堿性甲醇法在人造革基布定量分析中的應(yīng)用探究

文/趙玄熙 楊清濤 鄭虎

1 引言

人造革是以纖維織物做基布，涂飾以合成樹脂為主原料的涂層，制成類似皮革外觀的產(chǎn)品?；际峭繉涌椢锏闹饕危湫阅芎艽蟪潭壬嫌绊懼a(chǎn)品最終性能。常見的混紡/交織類基布類型有聚酯纖維/氨綸、聚酯纖維/棉以及聚酯纖維/粘纖，因而纖維成分及含量是基布的重要指標(biāo)項(xiàng)。而在實(shí)際檢測中，織物涂層經(jīng)預(yù)處理常常難以完全去除，定量分析時(shí)少量殘留涂層對含量較小組分的結(jié)果影響較大?，F(xiàn)行測試標(biāo)準(zhǔn)中，GB/T 2910.25—2017[1]雖然溶解時(shí)間較短，但不能有效定量聚酯/氨綸類基布；GB/T 38015—2019[2]可以定量聚酯/氨綸類基布，但溶解時(shí)間較長；GB/T 2910.11—2009[3]雖然可以定量分析三類基布，但其溶解去除的往往都是較小含量組分且溶解時(shí)間較長；AATCC 20A—2018[4]堿性甲醇法可以溶解去除聚酯纖維（較大含量組分）且溶解時(shí)間較短，但該方法給出的試驗(yàn)溫度（65 ℃）經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)并不能使聚酯纖維完全溶解，亦未給出不溶纖維的質(zhì)量修正系數(shù)。為豐富此類基布的檢測方法并提高日常檢測效率，本文對堿性甲醇法的試驗(yàn)條件重新進(jìn)行了析因與優(yōu)選，并對不溶纖維的質(zhì)量修正系數(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)。最后采用比對試驗(yàn)的方法對堿性甲醇法的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行了論證。

2 試驗(yàn)

2.1 原理與方案

2.1.1 原理

用堿性甲醇溶液將聚酯纖維從已去除非纖維物質(zhì)且質(zhì)量已知的聚酯纖維混紡織物中去除，將剩余物洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，計(jì)算剩余物凈干百分比，并由差值得出聚酯纖維凈干含量。

2.1.2 方案

首先，采用單因素試驗(yàn)方法對堿性甲醇法中試驗(yàn)溫度、溶解時(shí)間兩個因素進(jìn)行范圍優(yōu)選；然后對兩個因素的全部水平進(jìn)行析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)，并按因素組合進(jìn)行所有試驗(yàn)；采用雙因素方差分析法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定試驗(yàn)優(yōu)方案；最后采用比對試驗(yàn)的方法對堿性甲醇法的準(zhǔn)確性和精密度進(jìn)行試驗(yàn)和探討。

2.2 試樣及制備

2.2.1 樣品

聚酯纖維、粘纖、棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯布（上海紡織工業(yè)研究所）；氨綸；比對試驗(yàn)用樣品（1#～6#為檢測中留樣）。其中：1#：夾克衫（涂層主體：聚氨酯；基布：88%粘纖/12%聚酯纖維；浙江森馬服飾股份有限公司）；2#：PU布（涂層主體：聚氨酯；基布：80%粘纖/20%聚酯纖維；深圳市艾維琪服飾有限公司）；3#：毛皮配料（涂層主體：聚氨酯；基布：90%聚酯纖維/10%棉；深圳市興泰季候風(fēng)服飾有限公司）；4#：布片（涂層主體：聚氨酯；基布：95%聚酯纖維/5%棉；深圳市安琪拉實(shí)業(yè)有限公司）；5#：彈力布（涂層主體：聚氯乙烯；基布：93.5%聚酯纖維/6.5%氨綸；上海市美特斯邦威服飾股份有限公司）；6#：手套布[涂層主體：聚醚型聚氨酯；基布：90%聚酯纖維/10%氨綸；利郎（中國）有限公司]。

2.2.2 制備試樣

所有試樣經(jīng)預(yù)處理后均拆成紗線或最小單元。

2.3 試劑及制備

堿性甲醇溶液：準(zhǔn)確稱量18g氫氧化鈉（精確至0.01g）加入到200 mL甲醇（AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）溶液中，使其充分溶解。

75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸溶液：將700 mL濃硫酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠，20 ℃時(shí)r=1.84 g/mL）小心地加入到350 mL水中，溶液冷卻至室溫后，再加水至1L。硫酸溶液濃度范圍允許在73%～77%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間。

稀氨水中和液：取80 mL濃氨水（AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，r=0.880 g/mL）加水稀釋至1 000 mL。

三氯乙酸/三氯甲烷溶液：將三氯乙酸和三氯甲烷按質(zhì)量比1:1進(jìn)行配制（此試劑對人體有危害，使用時(shí)應(yīng)采取妥善的防護(hù)措施）。

三氯乙酸/三氯甲烷洗液：向15 g三氯乙酸中加入三氯甲烷至100 g。

2.4 儀器及設(shè)備

UF55型精密鼓風(fēng)烘箱[（105±3）℃，德國—美墨爾特]；XS205型分析天平（精度0.0001g，瑞士—梅特勒托利多）；恒溫振蕩水槽（可調(diào)節(jié)溫度在20℃～90 ℃，并恒溫保持）；250mL具塞三角燒瓶；真空抽濾裝置；玻璃砂芯坩堝；干燥器（盛有變色硅膠）等。

2.5 計(jì)算及公式

2.5.1d值計(jì)算

按GB/T 2910.1[5]中10.2可知，不溶纖維的d值計(jì)算如式（1）。

式中：m0——纖維試驗(yàn)前干燥質(zhì)量，g；m1——不溶纖維試驗(yàn)后干燥質(zhì)量，g。

2.5.2 混合物中各組分凈干含量計(jì)算

由GB/T 2910.1中10.2可知：

式中：P1——不溶組分凈干質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；P2——溶解組分凈干質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0——試樣的溶解前干燥質(zhì)量，g；m1——不溶組分干燥質(zhì)量，g；d——不溶組分質(zhì)量變化修正系數(shù)。

2.6 試驗(yàn)步驟

2.6.1 去除人造革

織物人造革常見有聚丙烯酸酯（PA）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）三類。將2.2.1中人造革織物按GB/T 6040—2019[6]程序方法確認(rèn)人造革主體材質(zhì)后，參照表1選擇合適的試劑將其去除[7]，然后洗滌、烘干。

表1 常見人造革類型及去除試劑選擇

2.6.2 通用步驟

將試樣按2.6.1中方法處理后再按GB/T 10629[8]規(guī)定取樣，然后按GB/T 2910.1中相關(guān)程序?qū)υ嚇舆M(jìn)行預(yù)處理。烘干、冷卻至室溫后拆成紗線備用。取處理后的試樣約0.9 g～1.1g；裝入已知干重、編有序號的稱量瓶中，放入U(xiǎn)F55型精密恒溫鼓風(fēng)烘箱[（105±3） ℃]中烘至恒重，移入裝有變色硅膠的干燥器中，冷卻至室溫后稱量并記錄數(shù)據(jù)，精確至0.0001g。

2.6.3 堿性甲醇法

先將試樣按2.6.1、2.6.2中通用步驟處理，然后將試樣放入250mL具塞三角燒瓶中，每克試樣加入150mL堿性甲醇溶液，塞上瓶塞，搖動三角燒瓶將試樣充分浸透后，放入恒溫（設(shè)備可分別控溫60℃、65℃、70℃和75℃）振蕩水槽中，振蕩溶解5min、10min、15min和20min（對于聚酯纖維/氨綸類人造革基布，必要時(shí)輔以機(jī)械揉搓，使溶解物與氨綸分離）。用玻璃砂芯坩堝過濾，將不溶纖維留在三角燒瓶中，加入約50mL、70%異丙醇溶液浸泡剩余物，然后將溶液和剩余物一起轉(zhuǎn)移至已知干燥質(zhì)量的玻璃砂芯坩堝中，重力排液后，再用70%異丙醇溶液多次沖洗，每次清洗先重力排液再用抽濾裝置真空抽吸排液。最后烘干、冷卻至室溫后稱量并記錄數(shù)據(jù)，精確至0.0001g。

2.6.4 75%硫酸法

先將試樣按2.6.1、2.6.2步驟處理，然后再按GB/T 38015—2019中8.3中程序步驟試驗(yàn)。

2.6.5 三氯乙酸/三氯甲烷法試驗(yàn)步驟

先將試樣按2.6.1、2.6.2步驟處理，然后再按GB/T 2910.25—2017中程序步驟試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚酯纖維溶解優(yōu)方案設(shè)計(jì)及試驗(yàn)

為尋找試驗(yàn)的優(yōu)方案，對試驗(yàn)溫度(A)、溶解時(shí)間(B)兩個因素大致范圍進(jìn)行單因素優(yōu)選；每個因素選用4個水平，再采用析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)法[9]對因素A和因素B的全部水平相互組合。

將2.2.1中聚酯纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯布拆成紗線后按2.6.2中通用步驟處理，按表2中AiBj（1≤i，j≤4）組合試驗(yàn)條件，再根據(jù)2.6.3中試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)。聚酯纖維溶解度試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 A、B因素析因試驗(yàn)安排及聚酯纖維溶解度記錄

對表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)按因素（A、B）、水平（i、j）進(jìn)行求和并計(jì)算均值，并分別計(jì)算因素A、B每一水平的方差。結(jié)果見表3。

表3 聚酯纖維溶解度試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算及分析表

采用雙因素方差分析法[9]對表3中數(shù)據(jù)進(jìn)行偏差平方和、自由度、平均偏差平方和計(jì)算，最后采用F檢驗(yàn)法[10]對因素A和因素B進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，保留兩位小數(shù)，并列出因素方差分析表，結(jié)果見表4。

由表4可知：FA>FB>F0.05=3.86。因此，因素A和因素B對聚酯纖維在堿性甲醇溶液中的溶解度均有高度顯著性影響，且A因素對聚酯纖維在堿性甲醇溶液中溶解度大小的影響更甚于因素B。結(jié)合表3中每個因素水平下聚酯纖維溶解度求和值的大小，優(yōu)選出A（70 ℃、75 ℃）、B（10min、15min和20min）因素水平；再結(jié)合優(yōu)選出的因素水平組合中聚酯纖維在表1中溶解度值大小、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備條件、環(huán)境條件以及節(jié)能增效的管理目標(biāo)，最終確認(rèn)采用堿性甲醇溶液溶解聚酯纖維的試驗(yàn)條件：溶解溫度為70℃、溶解時(shí)間為10 min。

表4 A、B因素方差分析

3.2 優(yōu)方案中不溶纖維質(zhì)量修正系數(shù)d試驗(yàn)及討論

3.2.1 棉纖維質(zhì)量修正系數(shù)d試驗(yàn)及討論

將2.2.1中棉纖維標(biāo)準(zhǔn)貼襯布按2.6.1中通用步驟進(jìn)行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及3.1中選定的優(yōu)方案試驗(yàn)條件進(jìn)行溶解試驗(yàn)，剩余物進(jìn)行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結(jié)果精確至0.0001g。試驗(yàn)數(shù)據(jù)按2.5.1中公式進(jìn)行計(jì)算、處理，結(jié)果保留四位小數(shù)，結(jié)果見表5。

從表5中可知，堿性甲醇溶液中棉纖維質(zhì)量修正系數(shù)平均值為1.0096，保留3位有效數(shù)字約為1.01；10次試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0018，置信界限僅為0.0014，符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，測試結(jié)果的置信界限不超過±1”的描述。采用G檢驗(yàn)法[11]對10次測試結(jié)果的兩個極值進(jìn)行可疑值取舍，經(jīng)計(jì)算、查表可知，G計(jì)

表5 優(yōu)方案中棉纖維質(zhì)量變化修正系數(shù)d

3.2.2 粘纖質(zhì)量修正系數(shù)d試驗(yàn)及討論

將2.2.1中粘纖標(biāo)準(zhǔn)貼襯布按2.6.1中通用步驟進(jìn)行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及3.1中選定的優(yōu)方案試驗(yàn)條件進(jìn)行溶解試驗(yàn)，剩余物進(jìn)行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結(jié)果精確至0.0001g。試驗(yàn)數(shù)據(jù)按2.5.1中公式進(jìn)行計(jì)算、處理，結(jié)果保留4位小數(shù)，結(jié)果見表6。

從表6可知，堿性甲醇溶液中粘纖質(zhì)量修正系數(shù)平均值為1.007 5，保留3位有效數(shù)字約為1.01；10次試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0010，置信界限僅為0.0007。這說明，該試驗(yàn)的精密度較好，也符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，測試結(jié)果的置信界限不超過±1”的規(guī)定；同時(shí)采用G檢驗(yàn)法對10次測試結(jié)果的兩個極值進(jìn)行可疑值取舍，經(jīng)計(jì)算、查表可知，G計(jì)

表6 優(yōu)方案中粘纖質(zhì)量變化修正系數(shù)d

3.2.3 氨綸質(zhì)量修正系數(shù)d試驗(yàn)及討論

將2.2.1中氨綸試樣按2.6.1中通用步驟進(jìn)行處理，烘干、冷卻后稱量；然后按2.6.2中程序及選定的優(yōu)方案試驗(yàn)條件進(jìn)行溶解試驗(yàn)，剩余物進(jìn)行洗滌、烘干、冷卻至室溫后稱量，稱量結(jié)果精確至0.0001 g。試驗(yàn)數(shù)據(jù)按2.5.1中公式進(jìn)行計(jì)算、處理，結(jié)果保留4位小數(shù)。結(jié)果見表7。

從表7可知，堿性甲醇溶液中氨綸質(zhì)量修正系數(shù)平均值為1.0036，保留3位有效數(shù)字約為1.00；10次試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.0012，置信界限僅為0.0009。這說明，該試驗(yàn)的精密度較好；同時(shí)采用G檢驗(yàn)法對10次測試結(jié)果的兩個極值進(jìn)行可疑值取舍，經(jīng)計(jì)算、查表可知，G計(jì)

表7 優(yōu)方案中氨綸質(zhì)量變化修正系數(shù)d

3.3 比對試驗(yàn)

3.3.1 聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布比對試驗(yàn)

將2.2.3中1#～4#按2.6.1、2.6.2中步驟處理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步驟試驗(yàn)，每個樣品每種方法測試3次，數(shù)據(jù)按2.5.2中公式計(jì)算處理；同時(shí)計(jì)算每個樣品中聚酯纖維凈干含量均值、兩種方法結(jié)果含量差及標(biāo)準(zhǔn)偏差S，結(jié)果保留兩位小數(shù)。結(jié)果見表8。

由表8可知：三氯乙酸/三氯甲烷法中每個試樣的3次測試結(jié)果聚酯纖維組間含量差均小于1%；同樣，堿性甲醇法中每個試樣的3次測試結(jié)果聚酯纖維含量差也都小于1%。這表明，該定量分析結(jié)果均準(zhǔn)確。由定量分析結(jié)果均值可知，兩種方法精密度存在一定差異，可采用F檢驗(yàn)法對其差異進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

表8 聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布中聚酯纖維含量及結(jié)果分析

在置信概率為95%時(shí)，根據(jù)總自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t1

同樣，對2#、3#、4#樣品進(jìn)行F檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算：F2=1.71，SP2=0.1457，t2=2.61；F3=2.22，SP3=0.1358，t3=2.62；F4=2.24，SP4=0.1274，t4=1.15；在置信概率為95%時(shí)，分別查F值、t值分布表可知：F計(jì)（F2、F3、F4）

綜上所述，采用堿性甲醇法定量分析聚酯纖維/棉（粘纖）混紡類人造革基布是準(zhǔn)確、可靠的。

3.3.2 聚酯纖維/氨綸類人造革基布對比試驗(yàn)

將2.2.3中5#、6#人造革織物樣品按2.6.1、2.6.2中步驟處理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步驟試驗(yàn)，每個樣品每種方法測試3次，數(shù)據(jù)按2.5.2中公式計(jì)算處理；同時(shí)計(jì)算每個樣品中聚酯纖維凈干含量均值、兩種方法結(jié)果含量差及標(biāo)準(zhǔn)偏差S，結(jié)果保留兩位小數(shù)。結(jié)果見表9。

表9 聚酯纖維/氨綸人造革基布中聚酯纖維含量及結(jié)果分析

由表9可以看出，上述兩種方法測試結(jié)果的含量差均小于1%，同樣采用F檢驗(yàn)法對兩種方法差異顯著性進(jìn)行檢驗(yàn)，經(jīng)計(jì)算F5=1.56、F6=1.75，查表可知F計(jì)（F5、F6）

進(jìn)一步采用t檢驗(yàn)法[10]對兩組均值進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，按式（4）、（5）分別求得5#的SP5=0.145 7、t5=2.61，6#的SP6=0.1358、t6=2.62；在置信概率為95%時(shí)，根據(jù)總自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t計(jì)（t5、t6）

綜上，采用堿性甲醇法定量分析聚酯纖維/氨綸類人造革基布的纖維含量準(zhǔn)確、可靠。

4 結(jié)論

（1）采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、分析，優(yōu)選出堿性甲醇法定量分析聚酯纖維與棉、粘纖混紡類、聚酯纖維/氨綸類人造革基布的試驗(yàn)條件為70℃、10min。

（2）在優(yōu)選出的試驗(yàn)條件下，棉、粘纖的質(zhì)量修正系數(shù)d=1.01，氨綸的質(zhì)量修正系數(shù)d=1.00。

（3）堿性甲醇法檢測效率（10 min）較三氯甲烷/三氯乙酸法（15 min）和75%硫酸法（60 min）均有不同程度的提高。

（4）采用堿性甲醇法對不同試樣進(jìn)行定量分析，并將其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測試結(jié)果進(jìn)行比對、分析，表明堿性甲醇法定量分析此類人造革基布具有很好的準(zhǔn)確性和精密度。