硫化沉砷-石膏中和工藝處理銅冶煉廢酸污水的生產(chǎn)實踐

馮芝勇,邱遠(yuǎn)鵬,曹汝俊,石玉橋

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東陽谷 252327)

陽谷祥光銅業(yè)有限公司(以下簡稱“祥光銅業(yè)”)采用“雙閃”(閃速熔煉+閃速吹煉)銅冶煉技術(shù),年產(chǎn)40 萬t 高純陰極銅[1]。與銅冶煉相配套的煙氣制酸系統(tǒng)年產(chǎn)能170 萬t,與煙氣制酸相配套的廢酸污水處理系統(tǒng),采用硫化沉砷-石膏中和工藝流程[2-6],廢酸處理能力為1 100 m3/d。

冶煉煙氣中的Cu、As、F 等雜質(zhì)通過凈化高效洗滌器洗滌除去,然后進(jìn)入凈化循環(huán)液,通過圓錐沉降和二氧化硫脫吸,再進(jìn)入廢酸污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。在廢酸污水處理過程中會有硫化氫、二氧化碳等氣體產(chǎn)生,需要處理系統(tǒng)進(jìn)行吸收,保證無組織氣體(硫化氫、二氧化碳)零排放的環(huán)保目標(biāo)[7-8]。

1 硫化沉砷工藝無組織氣體治理

1.1 硫化沉砷工序

把經(jīng)過脫吸的廢酸原液用原液泵輸送到硫化反應(yīng)槽,與此同時硫化鈉溶液經(jīng)硫化鈉添加泵從硫化反應(yīng)槽的底部送入,通過控制反應(yīng)槽出口溶液的ORP 值,使廢酸原液中的大部分Cu、As 等雜質(zhì)和Na2S 反應(yīng)生成CuS 和As2S3等金屬沉淀物,發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

1.2 兩段除害塔系統(tǒng)除H2S

1.2.1 一段除害塔除害原理及結(jié)構(gòu)

由于投礦量及精礦成分的變化,廢酸的硫酸濃度及砷含量會有波動,在硫化反應(yīng)過程中,為保證廢酸中的砷完全沉淀,硫化鈉需過量添加,即在硫化反應(yīng)槽中會有一定量的硫化氫氣體產(chǎn)生,工藝控制過程中,需要保證過量的硫化氫氣體被充分吸收。一段除害塔采用硫化鈉作為吸收液,將硫化反應(yīng)槽和濃密機(jī)等處溢散出來的硫化氫氣體收集并通過除害塔風(fēng)機(jī)導(dǎo)入到除害塔,用硫化鈉溶液循環(huán)吸收生成NaHS,此處使用的硫化鈉與硫化沉砷反應(yīng)使用的硫化鈉都來自硫化鈉儲槽,一段除害塔的除害原理見式(5)[9]。

除害塔下部填裝海爾環(huán)填料,上部安裝絲網(wǎng)除霧器,采用硫化氫氣體自下而上、硫化鈉吸收液自上而下的方式在填料層完成氣體吸收。在硫化鈉循環(huán)泵出口設(shè)置濾網(wǎng),為防止硫化鈉吸收液堵塞偏流情況發(fā)生,定期對濾網(wǎng)及噴頭進(jìn)行檢查清理。同時,結(jié)合生產(chǎn)負(fù)荷及除害塔的吸收效果,定期對填料和絲網(wǎng)除霧器進(jìn)行清理置換。

硫化沉砷工藝中的硫化氫反應(yīng)槽、濃密機(jī)和硫化濾液槽等有硫化氫氣體溢出的槽體及溜槽蓋板必須保證密閉性良好,并在各槽體增加抽氣管與除害塔風(fēng)機(jī)進(jìn)口相連。同時,為確保抽氣效果,在主要產(chǎn)生硫化氫的反應(yīng)槽增加抽氣筒,并將溜槽改為密閉玻璃鋼管道。

1.2.2 二段除害塔除害原理及結(jié)構(gòu)

生產(chǎn)實踐中,進(jìn)入一段除害塔的硫化氫不能被硫化鈉完全吸收,煙氣中還有部分未被吸收的硫化氫會造成環(huán)境污染,會給操作人員的身體健康帶來極大危害。為徹底解決硫化氫吸收不完全問題,通過將兩套一段除害塔出口管道接入二段除害塔風(fēng)機(jī)進(jìn)口,對吸收不完全或由于工藝控制不當(dāng)產(chǎn)生的硫化氫氣體進(jìn)行二次吸收,二段除害塔循環(huán)液采用液堿對其進(jìn)行吸收,吸收后循環(huán)液pH 值在7～9 時,循環(huán)吸收液排放至硫化鈉配制槽,補充新配制液堿進(jìn)行吸收,二段除害塔的除害原理見式(6)[9]。

二段除害塔上部使用絲網(wǎng)除霧器,同理,采用氣體自下而上、液堿吸收液自上而下的方式完成氣體吸收,為防止堵塞,噴頭要定期進(jìn)行檢查清理。二段除害塔進(jìn)一步保證了硫化氫氣體的吸收,完成氣體達(dá)標(biāo)排放。

2 石膏工序無組織氣體治理

2.1 石膏工序無組織氣體治理原理及優(yōu)點

經(jīng)過硫化沉砷反應(yīng)后的硫化濾液進(jìn)入石膏工序進(jìn)行處理,硫化濾液中含有較多的H2SO4及少量的AS、F、Zn、Fe、Cd 等雜質(zhì)。首先讓濾液中的大部分硫酸和石灰石漿液反應(yīng)生成石膏,控制pH 值3～5,同時濾液中的F 大部分以CaF2的形式固定下來。生成的石膏在石膏濃密機(jī)及離心機(jī)中進(jìn)行沉降濃縮以及固液分離,分離后的石膏濾液送到中和工序進(jìn)行處理。石膏工序主要的化學(xué)反應(yīng)見式(7)～(8)。

硫化濾液中會溶解一部分硫化氫,另外,石膏生成過程中會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w,硫化氫和二氧化碳飄散在空氣中易造成環(huán)境污染,故需要對其進(jìn)行吸收處理[10-12]。一段石膏處理系統(tǒng)產(chǎn)生的二氧化碳采用液堿進(jìn)行吸收,主要生成碳酸鈉,另吸收少量溶解的硫化氫生成硫化鈉,當(dāng)吸收液的pH 值達(dá)到7～9 時,將其排放至中和脫硬反應(yīng)槽。吸收循環(huán)液的主要成分為碳酸鈉,在脫硬反應(yīng)槽內(nèi)與中和處理后的水反應(yīng)生成碳酸鈣以降低處理水的硬度,石灰石漿液通過底排泵輸送至石膏反應(yīng)槽作為藥劑加入,達(dá)到循環(huán)使用的目的。

使用石膏工序無組織氣體吸收后循環(huán)液作為脫硬反應(yīng)液進(jìn)行脫鈣處理具有以下優(yōu)點:系統(tǒng)沒有額外增加藥劑及廢水處理量;脫鈣反應(yīng)濃密機(jī)底排漿液可以作為石膏工序的反應(yīng)液,節(jié)約石灰石用量;通過戈爾膜過濾器可以將脫鈣反應(yīng)器未沉降完全的石灰石過濾,保證外排水硬度和濁度達(dá)標(biāo);通過脫鈣反應(yīng)使得外排水可以直接作為凈化加水、石灰石和電石渣配制漿液的加水使用,大大節(jié)約了成本。

一段石膏工序無組織氣體吸收原理見式(9);利用吸收循環(huán)液進(jìn)行脫硬反應(yīng)的原理見式(10)。

2.2 石膏工序設(shè)備的改進(jìn)

1)提高反應(yīng)槽抽氣及負(fù)壓效果。原設(shè)備存在的問題:石膏反應(yīng)槽酸堿反應(yīng)熱量大,尤其是酸濃高時(負(fù)荷遠(yuǎn)超設(shè)計)反應(yīng)更劇烈,由于風(fēng)機(jī)抽氣裝置與反應(yīng)液面距離過小,反應(yīng)硬料逐漸積聚使得抽氣空間更小,現(xiàn)場無組織氣體明顯;反應(yīng)槽內(nèi)由于反應(yīng)液位與溢流液位沒有高度差,硬料在頂部格柵和橡膠墊處積聚,每隔一段時間就要將槽體放空對硬料進(jìn)行清理。改進(jìn)措施:在反應(yīng)槽上部增設(shè)玻璃鋼板及廢舊鋼材組合成密閉的封蓋式套筒,考慮到攪拌和減速機(jī)腐蝕,將套筒下部用玻璃鋼及橡膠墊進(jìn)行密封,套筒與反應(yīng)槽頂部接觸處采用預(yù)留螺栓孔密封連接;整體將一次反應(yīng)槽加高35 cm,反應(yīng)液面與抽氣筒留有一定的距離;通過增加封閉式套筒使得頂部集氣裝置得到明顯改善,抽氣效果及負(fù)壓情況明顯提高。

2)改進(jìn)反應(yīng)槽進(jìn)液管位置。存在問題:石膏反應(yīng)槽的石灰石漿液進(jìn)管及硫化濾液進(jìn)管原來在同一側(cè),且兩條管線出口位置位于反應(yīng)槽液面處,使得在反應(yīng)槽液面處的石灰石漿液與硫化濾液接觸,直接發(fā)生反應(yīng),在反應(yīng)不充分的情況下隨即溢流至二次反應(yīng)槽,且反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)槽頂部,易造成淤槽,導(dǎo)致氣體無法正常吸收。改進(jìn)措施:通過將石灰石漿液管道和硫化濾液管道分別設(shè)置在反應(yīng)槽兩側(cè),且插入反應(yīng)槽液面下方30 cm 位置,使得反應(yīng)主要在液面下進(jìn)行,更加充分均勻,有效保證了氣體的充分吸收。

3)在反應(yīng)槽底部增設(shè)自循環(huán)隔膜泵。存在問題:在酸濃很高的情況下,石膏反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)不充分,易造成石灰石漿液在反應(yīng)槽底部集聚。改進(jìn)措施:在反應(yīng)槽底排料處增加循環(huán)隔膜泵,不斷向反應(yīng)槽頂部打液。該措施可以消除底部積料的產(chǎn)生,保證抽氣效果。

通過以上改進(jìn)措施,減緩了反應(yīng)淤槽和堵料情況,使得石膏風(fēng)機(jī)抽氣管路暢通,保證了抽氣效果。

一段石膏無組織氣體處理系統(tǒng)上部使用絲網(wǎng)除霧器,采用氣體自下而上、液堿吸收液自上而下的方式完成氣體吸收,在液堿吸收液進(jìn)入石膏處理循環(huán)槽部位安裝噴頭,保證吸收液呈射流狀噴射,更好地與氣體接觸進(jìn)行吸收,噴頭需要定期進(jìn)行檢查清理。

在酸濃高、負(fù)荷大時,一段石膏無組織氣體處理系統(tǒng)不能有效保證氣體的吸收完全,這樣一方面造成二氧化碳?xì)怏w不能充分利用進(jìn)行中和水的脫硬處理;另一方面使得部分有害氣體飄散至空氣中污染環(huán)境或給操作人員帶來一定危害?，F(xiàn)將兩套一段石膏風(fēng)機(jī)出口管道并接連入二段石膏風(fēng)機(jī)進(jìn)口,對吸收不完全的氣體進(jìn)行二次吸收,二段石膏循環(huán)液通過液堿進(jìn)行吸收,吸收后循環(huán)液通過檢測,pH 值在7～9 時進(jìn)行液體排放,排放至中和脫硬反應(yīng)槽。二段石膏風(fēng)機(jī)系統(tǒng)的原理與一段相同,吸收系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與一段相同。通過兩段石膏處理系統(tǒng)使得無組織氣體吸收更完全,有效避免了有害氣體對環(huán)境的污染,而且將吸收液作為脫硬反應(yīng)液,使得中和水硬度達(dá)標(biāo)可循環(huán)回用。

3 結(jié)語

祥光銅業(yè)采用硫化沉砷-石膏中和工藝流程處理煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的廢酸污水,保證了處理過程中無組織氣體(硫化氫、二氧化碳)零排放的環(huán)保目標(biāo)。

1)硫化沉砷工藝通過兩段除害塔實現(xiàn)了硫化氫完全吸收,即一段硫化鈉+二段液堿吸收工藝,且吸收液可作為硫化氫反應(yīng)液循環(huán)使用。

2)石膏反應(yīng)氣體兩次堿液噴淋洗滌系統(tǒng)改造使得石膏生產(chǎn)中無組織氣體得到有效控制,吸收液作為后續(xù)脫鈣除硬劑加入,使得外排水可循環(huán)回用。