尺寸調(diào)控SnO2 量子點(diǎn)的阻變性能及調(diào)控機(jī)理*

龔少康 周靜? 王志青 朱茂聰 沈杰 吳智 陳文

1) (武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

2) (湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,衡陽 421002)

零維SnO2 量子點(diǎn)因具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、高電子遷移率和能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性,是阻變存儲(chǔ)器中阻變功能材料的良好選擇,受到了研究者的廣泛關(guān)注.本文采用溶劑熱法制備了尺寸為2.51 nm,2.96 nm 和3.53 nm的SnO2 量子點(diǎn),在較小尺寸范圍內(nèi)證明了SnO2 量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)隨尺寸離散化的量子尺寸效應(yīng);并基于其量子尺寸效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)SnO2 量子點(diǎn)阻變存儲(chǔ)器開關(guān)電壓的有效調(diào)控.研究表明,尺寸為3.53 nm 的SnO2 量子點(diǎn)具有較低的開關(guān)電壓(–2.02 V/3.08 V)與較大的阻變開關(guān)比(>104),器件在經(jīng)過2×104 次的耐久性測(cè)試后,阻變性能變化率小于5%,具有較好的穩(wěn)定性與保持性.基于庫(kù)侖阻塞效應(yīng),SnO2 量子點(diǎn)內(nèi)部缺陷勢(shì)阱作為俘獲中心對(duì)電子的自俘獲/脫俘作用,是其實(shí)現(xiàn)阻變效應(yīng)的原因;此外,SnO2 量子點(diǎn)與ITO,Au 界面肖特基勢(shì)壘高度的有效控制則是精準(zhǔn)調(diào)控其阻變開關(guān)電壓的關(guān)鍵.以上工作揭示了SnO2 量子點(diǎn)在阻變存儲(chǔ)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力和商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值,為阻變存儲(chǔ)器的發(fā)展提供了一項(xiàng)新的選擇.

1 引言

在當(dāng)代大數(shù)據(jù)背景下,信息的采集、轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)變得尤為重要,智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、平板電腦等移動(dòng)存儲(chǔ)設(shè)備小型化與智能化的發(fā)展對(duì)非易失性存儲(chǔ)器的性能要求與日劇增[1].在眾多非易失性存儲(chǔ)器中,阻變存儲(chǔ)器(resistive random access memory,RRAM)因具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,低操作電壓、快響應(yīng)速度、存儲(chǔ)密度高和低功耗等優(yōu)勢(shì),顯示出廣闊的應(yīng)用前景[2].RRAM 的核心為阻變功能材料,其在電壓激勵(lì)下具有高阻態(tài)(HRS)/低阻態(tài)(LRS)的可切換行為,可以用來實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)“0”和“1”的存儲(chǔ).迄今為止,大量的氧化物、固態(tài)電解質(zhì)、聚合物與復(fù)合結(jié)構(gòu)等體材料和薄膜均被用作RRAM 的阻變開關(guān)材料[3?7],但這些材料制備過程中所需的高壓、高真空和高能耗等苛刻環(huán)境,阻礙了RRAM進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用.與此相比,量子點(diǎn)(quantum dots,QDs)的合成方法更加簡(jiǎn)單,特有的庫(kù)侖阻塞效應(yīng)與量子遂穿效應(yīng)[8,9]可實(shí)現(xiàn)對(duì)注入電荷的自俘獲,從而展示出更小的器件尺寸,更低的開關(guān)電壓和更快的響應(yīng)速度,成為下一代RRAM 的發(fā)展趨勢(shì)[10,11].

近年來,研究者對(duì)穩(wěn)定性高且可控性良好的全無機(jī)量子點(diǎn)阻變存儲(chǔ)器的探索取得了較多成果.采用自組裝制備的CeO2NCs RRAM 表現(xiàn)出雙極型開關(guān)行為,具有104的開關(guān)比值與2×103s 的時(shí)間保持性,其開關(guān)電壓約2.2 V/–2.5 V,誤差范圍較小,穩(wěn)定性得到良好的提升[12].CeO2NCs 表現(xiàn)出開關(guān)行為的原因被認(rèn)為是其內(nèi)部氧空位在電場(chǎng)下定向遷移形成了貫通器件的導(dǎo)電細(xì)絲,從而由HRS 轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS,在反向電壓激勵(lì)下導(dǎo)電細(xì)絲發(fā)生斷裂,再次由LRS 轉(zhuǎn)變至HRS.此外,在全無機(jī)Cu12Sb4S13QDs RRAM 中同樣證實(shí)了良好的阻變性能,開關(guān)比值約104,且開關(guān)電壓分布集中,在106s 的時(shí)間下性能退化小于10%[13].其阻變機(jī)制符合內(nèi)部缺陷電荷對(duì)注入電子的俘獲與脫俘過程,當(dāng)缺陷電荷被電子完全填充或失去俘獲電子時(shí),器件實(shí)現(xiàn)SET 與RESET 過程的轉(zhuǎn)換.純CsPbBr3QDs 同樣具有優(yōu)異的阻變性能[14],SET/RESET電壓約–2.4 V/1.55 V,開關(guān)比值可達(dá)107,能夠與有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻變存儲(chǔ)器的性能相媲美.其阻變機(jī)制可以通過Br 空位導(dǎo)電細(xì)絲來解釋,然而CsPbBr3QDs 易發(fā)生相變與聚沉,同時(shí)其內(nèi)部缺陷易與光生載流子復(fù)合,導(dǎo)致開關(guān)電壓分布散亂,循環(huán)穩(wěn)定性也不夠理想,制約了實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用.Zhou 等[7]研究了基于全無機(jī)零維AgInZnS NPs RRAM,器件具有較小的工作電壓(–0.4 V/0.4 V),而 開關(guān)比值僅為18.由此可見,量子點(diǎn)RRAM 的阻變性能還存在些許缺點(diǎn),如開關(guān)比值偏低和穩(wěn)定性不足,并且缺少調(diào)控阻變性能的可行技術(shù).此外,研究人員對(duì)量子點(diǎn)材料阻變現(xiàn)象的解釋至今仍未有統(tǒng)一的理論,阻變機(jī)理仍存在較大爭(zhēng)議.因此,需要對(duì)全無機(jī)量子點(diǎn)阻變存儲(chǔ)器進(jìn)行更深入的研究,探索綜合性能優(yōu)異的量子點(diǎn)阻變材料并完善其阻變機(jī)理,優(yōu)化調(diào)控阻變性能.

研究者總結(jié)了過往優(yōu)化量子點(diǎn)阻變存儲(chǔ)器阻變性能的技術(shù)手段,包括摻雜、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合與核殼結(jié)構(gòu)等[15].然而這些技術(shù)方法不僅會(huì)改變量子點(diǎn)的表面性質(zhì),形成更復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu),同時(shí)阻變機(jī)制也并不明確,導(dǎo)致阻變存儲(chǔ)器的穩(wěn)定性與可控性嚴(yán)重衰退[16,17].然而,研究人員發(fā)現(xiàn),阻變功能材料與電極間的界面勢(shì)壘對(duì)于阻變性能的優(yōu)化具有更好的效果[18].通過控制阻變材料與電極界面的勢(shì)壘高度,能夠?qū)崿F(xiàn)阻變開關(guān)比與開關(guān)電壓的良好調(diào)節(jié),廣泛適用于塊體材料的阻變存儲(chǔ)器.而基于量子尺寸效應(yīng)[19],量子點(diǎn)材料的能帶結(jié)構(gòu)可以通過尺寸精準(zhǔn)控制,從而改變界面勢(shì)壘高度,在保持量子點(diǎn)表面性質(zhì)不變的同時(shí),有望實(shí)現(xiàn)尺寸對(duì)阻變性能的有效調(diào)控,這是量子點(diǎn)材料相較于體材料獨(dú)有的優(yōu)勢(shì).

SnO2是一種典型的IV-VI 族二元金屬氧化物半導(dǎo)體,禁帶寬度大、電子遷移率高,在氣敏傳感、光催化、光伏器件與離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[20].此外,SnO2QDs 離子間較高的結(jié)合能使得其相較于其他無機(jī)量子點(diǎn)材料具有更佳的物理化學(xué)穩(wěn)定性,是阻變功能材料的良好選擇[21,22].通過設(shè)計(jì)量子尺寸效應(yīng)的SnO2QDs,控制界面勢(shì)壘高度,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)SnO2QDs 阻變性能的有效調(diào)控.然而,目前尚無關(guān)于SnO2QDs RRAM 的相關(guān)報(bào)道;此外,基于量子尺寸效應(yīng)調(diào)控量子點(diǎn)RRAM阻變性能的研究也缺乏相關(guān)的調(diào)控機(jī)理,極大地制約了其商業(yè)化發(fā)展.

本文采用劑熱法制備了多種尺寸的SnO2QDs,驗(yàn)證其量子尺寸效應(yīng),并將其用作阻變材料制備了全無機(jī)SnO2QDs RRAM.研究了SnO2QDs 量子尺寸效應(yīng)對(duì)阻變性能的影響.通過lnI-lnV曲線的線性擬合探究各階段的電導(dǎo)機(jī)制,并以能帶結(jié)構(gòu)模型分析了SnO2QDs 的阻變機(jī)制和尺寸調(diào)控阻變性能的作用機(jī)理.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

采用溶劑熱法制備SnO2QDs,首先取0.3507 g結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O,純度99.9%),加入盛有20 mL 油酸(OA,純度80%—90%)、2.5 mL 油胺(OLA,純度80%—90%)的三頸燒瓶中,在Ar氣氛下以120 ℃保持磁力攪拌2 h,得到Sn-OA前驅(qū)體溶液.隨后加入10 mL 叔丁醇(C4H10O,純度99%)并將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,在160 ℃,180 ℃與200 ℃下反應(yīng)1 h,得到棕色膠體溶液.以10000 r/min,5 min 沉淀離心,得到黃棕色的SnO2QDs,將其分散在辛硫醇(C8H18S,純度99%)中封裝待用.

選用1.2 cm×2 cm 尺寸的ITO 導(dǎo)電玻璃作為襯底與底電極.量取50 μL SnO2QDs 溶液以2000 r/min 的轉(zhuǎn)速在ITO 基底上旋涂30 s 成膜,隨后在120 ℃下退火10 min 以去除有機(jī)溶劑.Au上電極采用磁控濺射法制備,電極面積為0.015 cm2.

2.2 測(cè)試表征

使用X 射線衍射儀(XRD,X’Pert Pro,PANalytical,Holland)測(cè)試晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍為10°—80°.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100F,Japan)與場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Zeiss Ultra Plus,German)用于測(cè)試微觀尺寸與表面形貌.使用紫外可見光吸收光譜(UV-Vis,Shimadzu UV-240PC,Japan)與紫外光電子能譜(UPS,ESCALAB 250Xi,America)測(cè)試光學(xué)吸收光譜與能帶結(jié)構(gòu).使用Keithley 2450 源表表征阻變存儲(chǔ)器件的阻變性能與循環(huán)穩(wěn)定性,施加的循環(huán)脈沖寫入電壓為–4 V,擦除電壓為5 V,讀取電壓為–0.1 V,電壓脈沖時(shí)間保持1 ms.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)—圖1(c)所示為不同反應(yīng)溫度下制備SnO2QDs 的TEM 圖像,插圖為SnO2QDs 尺寸分布直方圖.可以看出,SnO2QDs 均呈現(xiàn)橢球狀且單分散性良好.隨制備溫度升高(160 ℃,180 ℃與200 ℃),粒子尺寸逐漸增加,平均粒徑分別為2.51 nm,2.96 nm和3.53 nm,均小于SnO2的兩倍激子玻爾半徑(=5.4 nm)[23],說明SnO2QDs 得以成功制備.圖1(d)—圖1(f)所示為3.53 nm SnO2QDs 中黃色區(qū)域的高分辨TEM 圖像、SAED 衍射圖像以及EDS 成分分析.可以看出,SnO2QDs 具有清晰的晶格條紋,其晶面間距約0.264 nm; 根據(jù)計(jì) 算公式RdLλ與,其中R為衍射斑與透射斑間距;d為晶面間距;Lλ為相機(jī)常數(shù);a,c為晶格常數(shù);(h k l)為晶面指數(shù).SnO2QDs四個(gè)清晰明亮的衍射環(huán)分別對(duì)應(yīng)于(110),(101),(200)與(211)晶面.此外,Sn 和O 的原子比分別為21%和40.2%,與SnO2的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比一致,Cu 元素的出現(xiàn)為TEM 測(cè)試中的銅網(wǎng)所導(dǎo)致.

圖1 不同反應(yīng)溫度下制備的SnO2 QDs 的TEM 圖像 (a) 160 ℃;(b) 180 ℃;(c) 200 ℃.插圖分別為對(duì)應(yīng)的SnO2 QDs 尺寸分布直方圖.3.53 nm SnO2 QDs 的(d)局部HRTEM 圖像,(e) 選區(qū)電子衍射圖像與(f) EDS 能譜分析Fig.1.TEM images of SnO2 QDs prepared at (a) 160 ℃,(b) 180 ℃ and (c) 200 ℃.Inset gives the distribution histogram of SnO2 QDs size.(d) Magnified TEM image,(e) SAED pattern and (f) EDS spectrum of 3.53 nm SnO2 QDs.

使 用ultraviolet photoelectron spectroscopy(UPS)價(jià)帶譜測(cè)試了不同尺寸SnO2QDs 的能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖2(a)—圖2(c)所示,插圖為對(duì)應(yīng)的費(fèi)米邊截距Ecutoff與二次電子截止邊截距Wcutoff;ultraviolet-visible spectrum (UV-vis)光譜測(cè)試見圖2(d)和圖2(e).根據(jù)樣品的費(fèi)米邊與二次電子截止邊截距可以計(jì)算得到SnO2QDs 費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶能級(jí)的位置.此外,從UV-vis 光譜可以看出,隨著SnO2QDs 尺寸由2.51 nm 增大至3.53 nm,其特征吸收邊界逐漸紅移,因此對(duì)應(yīng)的光學(xué)禁帶寬度也隨之減小,不同尺寸的SnO2QDs 禁帶寬度分別為3.95 eV,3.82 eV,3.67 eV.最終根據(jù)計(jì)算得到的各尺寸SnO2QDs 的具體能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖2(f)所示.可以看出,隨著SnO2QDs 尺寸的增大,其光學(xué)禁帶寬度逐漸減小,同時(shí)導(dǎo)帶能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)位置逐漸降低,價(jià)帶能級(jí)逐漸上移,能級(jí)的離散化效果較為明顯,表現(xiàn)出良好的量子尺寸效應(yīng).

圖2 SnO2 QDs 的UPS 圖譜 (a) 2.51 nm;(b) 2.96 nm;(c) 3.53 nm.插圖為費(fèi)米邊、二次電子截止邊截距.不同尺寸SnO2 QDs的(d) UV-vis 光譜,(e) 光學(xué)禁帶曲線及(f) 能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.UPS spectra of (a) 2.51 nm,(b) 2.96 nm and (c) 3.53 nm of SnO2 QDs,and insets shows the Secondary electron cutoff and Fermi edge intercepts.(d) UV-vis absorption spectra,(e) optical band gaps plots and (f) energy band structure of SnO2 QDs with different sizes.

隨后,通過簡(jiǎn)單的旋涂法將不同尺寸的SnO2QDs 涂覆在ITO 導(dǎo)電玻璃上,制備了SnO2QDs薄膜及相應(yīng)的SnO2QDs RRAM.圖3(a)和圖3(b)所示為ITO 與SnO2QDs 薄膜的表面SEM 圖像;圖3(c)和圖3(d)給出了SnO2QDs RRAM 的器件結(jié)構(gòu)示意圖與橫截面FESEM 圖像.可以看出,在ITO 上旋涂SnO2QDs 薄膜后,ITO 表面被完全覆蓋,顆粒大小均一,無微裂紋與起伏存在,說明SnO2QDs 成膜性良好,顆粒間結(jié)合緊密.此外,橫截面FESEM 圖像清晰地顯示了SnO2QDs RRAM的三明治夾層結(jié)構(gòu),SnO2QDs 層與Au 電極和ITO 之間結(jié)合良好,無明顯的孔洞與缺陷存在.

圖3 (a) ITO 與(b) SnO2 QDs 薄膜的表面SEM 圖像.(c) SnO2 QDs RRAM 的器件結(jié)構(gòu)示意圖及(d) 橫截面FESEM 圖像Fig.3.Surface SEM picture of (a) ITO and (b) SnO2 QDs film.(c) Device structure schematic diagram of SnO2 QDs RRAM and its(d) cross-sectional FESEM image.

3.2 阻變性能研究

圖4(a)所示為SnO2QDs RRAM 的阻變性能測(cè)試結(jié)果,電壓掃描順序?yàn)? V→–4 V→ 0 V→5 V→ 0 V,數(shù)字1—8 代表器件在不同電壓下的電阻狀態(tài)以及掃描順序.可以看出,SnO2QDs RRAM都表現(xiàn)出典型的雙極型開關(guān)行為,初始狀態(tài)為高阻態(tài)(HRS,OFF 態(tài)).

由0 V 開始施加負(fù)向掃描電壓時(shí)(過程1),SnO2QDs RRAM 的電流由10–6A 逐漸增大.當(dāng)電壓增大到一定值(VSET,過程2)時(shí),器件的電流迅速增大到10–1A 左右,此時(shí)器件轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)(LRS,ON 態(tài)),進(jìn)一步增大電壓或回掃到0 V,SnO2QDs RRAM 仍然處于LRS(過程3,過程4).隨后掃描電壓轉(zhuǎn)為正向 (過程5),器件的電流隨電壓增大而逐漸增加.當(dāng)正向電壓增大到某一值(VRESET,過程6)時(shí),電流由10–1A 左右迅速降低至10–5A左右,SnO2QDs RRAM 重新由LRS 切換為HRS.當(dāng)電壓繼續(xù)增大或回掃至0 V 時(shí),器件仍處于HRS (過程7,過程8).可以發(fā)現(xiàn),無論器件處于HRS 或LRS,切斷電源后仍能維持當(dāng)前的電阻狀態(tài),這表明SnO2QDs RRAM 具有非易失性存儲(chǔ)的特性.

阻變存儲(chǔ)器在HRS/LRS 之間的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于SET/RESET 過程,在存儲(chǔ)過程中可實(shí)現(xiàn)信息的寫入/擦除[2,11].圖4(b)所示為不同尺寸SnO2QDs RRAM 對(duì)應(yīng)的SET/RESET 電壓,圖4(c)所示為其循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,插圖給出了循環(huán)脈沖電壓直方圖.可以看出,隨著SnO2QDs 尺寸增大,SET/RESET電壓逐漸降低(由–3.18 V/4.35 V 減小至–2.02 V/3.08 V),表現(xiàn)出良好的尺寸-開關(guān)電壓依賴性,說明可通過SnO2QDs 尺寸變化實(shí)現(xiàn)阻變性能的調(diào)控.不同尺寸的SnO2QDs RRAM 在寫入/擦除操作后都表現(xiàn)出明顯的電阻態(tài)差異,LRS 阻值約40 Ω,HRS 阻值約5×105Ω,開關(guān)比值約104.此外,器件在經(jīng)過2×104次的重復(fù)讀寫測(cè)試后,電阻值與阻變開關(guān)比的變化率小于5%,表明SnO2QDs RRAM具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性與保持性.3.53 nm SnO2QDs RRAM 的開關(guān)電壓頻率分布統(tǒng)計(jì)如圖4(d)所示,可見器件的SET/RESET 電壓分布集中,具有較好的均一性.根據(jù)SnO2QDs RRAM 的阻變特性,通過控制SnO2QDs 尺寸形成梯度化的電阻態(tài),具有多級(jí)存儲(chǔ)的應(yīng)用潛力.

圖4 (a) 不同 尺寸 下SnO2 QDs RRAM 的I-V 特性曲線;(b) SET/RESET 電壓隨SnO2 QDs 尺寸的變 化曲 線;(c) 不同 尺寸SnO2 QDs RRAM 的循環(huán)穩(wěn)定性曲線,插圖為施加的脈沖電壓直方圖;(d) 3.53 nm SnO2 QDs RRAM 的SET/RESET 電壓頻率分布直方圖Fig.4.(a) I-V curves of SnO2 QDs RRAM with different sizes;(b) variation of SET/RESET voltage with SnO2 QDs size;(c) cycle stability tests of SnO2 QDs RRAM and inset shows the impulse voltage curve;(d) SET/RESET voltage distribution of 3.53 nm SnO2 QDs RRAM.

3.3 電荷傳輸機(jī)制研究

電荷傳輸機(jī)制是研究量子點(diǎn)阻變存儲(chǔ)器的重要內(nèi)容.圖5(a)和圖5(b)所示為3.53 nm SnO2QDs RRAM 的lnI-lnV曲 線,對(duì)SET/RESET過程分別進(jìn)行線性擬合,分析各階段的電導(dǎo)機(jī)制[24].SET 過程可以分為三個(gè)部分:1)在負(fù)向電壓掃描初始階段(slope 1,0

圖5 3.53 nm SnO2 QDs RRAM 在(a) SET 過程,(b) RESET 過程的電導(dǎo)機(jī)制擬合曲線;局部區(qū)域的電導(dǎo)機(jī)制擬合(c) SET 過程V1-VSET 階段,(d) RESET 過程V2-Vmax 階段Fig.5.Conduction mechanism fitting curves of (a) SET process and (b) RESET process on 3.53 nm SnO2 QDs RRAM.Local region of conduction mechanism (c) stage of V1-VSET in SET process;(d) stage of V2-Vmax in RESET process.

由以上分析可以看出,SnO2QDs RRAM 在LRS 下都表現(xiàn)為歐姆傳導(dǎo)機(jī)制;而在HRS 下則由歐姆傳導(dǎo)、熱電子發(fā)射與SCLC 機(jī)制主導(dǎo).各階段的擬合公式如下:

歐姆傳導(dǎo)[25]:

熱電子發(fā)射[25]:

SCLC[26]:

其中n為電子數(shù)量,q為電荷量,μ為電荷遷移率,E為電場(chǎng)強(qiáng)度,A*為有效Richardson 常數(shù),T為溫度,?B為界面肖特基勢(shì)壘高度,εr為薄膜相對(duì)介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),K為Boltzmann 常數(shù),θ為自由電子密度比率,d為薄膜厚度.對(duì)于不同尺寸的SnO2QDs RRAM,測(cè)試環(huán)境與制備一致,q,A*,K,ε0與θ為常數(shù),n,μ,E,T,εr與d相同;因此器件電荷傳輸受到界面肖特基勢(shì)壘?B的影響,界面勢(shì)壘的不同是影響SnO2QDs 阻變性能的重要原因.此外,根據(jù)熱電子發(fā)射公式,電流密度J隨著?B的增大而減小,呈現(xiàn)反比關(guān)系.

3.4 阻變機(jī)理及調(diào)控機(jī)制研究

材料制備過程中的缺陷、摻雜與空位等因素都會(huì)影響其阻變行為.研究者提出了許多阻變效應(yīng)的作用機(jī)理,如導(dǎo)電細(xì)絲形成/斷裂[12,27,28]、陷阱填充限制電流[13,29,30]與界面肖特基勢(shì)壘調(diào)制[18,31,32]等,得到了廣泛認(rèn)可;而量子點(diǎn)材料的阻變機(jī)理較為復(fù)雜,目前尚未有統(tǒng)一的理論解釋.在我們的工作中,根據(jù)SnO2QDs 阻變曲線的雙極型開關(guān)行為,內(nèi)部/表面缺陷在偏壓下遷移聚集導(dǎo)致局部導(dǎo)電路徑相互貫通形成導(dǎo)電細(xì)絲從而實(shí)現(xiàn)HRS/LRS 轉(zhuǎn)換是可能的原因;同時(shí),氧空位在界面處的聚集/耗盡狀態(tài)增強(qiáng)/破壞界面肖特基勢(shì)壘達(dá)到電阻切換也是可能存在的機(jī)理.然而,SnO2QDs RRAM 使用的電極Au 為惰性,且無Forming 過程,并不符合導(dǎo)電細(xì)絲/形成斷裂機(jī)理的基本特征[33,34];同時(shí)I-V曲線中并未出現(xiàn)界面肖特基勢(shì)壘調(diào)制機(jī)理常有的正負(fù)向偏壓LRS 電流不對(duì)稱現(xiàn)象[35,36],這表明SnO2QDs 的阻變效應(yīng)并非由單一的阻變機(jī)理控制.

根據(jù)電荷傳輸機(jī)制擬合,SET/RESET 階段具有明顯的熱電子發(fā)射與SCLC 效應(yīng).在量子點(diǎn)材料中,SCLC 的出現(xiàn)是陷阱填充限制電流的典型特征[37],源于內(nèi)部陷阱作為空間電荷與注入電子的填充/脫俘限制作用,存在陷阱填充電壓VTFL,同時(shí)還會(huì)引起電子遷移率與電流密度的顯著變化[38],符合HRS/LRS 的切換行為.此外,熱電子發(fā)射效應(yīng)是肖特基勢(shì)壘調(diào)制的常見現(xiàn)象,對(duì)應(yīng)于電極熱發(fā)射電子躍遷界面肖特基勢(shì)壘的傳輸過程,其電流密度由勢(shì)壘高度控制[39].同時(shí),SnO2QDs 的熱電子發(fā)射效應(yīng)與SET 過程相鄰,與SET/RESET 電壓變化具有相關(guān)性.因此可以推斷,SnO2QDs 的阻變效應(yīng)由陷阱填充限制電流與界面肖特基勢(shì)壘調(diào)制共同作用;陷阱對(duì)電子的填充/脫俘行為主導(dǎo)了HRS/LRS 切換,而界面肖特基勢(shì)壘則調(diào)控其注入電流密度與SET/RESET 電壓.

圖6 所示為SnO2QDs RRAM 能帶結(jié)構(gòu)示意圖及模擬電路圖.在初始狀態(tài)下(圖6(a)),費(fèi)米能級(jí)達(dá)到熱平衡,ITO/SnO2QDs 與SnO2QDs/Au界面形成了內(nèi)建電場(chǎng)ES-I,ES-A(耗盡區(qū)寬度為WI,WA)與背靠背排列的肖特基勢(shì)壘φI與φA.φ1,φ2為兩側(cè)的電子勢(shì)壘.此外,肖特基勢(shì)壘在正負(fù)向偏置下具有差異巨大的結(jié)電阻RI,RA,對(duì)電壓的分壓作用VI與VA不可忽略[40].根據(jù)陷阱填充限制電流機(jī)理,陷阱填充電壓VTFL為,其中Nt為陷阱密度,其他參數(shù)與前文相同.

圖6 (a) ITO/SnO2 QDs/Au 界面勢(shì)壘模型;各階段的阻變行為 (b) 熱電子發(fā)射區(qū)域;(c) SET 過程;(d) RESET 過程;(e) SCLC區(qū)域;(f) RESET 階段熱電子發(fā)射區(qū)域Fig.6.(a) Schematic diagram of ITO/SnO2 QDs/Au interfacial barrier model and resistive switching behavior in (b) thermionic emission,(c) SET,(d) RESET,(e) SCLC,(f) thermionic emission of RESET process.

在負(fù)向電壓掃描初始階段(0

當(dāng)電壓掃描轉(zhuǎn)為正向后,φI處于正偏置,φA處于負(fù)偏置;隨著電壓增大,隨之減小,隨之增大,被俘獲電子受到偏壓激發(fā)逐漸脫離陷阱,但跳躍路徑仍存在;此時(shí)陷阱脫俘電子濃度遠(yuǎn)大于熱注入電子濃度,故器件處于LRS.當(dāng)電壓增大至VRESET時(shí)(圖6(d)),SnO2QDs 層的實(shí)際施加電壓達(dá)到電子脫俘電壓VDetrap,貫通器件的陷阱/電子跳躍路徑斷開,注入電流受到界面肖特基勢(shì)壘限制使得電流密度與電子遷移率迅速降低,切換為HRS.此時(shí)RI,較小,而RA,較大,內(nèi)建電場(chǎng)得到增強(qiáng),分壓作用強(qiáng)烈.圖6(e)所示為電壓回掃(5V>V>V2)階段,Au 電極熱注入電子越過界面肖特基勢(shì)壘φA進(jìn)入SnO2QDs層后被陷阱再次俘獲,而極高的偏壓激勵(lì)又使其脫俘;陷阱作為空間電荷與注入電子的填充/脫俘限制作用表現(xiàn)為空間電荷限制電流,電荷傳輸由SCLC 機(jī)制主導(dǎo).隨后電壓減小(V2>V>V3),SnO2QDs 內(nèi)部陷阱處于未填充狀態(tài),此時(shí)SnO2QDs/Au 界面肖特基熱發(fā)射電子決定了整體的電流密度,故電荷傳輸表現(xiàn)為熱電子發(fā)射機(jī)制,如圖6(f)所示.隨后電壓減小至0 V,器件內(nèi)部只有SnO2QDs 熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的電子在導(dǎo)帶遷移,電荷傳輸為歐姆電導(dǎo).

由于量子尺寸效應(yīng),不同尺寸SnO2QDs 的能帶結(jié)構(gòu)不同,3.53 nm 與2.51 nm 的SnO2QDs 相比具有更小的界面肖特基勢(shì)壘高度,因此熱注入電流增大,且結(jié)電阻分壓作用降低,HRS/LRS 轉(zhuǎn)換的SET/RESET 電壓減小.綜上所述,SnO2QDs RRAM 的開關(guān)電壓呈現(xiàn)量子點(diǎn)尺寸依賴性,其大小可以通過尺寸簡(jiǎn)單而有效地調(diào)控.

4 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了2.51 nm,2.96 nm和3.53 nm SnO2QDs,使用簡(jiǎn)單的旋涂法制備了全無機(jī)ITO/SnO2QDs/Au RRAM,并基于SnO2QDs 的量子尺寸效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了尺寸對(duì)阻變性能的有效調(diào)控.研究表明,SnO2QDs RRAM 具有良好的尺寸-開關(guān)電壓依賴性;隨著SnO2QDs 尺寸的增大,SnO2QDs 與ITO,Au 電極界面肖特基勢(shì)壘高度降低,分壓效果減小,因而SET/RESET電壓隨之降低.此外,器件具有典型的雙極型開關(guān)行為,3.53 nm 的 SnO2QDs RRAM 具有較小的開關(guān)電壓(–2.02 V/3.08 V)與較大的開關(guān)比值(104),并且器件在2×104次循環(huán)讀寫測(cè)試下阻變性能退化低于5%,顯示出良好的穩(wěn)定性.在庫(kù)侖阻塞效應(yīng)的基礎(chǔ)上,SnO2QDs 的內(nèi)部缺陷勢(shì)阱對(duì)電子的填充/脫俘作用主導(dǎo)了阻變開關(guān)行為.實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果表明,SnO2QDs 在阻變存儲(chǔ)領(lǐng)域中具有潛在的商業(yè)化應(yīng)用前景,為下一代阻變存儲(chǔ)器提供了一種新的思路.