數(shù)，可以得到跨導(dǎo)為：

將Y函數(shù)定義為：

從公式(20)和(21)中我們可以看到，Y函數(shù)和接觸電阻無關(guān)，通過繪制在電荷強(qiáng)聚集時(shí)和VG的曲線可以提取出θ值，如果忽略θ0的影響，就可以通過θ值直接計(jì)算出接觸電阻。

與傳輸曲線法相比，YFM可以直接提取單個(gè)晶體管的接觸電阻，便于分析單個(gè)器件的性能，是計(jì)算接觸電阻的一種快速、準(zhǔn)確的方法。YFM還可以在不受接觸電阻影響的情況下評估有機(jī)場效應(yīng)晶體管的低場遷移率，從而分析器件的本征電荷輸運(yùn)性質(zhì)，這同時(shí)滿足了有機(jī)場效應(yīng)晶體管領(lǐng)域中的兩個(gè)關(guān)鍵要求。然而，YFM對接觸電阻的恒定假設(shè)也限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。

4.開爾文探針力顯微鏡法

除了上述三種常用的方法之外，開爾文探針力顯微鏡法也可以用來估計(jì)接觸電阻[31?33]。這種方法將絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層的界面積累層看作是導(dǎo)電層，可以用導(dǎo)電的顯微鏡探針在有機(jī)場效應(yīng)晶體管的表面掃描兩次，去除靜電勢中背景的影響，從而得到導(dǎo)電溝道的電勢變化圖。它的優(yōu)勢在于可以直接得到源漏電極的電勢降，而不需要任何外推的方法，并且由于它測量的是整個(gè)溝道的電勢變化，還可以用來研究其他因素（如晶界）對電勢的影響。

C.縮略語

PVD physical vapor deposition

CVD chemical vapor deposition

HTEB 1,4-bis((5’-hexyl-2,2’-bithiophen-5-yl)ethynyl)benzene

DCB 1,2dichlorobenzene

DMF N,N-dimethylformamide

C8-BTBT 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene

KCC kinetically controlled crystallization

SAM self-assembled monolayer

PTS trichloro(phenethyl)silane

C10-DNTT 2,9-didecyldinaphtho[2,3-b:2’,3’-f]thieno[3,2-b]thiophene

GQDs graphene quantum dots

C10-BTBT 2,7-didecyl benzothienobenzothiopene

SDS sodium dodecyl sulfate

CTAB N,N,N-Trimethylhexadecan-1-aminium bromide

TBAB tetrabutylammonium bromide

QNT quantum nuclear tunneling

MTR multiple-trap and release

VRH variable-range hopping

TL transient localization

RTA relaxation time approximation

HOMO highest occupied molecular orbital

Me-PTCDI dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxilic diimide

WC Wigner crystal

G-VDP gated van der Pauw

PVC polyvinyl cinnamate

TIPS 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)

Fe-OFETs ferroelectric organic f ield-effect transistors

P(VDF-TrFE)poly(vinylidene f luoride-trif luoroethylene)

NIR near infrared

p-MSB 1,4-bis(4-methylstyryl)benzene

PTCDA perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride

CMUT dicyanomethylene-substituted fused tetrathienoquinoid

DPA 2,6-diphenylanthracene

EPSC excitatory postsynaptic current

PPF paired-pulse facilitation

TOF time of f light

SCLC space charge limiting current

EL electroluminescence

TRMC time-resolved microwave conductivity

VMS voltage-modulated millimeter-wave spectroscopy

IS impedance spectroscopy

TLM transfer line method

YMF Y function method