MAX相陶瓷的結構、制備及物理性能研究

田 莉，付 超，李月明，范曉星，王恩哥，趙國瑞

1遼寧大學，沈陽110036

2松山湖材料實驗室，東莞523808

3東莞理工學院，東莞523808

4中國科學院物理研究所，北京100190

目 錄

I.前言 39

II.MAX相種類與結構特征 40

A.傳統MAX相的結構特征 40

B.新結構MAX相 42

C.固溶體型MAX相 43

III.MAX相的制備 45

A.MAX相粉體與塊體的制備 45

B.MAX相薄膜材料的制備 46

C.MAX相多孔結構的制備 47

IV.MAX相的物理性能 47

A.彈性性能 47

B.熱學性能 49

1.導熱系數 49

2.熱容及熱膨脹 50

C.磁性能 50

D.電磁屏蔽性能 51

E.電學性能 52

1.電阻率 52

2.霍爾系數和Seebeck系數 53

3.超導性 54

F.抗輻照損傷性能 54

V.MAX相的二維衍生物—MXene 55

VI.總結與展望 57

致 謝 57

參考文獻 57

I.前言

1967年奧地利維也納大學Nowotny課題組首次合成Ti3SiC2[1,2]，隨后報道了一系列具有密排六方結構的碳化物，如Ti2GaC、V2AlC、Nb2InC、Cr2AlC、V2AlC以及Ti3GeC2等，并將這類化合物命名為“H-相”[3]，但由于當時受制備環(huán)境的限制，此類材料并未引起廣泛關注。1996年，美國Drexel大學的Barsoum課題組通過熱壓合成了純度較高的Ti3SiC2[4]，對其力學性能以及電學性能等進行了研究，揭示了這類材料的優(yōu)異性能。2000年，Barsoum等人發(fā)表了一篇對此類材料的總結綜述，首次將此類材料定義為Mn+1AXn相（簡稱MAX相）[5]，并對這類材料的微觀結構、種類以及性能做了詳細的總結。同時，該綜述中還介紹了這類陶瓷材料的一系列優(yōu)點，它們不但具有傳統陶瓷材料的優(yōu)異性能還擁有金屬材料的優(yōu)點，包括低的密度、高的模量、良好的導電導熱性能、機加工性以及高溫力學性能，其中部分MAX相（Cr2AlC、Ti2AlC以及Ti3AlC2等）還具有優(yōu)異的抗氧化性能和氧化誘導自愈合能力。近期研究顯示，幾種典型MAX相如Ti3SiC2、Ti2AlC以及Ti3AlC2等具有優(yōu)異的抗中子[6]、電 子 以 及He2+[7]、Ar2+[8]、Kr2+[9–11]、I?[12]、Xe2+[10,11,13,14]、Au+[9,15,16]等重離子輻照損傷能力。此外，MAX相也因其可作為前驅體制備類似石墨烯的二維材料MXene[17]以及TiO2半導體納米線[18]、納米片、金屬Ga晶須[19,20,22]等而引起了廣泛的關注。

隨著關注度的提升，越來越多的研究者開始了對這類材料的探索與拓展，在其新相的挖掘、性能的改善以及應用領域的延伸做了大量的工作。本文在介紹傳統MAX相的種類與晶體結構的基礎上，綜述了近幾年MAX相種類及制備手段的發(fā)展動態(tài)，并對幾種典型MAX相的彈性性能、電學性能、熱學性能、磁性能以及抗輻照性能的研究進展進行了重點介紹。同時，還介紹了MAX相的二維衍生物MXene的衍生過程、超導性以及其在電化學儲能、催化領域的研究進展。為更好的構筑結構功能一體化的MAX相和MXene材料提供較為直觀的參考。

圖1.MAX相中M、A、X對應元素在元素周期表中的位置

II.MAX相種類與結構特征

A.傳統M AX相的結構特征

MAX相是一類具有六方晶格結構的三元層狀碳化物或氮化物，其中，M和A分別對應于元素周期表中的過渡族金屬元素和主族元素，X為C或N，具體位置如圖1所示。傳統MAX相的化學式表示為Mn+1AXn，由Barsoum等人在2000年提出[5]，多數Mn+1AXn相的空間群為P63/mmc，其晶體結構可以描述為由具有類似巖鹽型結構的Mn+1Xn片層與密堆積的A族原子面在c方向上交替堆垛所組成。根據Mn+1AXn中n值的不同可將其分為211相(M2AX)、312相(M3AX2)、413相(M4AX3)、514相(M5AX4)、615相(M6AX5)以及716相(M7AX6)等，表I[23–41,43?–46]是目前發(fā)現的傳統MAX相及其對應的密度和晶格常數?，F已發(fā)現傳統MAX相近80余種，其中包括近60余種211相、10種312相、8種413相、1種514相、1種615相以及1種716相。圖2(a-c)[47–49]給出了幾種典型的MAX相晶體結構及其單胞沿<11ˉ20>的投影，可以看出，在Mn+1AXn相中的n值不同，MX片層的厚度也會有所不同，n值越大MX片層越厚。圖2(d-f)是Zr3AlC2的高分辨透射電子顯微圖像（HRTEM）、沿<11ˉ20>的選區(qū)電子衍射圖譜(SAEDP)以及二次電子圖像(SEM)，可以清晰的看出MAX相層狀結構的特征。

圖2.幾種典型MAX相的晶體結構及其單胞沿<11ˉ20>的投影[47,48]：(a)211相，(b)312相，(c)413相；Zr3AlC2的：(d)HRTEM圖像，(e)沿<11ˉ20>的SAED模式和(f)SEM圖像[49]

MAX相陶瓷獨特的晶體結構來源于它們獨特的電子結構和化學鍵特征。MAX相許多優(yōu)異的性能可以從電子結構的角度得到解釋。1998年Medvedeva[50]等人應用全勢線性Muffin-Tin軌道法(FLMTO)計算出了Ti3SiC2的能帶結構及其電荷密度分布。2000年周延春等人[51]又基于密度泛函基礎上的第一原理計算的贗勢法(Pseudopotential Method)和線性原子軌道法(LCAO)同樣計算出Ti3SiC2的能帶結構和總的態(tài)密度，并得出Ti3SiC2的電學性質以Ti3d、Si3p和C2p態(tài)為主、電導率具有金屬性和各向異性、化合物中存在較強的p-d雜化，且p-d鍵通常使結構穩(wěn)定等結論。圖3是利用不同方法計算得到的Ti3SiC2的能帶結構和總的態(tài)密度，其結果高度一致。從能帶結構圖（圖3(a)、(c)）中可以看出，Ti3SiC2的化學鍵是各向異性的，金屬鍵、共價鍵和離子鍵三種價鍵共存于Ti3SiC2中。這種能帶結構的各向異性導致了Ti3SiC2的性質具有各向異性，價帶和導帶在費米面附近交疊，沒有帶隙，表現出金屬能帶結構的特點，所以Ti3SiC2具有較強的金屬導電性。Ti3SiC2的總態(tài)密度在費米面處為4.27 states/(eV-unitcell)（如圖3(b)(d)所示），進一步證實了它的金屬導電性。

圖3(e)[52]是Ti3SiC2沿(110)面上的電荷密度分布，從圖中可以看出，Ti原子和C原子以強的共價鍵結合形成Ti-C-Ti-C-Ti鏈，從而使得Ti3SiC2具有較高的強度和彈性模量；而Ti-C-Ti-C-Ti鏈與Si原子之間以較弱的共價鍵結合，使該材料容易產生沿[0001]方向的變形，從而表現出一定的顯微塑性[33]。

圖3.(a)、(b)FLMTO法計算得到的Ti3SiC2能帶結構和總的態(tài)密度圖[50]，(c)、(d)LCAO法計算得到的Ti3 SiC2能帶結構和總的態(tài)密度圖[51]，(e)Ti3 SiC2沿(110)面上的電荷密度分布[52]

表I.目前發(fā)現的MAX相以及其對應的密度和晶格常數[23–41,43?–46]

除了Ti3SiC2外，MAX相中其他相的電子結構的面紗也相繼被揭開，2012年Yuxiang Mo[53]等人，利用基于密度泛函理論的局部密度近似(LDA)的第一性原理，采用原子軌道正交線性組合方法(OLCAO)計算了20種MAX相的電子結構和光電導率，并利用Ef附近狀態(tài)總密度(TDOS)的局部特征預測結構穩(wěn)定性。這種方法在處理晶體和非晶體系統的復雜結構材料時被證明是高度精確和高效的。圖4顯示了20種MAX相化合物的總態(tài)密度(TDOS)和部分態(tài)密度(PDOS)。圍繞費米能級(Ef)的總態(tài)密度(TDOS)曲線的局部特征是晶體內在穩(wěn)定性的合理指標。在Ef處的局部最小值意味著更高的結構穩(wěn)定性，因為它意味著在Ef(E<0 eV)以下的電子會進入未占據的空態(tài)(E>0 eV)，而Ef的局部最大值通常是結構不穩(wěn)定的標志。Ti2InC、Ti2SC和Cr2AlC在Ef處有局部最小值，表明穩(wěn)定性較高。相反，Ti2PC、Ti2AsC和Ta5AlC4在Ef處出現峰值，表明穩(wěn)定性較低。

表I.目前發(fā)現的MAX相以及其對應的密度和晶格常數[23–41,43?–46]（續(xù)）

圖4.20種MAX相化合物的總態(tài)密度(TDOS)和部分態(tài)密度(PDOS)[53]

B.新結構M AX相

隨著對MAX相的深入研究，MAX相種類的多樣性也逐漸顯現出來，其化學式也逐漸有所變化，在近幾年發(fā)現的一些新相已經不能用傳統化學式即Mn+1AXn表示，2012年周延春[26]等人重新將MAX相的化學式定義為MnAmXn?m（n和m為正整數，且n≥m），其中M、A、X所代表的元素位置依舊不變只是根據元素的組成成分的不同對下角標做了些許的調整，該化學式的優(yōu)點除了可以將早前發(fā)現的“523”“725”相等涵蓋在內，而且將近年來發(fā)現的一些新相如：“321”相[39]等也包含在內。與傳統MAX相多數為P63/mmc空間群不同，MnAmXn?m相中m=2的“523”相[54](Ti5Al2C3)屬于Rˉ3m空間群，其晶體結構如圖5(a)所示，可以看作是“211”和“312”交替堆垛而成，是一種層錯有序相。2019年，中國科學院物理研究所陳小龍課題組發(fā)現的一系列“321”相[55]（Nb3As2C、Nb3P2C、Ta3P2C和V3As2C）也與傳統MAX相的晶體結構有所不同。如圖5(f)所示，“321”相的晶體結構可以看作由兩層三棱柱配位的MA層與單層八面體配位的MX層交替排列而成。

近兩年相繼發(fā)現了幾種不能用上述化學式描述的新相，即221相(Mo2Ga2C[56]、Ti2Au2C[57])和 322 相 (Ti3Au2C2[58])，其中 Ti2Au2C 以及Ti3Au2C2（晶體結構如圖5(b)所示）屬于Pˉ3m1空間群，Mo2Ga2C屬于Rˉ3m空間群。從圖5(c)所示的掃描透射電子顯微鏡(HAADF—STEM)高分辨圖片上可以看出，對于Mo2Ga2C，相鄰的兩個M6X八面體層呈現孿晶位向關系，其鏡面位于兩A層之間，但在Ti2Au2C和Ti3Au2C2中，相鄰的M6X八面體層是沿鏡面有錯位的孿晶位向關系（圖5(d,e)）。

圖5.(a)523相[54]、(b)322相的晶體結構[58]，(c)Mo2Ga2 C[56]、(d)Ti2Au2 C[57]、(e)Ti3Au2C2[58]沿<11ˉ20>帶軸以及(f)從[100]方向觀察Nb3 As2C[55]原子排列的HAADF—STEM高分辨圖片

圖6.高分辨掃描透射電鏡照片顯示(a)i-MAX和(b)o-MAX的原子排布[66,111]

C.固溶體型M AX相

MAX相種類的不斷豐富不僅得益于對MAX相新結構、新組元的挖掘，還來源于對組成成分多樣化的MAX相固溶體的探索。目前，研究人員已在合成和表征新型MAX相固溶體(solid-solution MAX phases)、面外有序型MAX相(out-of-plane ordered MAX phases,o-MAX)固溶體和面內有序型MAX相(in-plane ordered MAX phases,i-MAX)固溶體等方面不斷取得突破，進一步展現了MAX相材料的結構調諧性。

MAX相固溶體主要為四組元MAX相，對于傳統固溶體MAX相可分為M位、A位、X位化學無序固溶，如(Cr0.5V0.5)2GeC[59]、Ti3SixGe1-xC2[60–63]和Ti3Al(C0.5N0.5)2[64]等。表II[47,65–107]是目前實驗合成的傳統無序MAX相固溶體，目前研究最多的是M位固溶體，近幾年發(fā)現的i-MAX相和o-MAX相均屬于M位原子的化學有序四元MAX相固溶體。

2014年，中國科學院金屬研究所Liu等[108]首次報道了有序o-MAX相(Cr2/3Ti1/3)3AlC2固溶體。此后不久，Caspi[109]和Anasori[65]相繼證實了其他o-MAX相的存在，并擴展到413相。o-MAX相的化學式可以表示為(M’,M”)n+1AlCn(n=2，3)，理想情況下，M’位和M”位的兩類原子排序情況如圖6(b)[66]，可以看作在M-X單元層內，兩個M’原子層間夾著一個M”原子層(M’-C-M”-C-M’)。以312相為例，在外部的M’原子層和內部的M”原子層分別占據了2個4f和1個2a的Wyckoff位點，C原子位于M’原子層和M”原子層之間，M”原子被C原子包圍形成面心立方排列。而M’和M”原子的排序易受溫度影響，占位會有所變化，目前僅合成了6個o-MAX相。

2017年，Tao[110]等人首次發(fā)現了i-MAX相(Mo2/3Sc1/3)2AlC固溶體，并將i-MAX相用化學式表示。其中M1和M2原子也是平面有序的，如圖6(a)[111]所示，與o-MAX不同的是，i-MAX是M層內部有序排列 (M1M2-C-M1M2)。此外，Tao等人[112]在2019年又報導了一系列磁性i-MAX相，化學式表示為(Mo2/3RE1/3)2AlC，其中RE代表Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等稀土元素。表III[47,108–117]是目前實驗合成的面內有序型和面外有序型MAX相固溶體?？梢钥闯觯琈AX相晶體結構充分體現出元素包容性和結構多樣性，這為其性能探索和應用研究提供了巨大的想象空間。

表II.目前實驗合成的單位點傳統無序MAX相[47,65–107]

表III.目前實驗合成的面內有序型和面外有序型MAX相[47,108–117]

III.MAX相的制備

為了合成MAX相，眾多的研究者從原料的選取到制備方法的改良進行了大量的實驗研究，其制備手段也逐漸變得多樣化。目前MAX相的合成方法有十余種，其中塊體的合成主要集中在熱壓燒結法、冷壓燒結合成法、自蔓延高溫合成法、機械合金化、放電等離子體燒結法、微波反應快速合成法。粉體的合成主要選取無壓原位反應燒結法。薄膜的制備主要選取化學氣相沉積和物理氣相沉積等方法。目前已經有大量的報道對這些方法進行了介紹和匯總[5,18,118–121]，本文在此不再贅述，主要介紹幾種新的MAX相粉體和塊體的合成策略以及薄膜和多孔結構制備的最新進展。

A.M AX相粉體與塊體的制備

熔鹽法因具有降低反應溫度，縮短反應時間等優(yōu)點，使其在合成陶瓷粉體方面有著廣泛的應用。具有低熔點的熔鹽介質在較低溫度下會由固相轉變?yōu)槿廴诘囊合?，從而為反應提供一個液相環(huán)境，液相環(huán)境不僅可以促進反應物粒子的傳質和擴散進程，增大反應物粒子之間的接觸面積，還有利于晶體的生長，阻止顆粒之間相互團聚，使產物具有良好的顯微形貌。2018年，Galvin等人[122]利用NaCl和KCl熔融鹽作為助熔劑，成功地從元素粉末合成了Ti2AlC和Ti3AlC2粉末。研究結果顯示不同鹽(NaCl、KCl)的選擇對目標相的生成幾乎沒有影響，其中Ti2AlC的形態(tài)呈球狀而Ti3AlC2則呈長針狀。此外，Liu和Yang等人[123,124]同樣利用NaCl、KCl熔融鹽，合成了高含量Ti3AlC2納米顆粒，更為系統地考察了鹽的質量比、原料配比、反應溫度、反應時間、鋁摩爾比等因素對制備Ti3AlC2的影響。結果顯示，溫度和鹽與原料的質量比對Ti3AlC2的形成有顯著影響：較高的溫度和鹽與原料的質量比對Ti3AlC2粉的形成更有利。2019年，黃慶等人[125,126]在高溫路易斯酸熔鹽中通過A位元素置換策略，先后合成了一系列A位元素為Zn、Cu的全新MAX相材料（Nb2CuC和Ti2(Al0.1Cu0.9)N），揭示了后過渡族金屬在MAX相的單原子A層存在的可行性。與傳統熔鹽法不同的是，該A位元素置換策略是利用MAX相中Mn+1Xn亞層與A層原子分別與路易斯酸反應性不同的特點，在高溫熔鹽條件下將A位原子轉化為陽離子并生成易揮發(fā)的氯化物，同時路易斯酸中的陽離子則被還原成金屬原子并嵌入原有的A位晶格位從而形成新相，如圖7所示。元素置換過程保持了MAX相原有的拓撲結構，并避免了M和A位原子生成競爭相的可能?！白陨隙隆钡腁位元素置換策略有別于傳統的“自下而上”的粉末冶金法與物理氣相沉積合成法，為新型MAX相的探索以及功能化設計提供了路徑。

圖7.Ti3 AlC2與ZnCl2反應生成Ti3 ZnC2的機理示意圖[125]

凝膠鑄造是一種先進的生坯成形技術，用于制備具有復雜形狀的高性能陶瓷，可以精確控制成品的均勻性和質量，其是通過原位聚合的大分子網絡，使陶瓷顆粒聚在一起形成凝膠。凝膠澆鑄造法具有設備成本低、有機含量低、坯體均勻性好、生坯強度高等優(yōu)點，然而，該方法在制備MAX相陶瓷材料的使用上卻十分有限，近幾年才被發(fā)掘應用。2012年，Mrinalini[127]等在強磁場下用凝膠澆鑄法制備了具有一定晶粒取向（a、b軸平行于磁場方向）的Ti3SiC2生坯，通過優(yōu)化凝膠澆注工藝得到了具有較高形變率的Ti3SiC2。2015年，Idzkowska[128]等在不添加任何交聯劑的情況下，獲得了抗拉強度為1.5 MPa的Ti3SiC2生坯。2016年，Foratirad[129]等人在1500°C的溫度下將熔融的Si浸潤到凝膠鑄造的TiC坯體中制備了Ti3SiC2。2018年，Liu[130]等人首次利用凝膠澆鑄法制備了具有復雜形狀的Ti3AlC2（如圖8所示）。2020年，Zhao[131]等人采用水凝膠法制備了Ti3AlC2塊體陶瓷，研究了在富C、富Al兩種無壓燒結環(huán)境中對制備Ti3AlC2塊體陶瓷的影響。研究表明，在富C環(huán)境下無壓燒結后，導致Ti(CO)和Ti3(AlO)Cx-Ti(O,C)的雙層分層。脫粘后形成的通道促進Al向外擴散，O和C向內擴散，從而促進富C燒結Ti3AlC2的分解。在Ti3(AlO)Cx-Ti(O,C)層多孔反應的共同作用下，多孔通道的暢通導致了富C燒結Ti3AlC2陶瓷的密度和力學性能的急劇下降。而富Al無壓燒結系統隔離了C、CO和N2，提供了封閉的富Al氣氛，從而抑制分解反應，促進燒結致密化，最終獲得優(yōu)異的力學性能，其中，富Al燒結陶瓷的密度為4.13 g/cm3，硬度為4.36 GPa，抗彎強度為345 MPa，斷裂韌性為4.79 MPam1/2。

3D打印是一種新型、先進的制造工藝，目前通過3D打印手段制備MAX相陶瓷的相關報道很少，主要集中于激光熔融合成和三維打印粘結成型技術（3DP技術）兩種。研究對象也僅限于Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3SiC2。常用3DP技術分為直接3DP技術和間接3DP技術兩種，前者是將陶瓷粉末直接打印成型，又稱噴墨打印技術，后者則采用精密噴頭，按照零件截面形狀將膠體溶液噴射在預先鋪好的粉末層上，使部分粉末粘結在一起，形成截面輪廓并按此工序層打印，最終經后期處理得到構件。目前對于間接3DP技術在MAX相制備的應用上相對較多。2002年Sun[144]等人采用間接3DP同冷等靜壓、無壓燒結相結合的技術制備Ti3SiC2陶瓷，整個過程伴隨25%～30%的體積收縮，制備出的Ti3SiC2致密度達到99%。2007年，Yin等人[145,146]同樣采用間接3DP技術，以TiC、TiO2、糊精的混合粉作為粉床，先通過3DP技術打印出預制體，隨后在高溫下采用熔鋁滲透的方法制備了Ti3AlC2基復相陶瓷。2011年，Nan等人[147]采用TiC、糊精的混合粉作為粉床，通過3DP技術結合液硅滲透法制備出Ti3SiC2基復相陶瓷，并進一步選取Al-Si合金替代硅熔體進行滲透，達到了在較低的滲透溫度下制備Ti3SiC2基復相陶瓷的效果。2015年，Ma等人[148]先采用3D打印工藝制備了具有開放孔隙率(66 vol%)的TiC預成型件，然后用硅熔體和鋁硅合金進行無壓反應熔體滲透。然后在預成型件中滲透Si熔體和Al-Si合金。滲透后得到密度為4.1 g/cm3的Ti3AlC2基復合材料。Al-Si合金反應性浸潤后無體積收縮，而Al在滲透過程中促進了Ti3SiC2的形成。與間接3DP技術相比，噴墨打印技術和激光熔融合成技術在制備MAX相材料的報道相對較少，2014年，Chen等[149]首次展示了激光熔煉快速合成Ti3AlC2的可能性，以Ti粉、Al粉、TiC粉為原料（摩爾比為1:1.2:2），在激光功率為5 kW的條件下合成了Ti3AlC2塊體，Ti2AlC和TiC是該工藝的主要雜質成分。而噴墨打印技術目前還僅限于對Ti3SiC2墨水的研究，尚未見到關于塊狀材料制備的相關報道。2017年，Travitzky等人[150]研制了一種用于直接噴墨印刷工藝的新型Ti3SiC2水性油墨，通過添加含量為2%的PEI分散劑和40wt%的甘油提高了懸浮分散效果和粘度，使該墨水表現出打印的最佳效果。

圖8.復雜形狀的Ti3AlC2[130]

B.M AX相薄膜材料的制備

常用的MAX相薄膜材料制備方法主要有化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition,CVD)和物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)。而近幾年對物理氣相沉積制備MAX相薄膜的研究相對較多。

2017至2018年，中國科學院金屬研究所Li等人[132–136]選取在較低溫度下合成的目標靶材，結合直流磁控濺射技術與退火處理，成功制備了純的Nb2AlC、Cr2AlC、Ti2AlC、Ti2AlN以及Ti3AlC2薄膜。這種在較低溫度下合成的目標靶材中幾乎不含MAX相，因此合成溫度比相應的MAX相合成溫度要低很多。該系列研究表明，制備MAX相涂層的關鍵不是目標靶材中相應相的含量，而是MAX相對應各元素之間的摩爾比例。

2019年Pshyk[137]等人在700°C下通過電子束物理氣相沉積的方法逐層沉積，進一步降低了外延Ti2AlC薄膜的沉積速率。并對Ti2AlC薄膜的納米力學和微觀摩擦學特性進行了報道。

2020年，Biswas[138]等人通過脈沖激光沉積在c軸取向藍寶石襯底上生長納米層狀Ti3AlC2薄膜。研究發(fā)現，薄膜以垂直于薄膜平面的(103)方向生長，其中80 nm厚的Ti3AlC2薄膜在室溫下具有很高的導電性，電阻率約為50μΩ，電阻率系數非常低。而超?。? nm）Ti3AlC2薄膜在室溫下具有良好的光學透明度(70%)和高導電性（片電阻735Ω/sq）。與Ti3AlC2/p-Si的歐姆接觸行為相比，p型Ti3AlC2薄膜和n-Si的金屬—半導體異質結表現出了預期的整流（二極管）特性。這些觀察結果表明，脈沖激光沉積Ti3AlC2薄膜在多個領域具有良好的應用前景。

隨著關注度的提升，在MAX相薄膜制備技術得到改善的同時，一些新的MAX相薄膜也逐漸被探索合成。2017年，瑞典林雪平大學的Per Eklund[139]等人首次通過貴金屬取代反應合成Ti3InC2和Ti3AuC2。其中Ti3AuC2是第一個A位含有副族元素的MAX相。該研究小組在Ti3SiC2薄膜表面沉積了一層Au薄膜，發(fā)現在高溫熱處理過程中Au原子能夠溶進A位的Si原子層。通過Au-Si二元相圖的分析，該Au-Si高溫固溶體在低溫下的平衡相分別為低固溶的富Si相和富Au相，從而可以實現單元素的再次分離。Per Eklund等利用掃描透射電子顯微技術分析并發(fā)現原Ti3SiC2相中的Si原子大量進入外部的Au層，而Au則取代原有A位晶格位形成全新的MAX相材料Ti3AuC2。

C.M AX相多孔結構的制備

2015年，Fang等人[140]以Ti3AlC2粉末為主要原料，添加糊精作為結合劑，甘油為塑性劑，食用油為潤滑劑，制備可塑性泥料，再通過具有不同孔密度和壁厚的模具，利用擠出成型法成功地制備了具有不同孔密度和壁厚的Ti3AlC2蜂窩陶瓷（圖9），在合成過程中，通過在Ti3AlC2原料粉中添加過量Al粉，可以有效地抑制Ti3AlC2中Al元素的脫出，減少Ti3AlC2中TiC雜質的含量。同時，Fang等還對Ti3AlC2蜂窩陶瓷的抗壓強度進行了測試，在平行和垂直于擠出方向的抗壓強度分別為為133±11 MPa和59±9 MPa。在之后的研究中，Fang等人為降低制造成本，采用Ti、Al、C元素粉替代Ti3AlC2熟粉的策略，在坯體燒結過程中，增加了在650°C保溫2 h的設置，以釋放粉料合成過程中產生的潛熱，防止制品開裂，然后逐步升溫至1400°C并保溫2 h得到Ti3AlC2蜂窩過濾載體，Fang等人利用此方法還成功制備出Ti2AlC和Ti3SiC2蜂窩陶瓷[141]。

Bowen[142]等以網格狀聚氨酯泡沫為造孔劑，采用泡沫復制法制備了Ti2AlC泡沫陶瓷材料。在制備過程中，泡沫排出時產生的缺陷對材料的強度有所影響，采取在燒結前和燒結后對樣品進行二次掛漿處理可以減少缺陷，并對這兩種工藝的優(yōu)缺點進行了分析較。該項研究表明，Ti2AlC泡沫陶瓷的抗壓強度可以通過優(yōu)化工藝進行調整，其抗壓強度在0.2 MPa～6.3 MPa范圍內可調。

Velasco[143]等選取蔗糖作為造孔劑，采用冷等靜壓的方式將混合均勻后的Ti2AlC與糖壓制成型，然后將坯體浸泡在60°C水中12 h去除糖，最后在1400°C下燒結4 h，最終得到微孔Ti2AlC陶瓷。通過調節(jié)糖的粒度大小和加入的含量來調控孔的大小以及孔隙率，最終成功制備了氣孔率在23～76 vol%之間可調的微孔Ti2AlC陶瓷。

圖9.(a)Ti3 AlC2蜂窩過濾載體；(b)擠出成型模具；(c)俯視SEM圖；(d)剖面SEM圖[140]

IV.MAX相的物理性能

早期對MAX相性能的研究主要集中在其強度、硬度等力學性能。而近年來，學術界將更多的目光投向了對MAX相的熱膨脹系數、電阻、磁等物理性質的調控。本文主要介紹幾種典型MAX相的彈性性能、電學性能、熱學性能、磁性能以及抗輻照性能。

A.彈性性能

彈性常數是非常重要的材料參數，可以提供材料的穩(wěn)定性、剛度、脆性、延性和各向異性以及彈性波的傳播特性等。此外，掌握彈性常數值對理解相關材料的力學特性至關重要。最主要的幾個彈性參數分別是楊氏模量(E)、剪切模量(G)、體模量(B)和泊松比(ν)。結晶固體的彈性變形是一個完全可逆的非耗散過程。對于六方晶系，有五個獨立的彈性常數，它們是C11，C12，C13，C33和C44。具有六方晶體結構的MAX相材料的各向異性通常用以下三種參數來判定：

表IV.50種MAX相的彈性常數、體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)和泊松比(ν)[5,151,152]

表V.部分MAX相在室溫下的總熱導率(κt h)、電子熱導率(κe)、聲子熱導率(κp h)[152,153]

其中，ΔP表示晶體的壓縮波的各向異性情況，ΔS1和ΔS2表示剪切波的各向異性情況，當值不為1時說明晶體的彈性是各向異性的，否則就為各向同性。到目前為止，由于沒有大的MAX相單晶，所以很難通過實驗來確定它們的彈性常數。關于MAX相彈性模量的相關數據多數來源于理論計算。表IV[5,151,152]匯總了目前通過計算得到的50種相關MAX相的彈性常數、楊氏模量(E)、剪切模量(G)、體模量(B)和泊松比(ν)。從表中不難發(fā)現，大多數MAX相陶瓷具有較高的體積模量（115.66～266.00 GPa）、較低的剪切模量（69.6～192 GPa）和泊松比（0.164～0.292），而這一結果源于其獨特的晶體結構和化學鍵特征。其中，較高的彈性模量歸功于M-X之間的強共價鍵，這種強共價鍵還使其具有較高的強度，而較低的剪切模量則是由MX片層和A原子面之間的弱結合所導致。

B.熱學性能

部分MAX相（Ti3AlC2、Ti2AlC、Cr2AlC等）具有出色的抗氧化性能和氧化誘導自愈合能力，因此可應用于高溫領域。然而，在開發(fā)這些應用之前，了解它們的熱學性能是很重要的，包括它們的熱導率、熱容和熱膨脹系數(TECs)等。

1.導熱系數

實驗上，通過測量熱容Cp與導溫系數α可以間接求出材料的導熱率κ，如公式(4)所示：

其中ρ、Cp和α分別是材料的密度、熱容以及導溫系數。實驗測量數據表明，MAX相的熱導率大致處于12到60 W·K?1·m?1這一范圍內（表V），說明MAX相是良好的熱傳導體，在許多情況下，它們在任何溫度下都比相應的過渡金屬具有更好的導熱性。這一現象歸因于MAX相內部較強的M-X共價鍵結合賦予了MAX相較大的晶格熱傳導。圖10[152–156]是部分MAX相的熱導率隨溫度變化的曲線圖。理論上，材料的熱導率由晶格熱傳導和電子熱傳導組成，即：

由圖10可以看出含S和Al的MAX相是良好的聲子導體，Ti2SC在MAX相中表現出最高的室溫熱導率，在36 Wm?1K?1，Ti3AlCN的κph值在室溫下是MAX中最高的。電子熱傳導根據Wiedmann-Franz定律可以表示為：κe=L0σT，其中L0=2.54×10?8W·Ω·K?2是Lorentz常數，σ=1/ρ=1/(aT+b)是材料的電導率?？梢钥闯?，MAX相的電子熱傳導隨溫度升高而變大，因此不同的MAX相熱導率表現出了不同的溫度行為，主要是因為晶格熱傳導隨溫度變化的不同所引起。同時，固溶體中由于缺陷的引入，與非固溶相相比熱導率下降較明顯。

圖10.M x AlC(M=V、Ti、Nb、Cr，x=2，3)和Ti3 SiC2在低溫區(qū)(0—400 K)的(a)總熱導系數和(b)聲子熱導系數隨溫度變化的曲線圖，Ti n+1 AlX n的(c)總熱導系數和(d)聲子熱導系數隨溫度變化的曲線圖；(e)Ti2 SC和(f)Cr2GeC的總熱導系數、電子熱導系數以及聲子熱導系數隨溫度變化的曲線圖[152–156]

2.熱容及熱膨脹

任何化合物最基本的熱特性之一是它在恒壓下的熱容Cp，只有知道Cp，才能計算出化合物的自由能，在低溫下，Cp可用于確定費米能級上的DOS態(tài)密度，N(EF)以及德拜溫度，其中德拜溫度也是更好的理解熱容的基礎。其關系公式如下：

式中Cv為恒溫熱容，N為阿伏伽德羅常數，T為熱力學溫度。這一公式通常在30 K以下使用，是計算絕對熵的重要公式。在2—10 k溫度范圍內，Cp隨T的增加而單調增加，當重新繪制Kth時（圖11），線性擬合表示為：

即：

圖11.部分MAX相Cp/T與T 2的曲線圖[152]

上式中數γ和β分別為電子熱容系數和晶格熱容系數，圖11是部分MAX相Cp/T與T2的曲線圖，所有的相得到的直線證實了這些相符合上式的關系[152]。

2017年，鄧世杰等人[157]通過準諧德拜模型，研究了壓力與溫度對Ti2AlX(X=C，N)體模量、熱容及熱膨脹系數的影響，發(fā)現體模量隨溫度的升高而減小，但隨壓力的增大而增大。定容熱容與定壓熱容的變化趨勢相同，高溫下定容熱容增加緩慢，且遵循Dulong-Petit極限，Ti2AlC的定容熱容在高溫下高于Ti2A1 N。溫度與壓力對線膨脹系數的影響主要發(fā)生在低溫區(qū)域，壓力超過30 GPa后，壓力對線膨脹系數的影響較?。▓D12）。

圖12.Ti2AlC與Ti2AlN(a)定容熱容Cv與(b)定壓熱容Cp隨著壓力和溫度的變化，(c)Ti2 AlC與(d)Ti2AlN的熱膨脹系數隨著壓力和溫度的變化[157]

C.磁性能

早期，對于MAX相的磁性能方面的探索工作比較少，多數的MAX相是泡利順磁材料，可以通過調節(jié)M位的固溶成分來調控磁性。以Cr2GeC為例[158]，研究表明Cr2GeC的基態(tài)是反鐵磁態(tài)，鐵磁態(tài)是亞穩(wěn)態(tài)的，Mn摻雜后會誘導鐵磁性極化[169]。雖然Mn2GeC不存在，但是用Mn部分替代Cr后形成的(Cr1-xMnx)2GeC卻可以穩(wěn)定存在且具有磁性，其M位（Cr或Mn）的平均磁矩隨摻雜Mn的含量升高而增加，其居里溫度隨Mn含量增加而升高（居里溫度在摻雜近20%時增加至室溫附近）。(Cr1-xMnx)2GeC的磁特性（鐵磁或者反鐵磁）依賴于Mn的濃度及Cr和Mn在晶格中的原子構型。鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)之間的競爭結果依賴于局部化學成分和M位的有序狀態(tài)。Ingason[160]通過超高真空磁控濺射的方法在MgO（111）基片上首次合成了在室溫具有磁性的(Cr0.75Mn0.25)2GeC單晶薄膜，其在50 K時的飽和磁矩是每個Mn原子0.36μB，剩余磁矩是每個Mn原子0.031μB。Mn2GaC的剩余磁矩比(Cr0.75Mn0.25)2GeC要高些，在50 K的剩余磁矩為每個M(Mo或Mn)原子0.3μB，剩余磁矩為每個0.15μB。用Mo替代50%的Mn后，其磁性進一步增強。(Mo0.5Mn0.5)2GaC薄膜（約50 nm厚）具有目前MAX相中最高的剩余磁矩，在3 K時的剩余磁矩為每個M（Mo或Mn）原子0.35μB（飽和磁矩為0.66μB）。和(Cr1-xMnx)2GeC類似，其磁特性也是取決于鐵磁和反鐵磁之間的競爭。

在MAX相的A位引入磁性元素，被認為是一項極大的挑戰(zhàn)。此前研究普遍認為具有3d電子的Fe、Ni、Co和Mn等后過渡金屬元素應存在于MAX相材料的M原子晶格位，直至2019年，Li等人[161]成功將磁性元素Fe/Co/Ni/Mn引入MAX相A位。該項工作通過結合掃描電子顯微鏡Z襯度成像技術和原子分辨的能譜分析技術，驗證了所有的磁性元素均分布于A位原子層內，M位僅為單一釩元素。由于具有磁性的Co、Ni、Mn等元素與Fe具有相近的電負性和原子半徑，因此這些元素能夠以任意組合及比例與Sn金屬原子同時進入A位晶格中。通過在MAX相A位晶格中引入多種磁性元素，不僅印證了MAX相有很好的包容性，具備多組元調控的潛力，還為MAX相材料的功能拓展提供極大的想象空間。此外，該項工作還對新合成的MAX相(V2(AxSn1-x)C)進行了初步磁性研究，結果表明（圖13）V2(AxSn1-x)C在低溫下均表現具有“S”形特征磁滯回線，隨著溫度的升高其飽和磁化強度（Ms）逐漸降低，該現象說明V2(AxSn1-x)C是一種典型的軟磁材料，且其磁性能對不同的元素組合表現出的強烈依賴性，因此，可以通過改變A位磁性元素的含量和組分對其磁性能進行調控。

圖13.(a)V 2(Fe x Sn1-x)C、(b)V 2(Fe x Co y Sn1-x-y)C、(c)V 2(Fe x Co y Ni z Sn1-x-y-z)C和(d)V 2(Mn x Fe y Co z Ni n Sn1-x-y-z-n)C在不同溫度下的磁滯回線(?10～10 k Oe)[161]

D.電磁屏蔽性能

隨著高靈敏度電路的迅速發(fā)展，電磁干擾（Electromagnetic Interference，EMI）已經引起越來越多的關注，它會對電子器件的性能造成不利影響。陶瓷基電磁干擾屏蔽材料作為輕型結構電磁干擾屏蔽元件在飛機和航空航天領域有廣闊的應用前景，在過去的幾年中已被確定為新型電磁屏蔽材料。與傳統的金屬和碳基電磁屏蔽材料相比，陶瓷復合材料在機械剛性和熱穩(wěn)定性方面巨大優(yōu)勢，可以保證其在惡劣環(huán)境下的功能。此外，陶瓷具有較高的介電常數和介電損耗，有利于EMI波的衰減。然而，普遍較差的導電性成為陶瓷獲得高EMI屏蔽效能(SE)的主要障礙。因此，具有良好導電性能的MAX相陶瓷成為了理想的候選材料。目前對于MAX相應用在電磁屏蔽領域的研究很少，僅對Ti3SiC2和Ti3AlC2進行了報道。

2008年，Shi等人[162]首次對Ti3SiC2材料在X波段和Ku波段的介電性能進行了測試，結果表明（圖14(a)），Ti3SiC2材料的介電常數實部和虛部較高，這與材料的電子結構和化學鍵合有關。與純鈦金屬的EMI-SE相比，Ti3SiC2材料具有更高的電磁屏蔽效能，Ti3SiC2的EMI-SE可以分別達到54和35 d B的最大值和最小值，由此可以說明Ti3SiC2材料可以用作有效的EMI屏蔽材料。

2018年，Tan等人[163]采用無壓燒結和熱壓法制備了各種組織結構各異的Ti3AlC2陶瓷。在室溫至600°C的Ku波段對其電磁干擾屏蔽性能進行了表征，發(fā)現Ti3AlC2陶瓷的電磁干擾屏蔽性能表現出顯著的微觀結構依賴關系（圖14(b)），Ti3AlC2陶瓷結構致密、晶粒粗大，有利于提高EMI屏蔽效率，并且在高達600°C的高溫下仍能保持良好的屏蔽性能。該研究表明，Ti3AlC2陶瓷是一種很有前途的高溫EMI屏蔽材料，并為其他陶瓷基屏蔽材料實現高電磁干擾屏蔽效率提供了參考。

圖14.(a)Ti3SiC2的EIM-SE隨頻率變化曲線[162]，(b)不同微觀結構的Ti3AlC2陶瓷表現出的不同的電磁干擾屏蔽能力[163]

E.電學性能

1.電阻率

由MAX相的電子結構可以看出（圖3），它們在費米能級附近沒有帶隙的存在，導帶與價帶之間的交疊很明顯，在不同方向上的交疊顯示出較強的各向異性，表明MAX相是一種具有明顯各向異性導電特性的優(yōu)良導體。到目前為止，所有被研究的MAX相的電阻率都表現出金屬特性：電阻率隨溫度的升高而線性增加。根據這種關系，可以用線性擬合來描述：

其中ρ0是室溫下的電阻率，β是電阻率溫度系數，用K?1表示，T和TRT分別是測量的溫度和室溫，用K表示。表VI[164–166]列出了目前已知MAX相在室溫下的電阻率，由表中數據可看出，除Ti4AlN3(2.6μΩm)外的其他MAX相均呈現出較好的導電性。其中Ti2AC相比其對應的二元碳化物TiC的電阻率低二倍，而電阻率最低的是Hf2PbC(0.07μΩm)，電阻率最高的是Cr2AlC(0.74μΩm)。MAX相固溶體的電阻率高于對應的MAX相的電阻率，如圖15(a)所示，Ti2AlC0.5N0.5的電阻率比Ti2AlC和Ti2AlN要高一些，并且在X位點上取代的MAX相固溶體比M位點取代的MAX相固溶體的電阻率更高。此外，從不同Ti2GeC樣品（塊體、薄膜）電阻率隨溫度的變化曲線中（圖15(b)）可以看出，樣品的形態(tài)也對電阻率有所影響，Ti2GeC塊體的電阻率高于Ti2GeC薄膜。

圖15.(a)M 2AX(Ti2 AlN、Ti2 AlC、Ti2AlN、Ti2AlC0.5N0.5)和M 3AX 2(Ti3AlC2、Ti3 AlCN)電阻率隨溫度的變化，(b)不同Ti2GeC樣品（塊體、薄膜1、薄膜2）電阻率隨溫度的變化[164–166]

對于MAX相導電性需要注意的一點是，費米能級處的電子態(tài)密度僅決定了材料中載流子濃度，材料導電性的大小還取決于載流子的遷移率。如Cr2AlC(N(EF)=6.46 states/eV·cell)的電阻率要明顯高于Ti2AlC(N(EF)=2.16 states/eV·cell)的電阻率，因為Cr的d電子軌道與Al的p電子軌道基本處于填滿狀態(tài)，降低了電子的遷移率。

陶瓷材料的物理性質對合成過程和結晶質量非常敏感。已知在極低溫下對電阻率的影響來源于晶格缺陷和雜質原子，而不是晶格的熱振動，這種電阻率稱為剩余電阻率。值得注意的是，它是相對溫度獨立的。高的剩余電阻率值反映了晶體中存在較高程度的缺陷或雜質。然而，對于剩余電阻率比(RRR=ρ(300 K)/ρ(5 K))，RRR值越高，缺陷或雜質程度越低。從圖15(a)和圖15(b)可以看出，在10到40 k的溫度范圍內，電阻率與溫度無關。剩余電阻率，它提供了一個測量或估計晶體的缺陷或雜質程度的方法。在Ti2AlN，Ti2AlC，Ti2AlN，Ti2AlC0.5N0.5中，剩余電阻率明顯增大。對于Ti2AlN，試樣A的結晶質量較高，這是由較低的剩余電阻率決定的。由于Ti2AlC0.5N0.5固溶體的X位點上沒有周期性，將出現更多的電子散射，從而增加電阻率。與普通Ti3AlC2相比，固溶體Ti3AlCN的剩余電阻率有較高的位移。圖15(b)可以看出，大塊試樣的電阻率大于薄片狀試樣的電阻率。然而，具有較高結晶質量的樣品A的電阻率低于樣品B。這些結果可以擴展到剩余電阻率。如表VI所示，相同相的報道結果存在差異，這可以根據剩余電阻率值和合成方法不同來解釋。

表VI.目前已知的部分MAX相的電阻率[164–166]

2.霍爾系數和Seebeck系數

電阻率是電導率的倒數。后者可以歸結為材料傳輸電荷的能力，此外，它與載流子的密度和機動性成正比。為了將宏觀測量（電阻率）與微觀特征聯系起來，需要進行更決定性的測量，如霍爾效應和塞貝克(S eebeck)效應測量。霍爾效應為確定主載流子提供了一種重要而準確的方法?；魻柍档姆朢H表示在傳導過程中是電子還是空穴占據主導地位。當電子（空穴）是主要的載流子時，RH為負（正）。Seebeck效應測量的是當其中一方的溫度高于另一方時的熱電功率(μV/K)。除了Ti4AlN3和Ti4AlN2.9外，所有研究的MAX相均具有較低的霍爾常數值。此外，在低溫下，霍爾常數與溫度有關，如圖16(a)所示。從0到300 K，霍爾常數在一個中等值附近波動，并且與溫度無關。在低溫下，Ti3SiC2表現出強烈的溫度依賴性，在100 K以上表現出微弱的依賴性。對于Ti4AlN3，霍爾常數為正，因此導電主要由空穴載流子主導。通常情況下，MAX相的Seebeck系數較弱，如圖16(b)所示，在40 K以下，除了Ti2AlC外，所有系數都是正的，但隨著溫度的升高，Seebeck電壓的升高趨勢不同，其中Ti3AlCN固溶體對溫度的依賴性最大，Ti2AlC的依賴性最小。此外，Ti3SiC2的熱電效應較為獨特，它在較大的溫度范圍內（從300 K到850 K）均沒有明顯的Seebeck系數。Chaput等人通過計算認為Ti3SiC2中熱電效應主要來自于費米能級附近的兩種能帶：主要沿基面的類空穴能帶和主要沿c軸的類電子能帶。它們的熱電系數反號，但相互補償，導致Ti3SiC2總熱電系數近似為零。這一現象在材料中較為少見，目前熱電測量實驗中必須使用鉛絲作校正，而具有零熱電系數的Ti3SiC2在熱電測量實驗中可以作為參比直接測量其它材料的絕對熱電系數，這具有十分實用的價值[164,165]。

圖16.Ti2AlN、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti2 AlC0.5N 0.5、Ti3 AlC2、Ti3AlCN的(a)霍爾常數，(b)Seebeck系數隨溫度的變化[164,165]

3.超導性

目前在MAX相體系中已發(fā)現數種在低溫下會發(fā)生超導轉變的相。這一現象不論是在理論研究還是實際應用中都十分引人注目。關于三元MAX相的超導電性報道最早出現在1960年代，當時Toth[167]發(fā)現Mo2GaC的超導臨界轉變溫度為3.9 K。隨后，Bortolozo[168,168,170]、Shein[171]以及Xiang[172]等人又陸續(xù)發(fā)現Nb2SnC、Nb2InC、Ti2InC、Ti2InN、Nb2SC、Nb2AsC、和Nb2AlC等MAX相是超導材料。表VII總結了目前已知的MAX相超導材料及其超導臨界轉變溫度，作為比較相應的二元碳化物及超導轉變溫度也一并列出。表VII中所列MAX相都屬于低溫超導體，超導電性的物理機制符合Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)超導理論：即電子間通過晶格振動（虛聲子）為媒介，在電子—聲子耦合作用下形成相互吸引的Copper電子對，它們在晶格中傳輸不受晶格振動的散射而產生電阻，材料顯示超導電性。因此研究MAX相中的強電子—聲子耦合對揭示超導電性的物理機制至關重要。

表VII.目前已知的MAX相超導材料及其超導臨界轉變溫度[168–172]

F.抗輻照損傷性能

MAX相材料近年來被認為是下一代事故容錯和燃料包殼涂層的優(yōu)選材料。大量的高能離子模擬輻照和中子輻照研究均顯示出MAX相材料具有良好的耐輻照損傷性能。

2009年，Nappe[173]等研究了Xe離子輻照對Ti3SiC2的影響，顯示出Ti3SiC2和雜質相的表層非晶化，以及核相互作用導致的選擇性晶界濺射。與4 MeV Au離子的核碰撞，劑量高達4.3 dpa，會導致Ti3SiC2發(fā)生2.2%的變形量。同時，該研究團隊又探索了Ti3SiC2在多種離子和能量作用下的結構變化。Liu[174]等人通過X射線衍射(XRD)和納米壓痕對Ti3SiC2進行了表征，發(fā)現其晶格常數c(c-LP)在800°C退火的輻照下有所擴大。他們還報告了β-Ti3SiC2相存在的可能，以解釋在輻照后XRD圖譜中發(fā)現的新峰的存在。隨著劑量的增加，衍射峰會由于晶格擾動而消失。2010年，Bugnet[175]等研究了100 KeV Ar2+離子輻照對多層(Ti,Al)N/Ti2AlNx薄膜的影響。同年，Whittle等人報道了Ti3AlC2和Ti3SiC2在1 MeV Kr2+和1 MeV Xe2+的照射下具有非常高的抗非晶化性，可達25 dpa。

圖17.Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3 SiC2和Ti2AlN的多晶樣品在低劑量輻照后(0.1 dpa)，(a)晶格常數c和(b)晶格常數a在不同溫度下的變化對比圖[176]

2014年，TallMan[176]等人報導了中子輻照對Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2和Ti2AlN的多晶樣品的影響，如圖17所示，其中Ti3SiC2展現出最小的晶格畸變。Ti3SiC2和Ti2AlC在中子輻照后保持相穩(wěn)定，而Ti3AlC2和Ti2AlN則分解為其二元MX對應物，即TiC和TiN。

2019年，Wang[177]等人利用北京大學的2×1.7 MV串列靜電加速器系統輻照了納米層狀金屬陶瓷-Mn+1AXn相材料，并通過高分辨透射電鏡和原子形貌探針等觀測方法，在原子尺度上揭示了這類材料的抗輻照損傷機制。從物理學角度來看，材料的抗輻照能力取決于材料形成和容納點缺陷的能力。在這方面，缺陷的高度集中會導致材料不穩(wěn)定，耐輻照性的最重要缺陷過程是Frenkel反應和反位反應。高的Frenkel能量和反位能的材料會有更強的輻照持久力，Hadi[178]等人研究比較了一系列Nb基MAX相（Nb2AC：A=Al，Ga，Ge，In，Sn，As，P，和S）的抗輻照能力，基于密度泛函理論，計算產生缺陷過程中的Frenkel能量和反位能，相比于其他Nb基MAX相，Nb2SnC具有更高的缺陷能從而預測其具有更優(yōu)異的抗輻照性能。

以往對Ti3AlC2輻照性能的研究主要集中在離子、質子和中子輻照，電子輻照對Ti3AlC2材料的影響很少被報道。2020年，Huang[179]等人利用透射電子顯微鏡對Ti3AlC2進行不同時間的電子輻照，原位觀察其結構和形態(tài)的變化，觀察過程中發(fā)現部分原子被噴散了，剩下的原子重新排列，形成了堆積缺陷、空位缺陷和孿晶，Ti3AlC2先轉化為TiC，隨著輻照時間的延長，發(fā)現了非晶態(tài)暈。

表VIII.目前報道的MXene以及幾種典型的晶體結構

圖18.室溫與高溫輻照下Ti3AlC2的相變過程[180]

最近，Deng等人[180]對Ti3AlC2的慢正電子湮沒、多普勒光譜和高分辨率透射電子顯微鏡的抗輻照性能進行了系統的報導。在室溫環(huán)境下，Ti3AlC2的整個微觀結構的相變過程從α到β到γ再到fcc結構，而在高溫輻照下，又會引起逆(復蘇)相變的過程（如圖18所示）。在5×1015個離子/cm2的通量以上，輻照會產生大量的簡單空穴，其密度達到飽和。這些相變和恢復過程以及空位飽和現象是Ti3AlC2具有良好的耐輻照損傷能力和抗非晶化能力的主要原因。綜上所述，Ti3AlC2材料表現出了良好的抗輻照性能，特別是在高溫下的抗輻照性能，對這類材料的研究為新型核能系統結構材料的設計提供了一種有前景的新概念和新方法。

V.MAX相的二維衍生物—MXene

MAX相晶體結構中的Mn+1Xn單元層具有較強的共價鍵成分，而A層原子與相鄰的M原子電子云重疊較低造成結合較弱。2011年，Naguib等人[181]利用這種結構特點，通過氫氟酸刻蝕剝離Ti3AlC2中的Al原子層，成功合成了Ti3C2-Tx二維片層材料，其中Tx為Ti3C2表面的基團（一般為—O、—F、—OH、—Cl等）。在此之后，Rosen等[110]許多科研人員效仿這種將Mn+1Xn從MAX相中分離出來的方法，合成了一系列二維過渡族金屬碳氮化物材料（Ti2CTx、V2CTx、Ta4C3Tx、TiNbCTx和Ti3CNTx等）。由于該系列二維過渡族金屬碳氮化物材料的原子結構和石墨烯的碳原子堆積方式相似，空間群均為P63/mmc，研究人員分別從Mn+1Xn和Graphene中取出關鍵詞，將其命名為MXene。MXene材料一經報道便引發(fā)了全世界的關注，表VIII是目前發(fā)現的MXene以及幾種典型的晶體結構，目前已經報道了近60余種MXenes，充分體現了組分靈活可調的優(yōu)點。

MXene在具有和石墨烯類似的高比表面積和高電導率（最高可達14000 S/cm）的同時，還具備納米層厚可控以及在水或有機溶劑中能夠穩(wěn)定地分散等優(yōu)勢，因此在超導、電磁屏蔽、催化、電化學以及儲能等領域顯示出了巨大的應用潛力，目前，已經有許多關于MXene在這些領域應用的綜述報道，本文就不再贅述，主要介紹一下自2020年1月份以來關于MXene的最新研究成果。

MXene成分組成的多樣化決定了它在多個領域應用的可能性，激發(fā)了大量科研人員的研究興趣。2020年3月，Han[182]等人研究了16種不同晶體的電磁屏蔽性能，包括單晶系晶體、雙金屬有序碳化物晶體以及隨機固溶體M和X元素晶體。探索了元素組成、層結構和過渡金屬排列對MXenes的電磁屏蔽性能的影響。利用旋涂、噴霧涂布以及真空輔助過濾等方法制備不同厚度的薄膜（從納米到微米）。在微米厚的薄膜中，所有的MXenes都實現了有效的電磁干擾屏蔽(20 d B)。噴涂Ti3C2Tx薄膜，厚度僅為40 nm，電磁干擾屏蔽效果可達21 db。同時，該項研究驗證，在不同元素比例的固溶體中可以實現可調的電磁干擾屏蔽性能。此外，作者還提出了一種模擬評估MXene薄膜電磁屏蔽性能的通用模型，即傳遞矩陣模型。該傳遞矩陣模型可以擬合高導電晶體的電磁干擾屏蔽數據，但不能描述低導電材料的行為，當MXenes薄膜電導率很低時，其電磁屏蔽數值會高于理論模型預測值，因為在含大量極性表面官能團的低電導率二維材料中，電導率并不是影響電磁屏蔽性能的唯一因素，強極化作用以及伴隨的弛豫損耗，同樣有助于電磁波的吸收。

圖19.Nb2CT n MXenes中的電子輸運(A)和超導性表征(B)[184]

研究表明，MXene的層間距對其性能（如導電性、電容量）有很大的影響。2020年3月，Zhao[183]等人對Nb4C3Tx納米片進行了分層，得到了層間距為1.77 nm的獨立膜，是目前擁有最大層間距的MXene材料。當Nb4C3Tx薄膜作為超級電容器電極時，Nb4C3Tx在1 M H2SO4、1 M KOH和1 M MgSO4的掃描速率為5 mV·s?1時，表現出高容量電容，分別為1075、687和506F·cm?3。通過原位X射線衍射技術探索Nb4C3Tx在1 M H2SO4和1 M MgSO4中電化學充電過程的結構變化，結果表明，在循環(huán)過程中，由于MXene層之間的空間足以容納陽離子的插入和退插入，所以層間間距(21°A)幾乎沒有變化，這提高了Nb4C3Tx MXene儲能器件性能的穩(wěn)定性。

對于MXene材料，除了其組成成分和結構特征對其性能有一定的影響外。其表面官能團對其性能的調控也起到十分重要的作用。2020年7月，Dmitri V.Talapin[184]課題組通過在熔融無機鹽中進行取代和消除反應來引入和移除表面基團。成功地合成了具有O、NH、S、Cl、Se、Br和Te等一系列新表面末端的MXenes，以及沒有表面末端的裸MXenes。這些MXenes材料具有獨特的結構和電子特性。通過表面修飾可控制MXene晶格中的原子間距離，并且與未應變的碳化鈦晶格相比，以碲化物(Te2?)配體終止的Tin+1Cn(n=1，2)MXenes表現出巨大的（>18%）平面晶格擴展。通過表面基團修飾還可實現碳化鈮MXene的超導性。如圖19所示，表面基團決定了Nb2CTnMXenes材料的電子傳輸性質，結果表明，表面基團是MXene超導性的最主要貢獻者，這與表面基團影響雙軸晶格應變、聲子頻率和電子聲子耦合強度是一致的。溫度高于30 K時，MAX相樣品和MXene樣品均顯示出相似的比電阻率，當樣品冷卻時電阻率會降低，這種溫度依賴性通常與金屬導電性有關。

圖20.NMSE的制備工藝：(a)絲氨酸酯化反應對MXene納米片進行表面改性，(b)通過乳膠組裝法在NMSE中構建納米MXene網絡[185]

此外，MXene材料在傳感器以及近紅外納米光子應用中也具有一定的潛力。2020年2月，Guo等人[185]，受蛋白質中氨基酸的超分子相互作用的啟發(fā)，報道了一種基于納米結構的Ti3C2MXenes/橡膠復合超分子彈性體(NMSE)的高靈敏度、堅固以及可自主修復的柔性電子傳感器。制備過程如圖20所示，選取絲氨酸對MXene納米薄片進行改性處理。MXene與彈性體分子鏈之間的蛋白質激發(fā)的超分子氫鍵界面，使NMSE在完全破壞后，在室溫下能完全恢復其原本改善的機電性能。同時，靈敏而穩(wěn)定的納米結構導電網絡使電子傳感器具有高規(guī)因數、低應變檢測極限、響應時間快、重現性好等優(yōu)點，能夠準確地檢測人體微小的生理活動和水分變化。此外，Guo等人還開發(fā)了一個基于Ti3C2MXenes/橡膠傳感器與完整的信號處理和命令輸出系統集成的傳感平臺，顯示了語音控制動作的良好可行性。這種高性能的自療MXenes/橡膠傳感平臺使軟機器人、人工智能和健康監(jiān)測的廣泛應用成為可能。2020年7月，Wang等人[186]系統地研究了Nb2C在可見光到近紅外波段的寬帶非線性光學響應和激發(fā)載流子動力學。得到的非線性光學響應與波長和激發(fā)強度有關，三階非線性光極化率Im(3)和品質因子的虛部分別為?1.4×10?10esu和7.5×10?12esu·cm。值得注意的是，Nb2C納米片在近紅外中的非線性吸收響應反演特性（例如從飽和吸收到雙光子吸收的轉變）有望在非線性光學中得到重要應用，如光開關。此外，Wang等人還證明了依賴于波長的弛豫時間由兩個不同的弛豫分量組成，即時間常數，其中一個是幾百飛秒，另一個是幾皮秒。該項研究的結果顯示了二維Nb2C在近紅外納米光子應用中的潛力，并為基于二維材料的納米光子器件和其他器件提供了一個有前途的候選者。

VI.總結與展望

MAX相作為一類具有獨特三元層狀晶體結構的結構-功能一體化材料，它的種類多樣性已經展現的淋漓盡致，但其在諸多領域的應用性能并未被充分的挖掘，早期對MAX相陶瓷性能的研究主要集中在力學性能、高溫氧化及腐蝕性能等。而作為功能材料重要參數的物理性能研究較少，在近幾年才有少量的報道。由此可看出對MAX相中新材料的探索、對現有材料的性能優(yōu)化以及應用前景的探索仍是一個長期、且有深遠意義的課題。

為了進一步推動MAX相材料的應用，未來的研究應側重于以下幾方面：

1.隨著對MAX相材料研究的不斷深入，一些具有新穎結構的MAX相材料相繼涌現，為MAX相的研究提出了挑戰(zhàn)的同時也開辟了很多新的方向，如：從電子及原子結構出發(fā)，建立新穎結構MAX相成分、結構與性能之間的本征關系；利用基因組工程進行新結構MAX相材料成分設計及結構構筑；探索新穎結構在電磁屏蔽、超導、電化學等多種領域的應用前景等。

2.迄今為止，大多數MAX相的物理性能如磁性能、超導性等還未被系統研究，目前僅對少量的MAX相進行了相關物理性能的報道，而在這些報道中，對MAX相物理機制的研究還不夠深入，甚至處于眾說紛紜的狀態(tài)。因此，加深機理研究，以理論計算作為輔助，探索新的、具有潛在應用價值的功能型MAX材料仍是重要的研究方向。

3.目前合成MXene主要是以腐蝕性強的HF酸或含F鹽對MAX相材料進行刻蝕，該制備手段危險系數極高，因此，開發(fā)出一種安全、環(huán)保、易操作、成本低的制備MXene的方法是實現其應用化的首要任務。

此外，目前對于MXene的改性研究主要是利用化學法進行不同表面官能團的修飾，而對MXene表面官能團的精確調控技術還很難掌握，重復性低且主要集中在化學法，對于采取一些物理手段進行改性研究的幾乎沒有。由此可見，在含不同官能團MXene的精確可控合成、物理改性以及官能團對MXene晶體與電子結構及本征物理特性的影響等方面需要我們更加深入的研究。

致 謝

本文得到國家自然科學基金(No.52001011)、中國博士后科學基金(No.2020M670509)、廣東省自然科學基金(No.2018A0303100018)和廣東省基礎與應用基礎研究基金(No.2020A1515110490)的資助。