竹材水性涂飾研究進(jìn)展

林欣雨，張秋昊，皇權(quán)飛，張 唯，韋溶軍，翁 彧，黃艷輝，費(fèi)本華

（1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100038；2.國際竹藤中心 國家林業(yè)和草原局／北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100102）

中國擁有巨大的涂料生產(chǎn)量和使用量，是世界涂料生產(chǎn)的第一大國。隨著國家對環(huán)境的整治力度不斷加強(qiáng)，涂料發(fā)展形勢也逐漸變化。2013年水性涂料被列入“中國制造2025”重點(diǎn)支持領(lǐng)域。2017年全國各地都頒布了有關(guān)禁止溶劑型涂料使用的政策，并明確提出行業(yè)應(yīng)強(qiáng)制使用水性涂料等綠色涂料。且2020年12月將要強(qiáng)制執(zhí)行《木器涂料中有害物質(zhì)限量》的新標(biāo)準(zhǔn)，會進(jìn)一步加強(qiáng)對涂料的嚴(yán)格控制。因而研發(fā)和使用環(huán)保型的水性綠色涂料已成為涂料和竹／木制品行業(yè)的主要方向。

竹材作為家具和建筑用材，不僅成本低、生長速度快、力學(xué)性質(zhì)好，且竹集成材、重組竹、展平竹的研發(fā)緩解了木材供應(yīng)缺口，代替部分木材并逐漸成為竹／木制品行業(yè)的重要用材。因而竹材的防護(hù)也頗受重視，特別是竹材的涂飾?，F(xiàn)階段，水性涂料在竹材上的應(yīng)用和研究還很少，竹材涂飾的水性化也還只能體現(xiàn)在使用雙組份的水性淺色面漆的使用上，而底漆的水性化還處于起步階段。水性涂料在竹材上的研究也都還處于起步階段。為此，研究總結(jié)了現(xiàn)階段水性涂飾在竹材上的研究進(jìn)展，并指出其發(fā)展方向，以期推動竹材水性涂飾的發(fā)展。

1 水性涂料的分類和性能

在竹材涂飾中較常使用的水性涂料為水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸聚氨酯涂料。由于竹材易發(fā)生腐朽、霉變等狀況，因此應(yīng)用于竹材涂飾的水性涂料應(yīng)具備良好的防潮、防水、附著力好等性能。

1．1 水性丙烯酸涂料

水性丙烯酸是丙烯酸酯類在水中與其他單體通過不斷的加成反應(yīng)聚合而成，具有碳碳鍵主鏈和多種酯基結(jié)構(gòu)，成本低、柔韌性好、耐候性強(qiáng)、附著力較佳。但其易出現(xiàn)熱黏冷脆的現(xiàn)象，且耐水性和硬度較差。因而研究人員通過引入有機(jī)氟［1］、有機(jī)硅［2］等有機(jī)樹脂提高了水性丙烯酸涂料的耐水性、耐污性和硬度。且張融［3］發(fā)現(xiàn)在有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液條件下，再添加丙環(huán)唑或有機(jī)碘化物，得到具有防霉功能的高性能涂料。還有些研究人員利用環(huán)氧樹脂與水性丙烯酸結(jié)合［4］，進(jìn)一步提高了水性丙烯酸涂料的耐水性和耐腐蝕性。

1．2 水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯的主要組成為多元醇和異氰酸酯，是由柔性的軟段和剛性的硬段交互嵌段聚合而成的共聚物［5］，具備硬度高、裝飾性強(qiáng)以及良好的耐腐蝕性和較高的附著力。但其耐候性較差。因而研究人員將環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅等添加至水性聚氨酯預(yù)聚中，制得的涂膜耐水性、防霉性、硬度等性能都有所增強(qiáng)［5］。納米材料可有效改善涂層的保護(hù)作用和表面性能，用其改性的水性聚氨酯涂料防水性和防腐蝕性大幅提高［6－7］。

1．3 水性丙烯酸聚氨酯涂料

用丙烯酸酯改性聚氨酯得到的水性丙烯酸聚氨酯涂料，可以兼具2種涂料的優(yōu)點(diǎn)使涂膜獲得較佳的柔韌性和硬度及其它性能，還能降低水性聚氨酯涂料的成本，因此其在竹材涂飾中的應(yīng)用日趨廣泛。有研究表明將水性聚氨酯的軟段單體m（丙烯酸-2-乙基己酯）∶m（丙烯酸丁酯）的配比為1∶2，剛性單體m（苯乙烯）∶m（甲基丙烯酸甲酯）的配比為0.35∶0.65，再與丙烯酸復(fù)合，制備獲得水性聚氨酯丙烯酸酯，形成的涂膜具有良好的硬度和優(yōu)異的耐水性［8］，且再利用環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅等對其進(jìn)行改性后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步提高了涂膜的耐水性和附著力［9］。

圖1 水性涂料在竹材上的附著機(jī)理示意圖［10］Fig.1 Schematic diagram of adhesion mechanism of waterborne coating on bamboo［10］

2 水性涂料與竹材的結(jié)合機(jī)理

水性涂料與竹材的結(jié)合機(jī)理跟它與木材類似。水性涂料在竹材表面上形成穩(wěn)定的涂膜的過程中，會發(fā)生物理結(jié)合、化學(xué)鍵合等綜合作用使水性涂料與竹材結(jié)合在一起［10］。

2．1 物理結(jié)合

物理結(jié)合是指水性涂料中的極性分子，如羧基、氨基等，通過竹材表面的孔隙滲透進(jìn)入竹材細(xì)胞內(nèi)部，當(dāng)其與竹材內(nèi)的極性分子羥基分子間距離小于1 nm時，極性分子間會相互吸引，分子間產(chǎn)生范德華吸附力，且羧基、氨基等會與羥基生成氫鍵作用力，涂膜固化后形成機(jī)械結(jié)合［11］。這種物理結(jié)合力好比是“燕尾榫”結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的結(jié)合效果。研究發(fā)現(xiàn)涂膜物理結(jié)合作用取決于涂料分子與竹材的有效接觸面積和分子間的相互纏繞［12］。分子間的有效接觸面積取決于竹材的滲透性和竹材的表面粗糙度。而分子間相互纏繞的強(qiáng)弱取決于水性涂料的支鏈官能團(tuán)大小和涂膜固化后的交聯(lián)密度，因而在水性涂料的配制上，增加適宜支鏈官能團(tuán)和交聯(lián)密度有助于形成附著力更強(qiáng)的涂膜。

2．2 化學(xué)鍵合

化學(xué)鍵合是指水性涂料中的極性分子，如氨基、羥基和羧基等，滲透進(jìn)入竹材內(nèi)部，與竹材的極性分子如羥基等發(fā)生分子間的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生靜電作用，形成新的化學(xué)鍵，從而形成較強(qiáng)的結(jié)合作用［11］。如水性聚氨酯中的異氰酸酯（－NCO）和竹材的羥基（－OH）反應(yīng)，固化生成氨基甲酸酯，增強(qiáng)了涂膜的附著力。通過研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵合作用取決于竹材表面的活性和水性涂料的活性［12］。竹材表面的活性可通過提高竹材的滲透性和潤濕性來提高。亦可對竹材進(jìn)行氧化處理，如等離子體處理等，能將竹材內(nèi)的非極性或弱極性的分子轉(zhuǎn)化為極性分子。而提高水性涂料的活性可通過在涂料配制中引入可與竹材分子反應(yīng)的極性分子，如羧基、羥基、氨基等。引入極性分子不僅能提高水性涂料與竹材之間的化學(xué)鍵合能力，也能提高分子間的物理吸附能力，從而進(jìn)一步增強(qiáng)水性涂料與竹材的結(jié)合作用。

3 影響竹材水性涂飾的因素

由上述水性涂料與竹材結(jié)合機(jī)理可知，影響竹材水性涂飾的因素大致有3個：一為竹材的滲透性，二為竹材表面粗糙度，三為水性涂料的滲透能力。

3．1 竹材滲透性

竹材的滲透性是指流體在竹材的各類毛細(xì)管中流動性。而竹材的所有細(xì)胞均為嚴(yán)密的縱向排列［13］，但竹材的涂飾大多都為弦向或徑向方向。因而，紋孔是水性涂料能滲入竹材及竹材細(xì)胞壁中的關(guān)鍵。在整體竹材結(jié)構(gòu)內(nèi)，導(dǎo)管細(xì)胞等輸導(dǎo)細(xì)胞和薄壁細(xì)胞大約共占60%，其細(xì)胞壁上有較多的紋孔，但其紋孔常因干燥而發(fā)生側(cè)向位移從而產(chǎn)生閉塞紋孔或者因物質(zhì)的沉積導(dǎo)致紋孔封閉［14］。纖維組織占40%，但纖維細(xì)胞壁上紋孔極少，且孔徑較小，纖維細(xì)胞腔的腔徑也較?。?4］。由于上述原因，水性涂料不能有效地通過紋孔滲入竹材纖維及其內(nèi)部，導(dǎo)致了水性涂料在竹材上的附著力不均，特別是水性底漆，應(yīng)用受限。因此，增強(qiáng)竹材的滲透性是解決水性涂料在竹材上難應(yīng)用的方法之一。

研究人員指出，竹材本身的變異性影響著竹材的滲透性。竹肉的滲透性遠(yuǎn)大于竹青和竹黃，且含水率、竹齡較小的竹材滲透性更強(qiáng)［15］。另外，可運(yùn)用乙醇、高溫水煮和汽蒸處理竹材，能有效將竹材中的堵塞物質(zhì)抽提出來，提高竹材的滲透性［16］?；蜻\(yùn)用不同方法如炭化、真空凍干、循環(huán)真空壓力和堿液等處理竹材，可破壞竹材細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞壁出現(xiàn)裂縫或塌陷，擴(kuò)大涂料滲入竹材的通道，增加竹材的滲透性［17］。黃志偉［18］發(fā)現(xiàn)利用超聲破壁不僅能破壞竹材紋孔使其通道變大且深，還能降解細(xì)胞內(nèi)的淀粉顆粒，有利于涂料滲入竹材內(nèi)部。

圖2 竹材不同類型細(xì)胞的紋孔（箭頭）掃描電鏡圖［14］Fig.2 Scanning electron micrograph of pits（arrows）of different types of cells in bamboo［14］

3．2 竹材表面粗糙度

竹材的表面粗糙度是指竹材表面經(jīng)切削加工或壓力加工后形成的具有較小間距和峰谷所組成的微觀幾何形狀特征。竹材的表面粗糙度決定著水性涂料與竹材的實(shí)際有效接觸面積，直接影響涂膜的質(zhì)量［12］。當(dāng)竹材表面粗糙度過大時，竹材表面裸露的孔隙較多，涂飾后不易形成連續(xù)完整的涂膜，從而使得涂膜固化后易脫落［19］。而當(dāng)竹材表面粗糙度過小時，竹材表面光滑，裸露的孔隙減少，水性涂料不能充分滲透進(jìn)入竹材的內(nèi)部而形成牢固結(jié)合，涂膜附著效果差。因而合適的表面粗糙度至關(guān)重要。

研究人員發(fā)現(xiàn)竹材表面粗糙度與竹齡和竹材的加工方法有關(guān)［10］。因而在竹材涂飾時要注重竹材表面粗糙度的工藝處理，表面粗糙度要適當(dāng)，既要讓水性涂料與竹材表面有足夠的接觸面積，也要讓涂料有一定程度的孔隙滲入竹材內(nèi)部。

3．3 水性涂料的滲透能力

研究發(fā)現(xiàn)，水性涂料滲透能力與其流動性、粒徑有關(guān)［20］。當(dāng)水性涂料具有一定的流動性且粒徑較小時，涂料粒子能更容易從竹材表面的孔隙進(jìn)入竹材，并通過竹材細(xì)胞間的通道滲入竹材內(nèi)部，與竹材內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)合，使竹材的水性涂飾效果更好。研究人員發(fā)現(xiàn)采用有機(jī)硅氧烷固化或環(huán)氧樹脂改性合成的水性丙烯酸樹脂，能使其擁有流動性強(qiáng)、附著力強(qiáng)等特性［21］。Zhang等［22］通過種子半連續(xù)乳液聚合法和預(yù)乳化工藝，引入了反應(yīng)型乳化劑SE-10（烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨）來制備水性丙烯酸聚氨酯涂料，使其具有流動性高，穩(wěn)定性好的性能。另外，利用新型擴(kuò)鏈劑或乳化劑改善水性丙烯酸聚氨酯涂料，也能制備出粒徑小，抗菌性好的涂料［23－24］。

4 發(fā)展趨勢

筆者認(rèn)為竹材水性涂飾應(yīng)該從竹材和水性涂料兩方面進(jìn)行改進(jìn)。一是對竹材進(jìn)行預(yù)處理，可結(jié)合竹材本身結(jié)構(gòu)運(yùn)用合適的方法（如表面改性、超聲波、等離子處理等）提高竹材的滲透性及潤濕性，調(diào)整竹材的表面粗糙度，使涂膜對竹材的附著力更強(qiáng)。另一方面從水性涂料的配方入手，可運(yùn)用不同的合成方法、利用納米材料、金屬－有機(jī)框架材料（MOFs）、偶聯(lián)劑等對水性涂料進(jìn)行改性，著重配制粒徑較小、流動性較好、交聯(lián)性能強(qiáng)、固化時間短以及防潮性、防霉性等性能都有所提升的水性涂料。

現(xiàn)階段，竹材深色涂飾也在工業(yè)上應(yīng)用困難，竹材在經(jīng)過多遍涂飾后，由于多遍打磨使得竹纖維部分脫離表面，從而使得涂膜附著力很差。因此解決竹材的深色涂飾附著力差的問題也是工業(yè)上推動竹材水性涂飾發(fā)展的重中之重。