無機鹽作用下伊利石水化特性的分子模擬

劉梅全 ，蒲曉林，張 謙，蘇俊霖

1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學(xué)，四川 成都610500

2.中國石油川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，四川 成都610000

引言

伊利石是黏土中最為常見的礦物，通常出現(xiàn)在泥頁巖儲層，其含量對儲層的性能有很大的影響。自然界中常見的1M 多型伊利石廣泛存在于泥頁巖儲層中[1]。泥頁巖中伊/蒙混層的水化、膨脹和分散是造成井壁不穩(wěn)定的根本原因，由此造成的井下復(fù)雜情況和事故給鉆井工程帶來了巨大的安全隱患和經(jīng)濟損失。而泥頁巖的井壁穩(wěn)定一直是困擾鉆井工程的重大技術(shù)難題之一，國內(nèi)外專家學(xué)者在20 世紀(jì)60 年代便開始對井壁穩(wěn)定問題進行研究。初期研究方向主要集中在巖石力學(xué)和鉆井液化學(xué)上，發(fā)現(xiàn)鉆井過程中泥頁巖水化膨脹引起的巖石強度降低是造成井壁不穩(wěn)定的主要原因[2]。后期研究開始建立多種化學(xué)-力學(xué)耦合模型，并通過大量實驗進行驗證，但是耦合模型的建立具有很大的局限性，實驗研究也存在工作量大、周期長、重復(fù)性差等一系列的問題，并且難以從微觀作用機理上解釋頁巖抑制劑對黏土水化膨脹的抑制規(guī)律。分子模擬技術(shù)的興起為井壁穩(wěn)定性研究提供了新的途徑。Drits 等[3]通過分析伊/蒙混層，發(fā)現(xiàn)伊利石的順式（1M-tv）和反式（1M-cv）結(jié)構(gòu)，給出了化學(xué)式以及分子晶胞數(shù)據(jù)；Skipper 等[4]利用分子動力學(xué)模擬方法發(fā)現(xiàn)Na-蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)加入KCl 后，Na+和水分子的擴散系數(shù)均大幅下降；Smith 等[5]分析研究了伊利石吸水性能和水化特性；王晉等[6]利用分子模擬方法構(gòu)建了1M-tv 和1M-cv的伊利石晶體結(jié)構(gòu)，并進行了XRD 晶粉衍射模擬，發(fā)現(xiàn)模擬值與實驗值具有一致性，證明了所構(gòu)建模型的可靠性。由于蒙脫石較易發(fā)生水化膨脹，因此國內(nèi)外關(guān)于井壁穩(wěn)定的研究多針對蒙脫石，而伊利石的相關(guān)研究較少，但是泥頁巖中有大量伊利石的存在，特別是伊/蒙混層水化導(dǎo)致井壁失穩(wěn)的現(xiàn)象相當(dāng)突出，所以伊利石對井壁穩(wěn)定的影響同樣不容忽視。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用Materials Studio（MS）方法建立了1M-tv 和1M-cv 兩種構(gòu)型的伊利石晶體模型，并研究了伊利石的水化機理以及無機鹽對伊利石水化特性的影響，從而為泥頁巖井壁穩(wěn)定提供一定的理論研究基礎(chǔ)。

1 伊利石模型的構(gòu)建及結(jié)構(gòu)優(yōu)化

1.1 模型的構(gòu)建

伊利石是3 層型黏土礦物，它的原生礦物是白云母和黑云母，其晶體結(jié)構(gòu)與2：1 型白云母相似，主要區(qū)別在于晶格取代作用多發(fā)生在四面體中，鋁原子取代四面體中的硅，最多時4 個硅原子中可以有1 個硅被鋁取代。晶格取代作用同樣發(fā)生在八面體中，常見的是Mg2+和Fe2+取代Al3，且Fe2+和Mg2+的取代位置并非完全隨機分布，它們更傾向于相互隔離[7]。類質(zhì)同象置換產(chǎn)生的層間負(fù)電荷主要由K+來平衡。由于單元層在空間上的堆疊方式不同，伊利石又分為6 種多型，其中伊利石1M 多型多存在于沉積巖中，是鉆井工程中最常遇見的伊利石類型。伊利石1M 多型由于晶層表面羥基的排列位置不同，又可以分為順式結(jié)構(gòu)（1M-tv）和反式結(jié)構(gòu)（1M-cv）（圖1），其中1M-cv 結(jié)構(gòu)多存在于富Al 且貧Mg、Fe的環(huán)境中，因此只發(fā)生四面體層的Al 置換Si，而1M-tv 結(jié)構(gòu)中不僅存在Al 置換Si，同時Mg、Fe 會在八面體片層上置換Al[8]。

圖1 伊利石分子模型Fig.1 Molecular model of Illite

1M-tv 結(jié)構(gòu)的伊利石單胞參數(shù)和原子坐標(biāo)來源于美國晶體數(shù)據(jù)學(xué)家數(shù)據(jù)庫[9]；1M-cv 結(jié)構(gòu)的單胞參數(shù)是Drits 根據(jù)前人發(fā)表文獻中伊利石的晶體化學(xué)式與實驗結(jié)果進行綜合分析得到的[10]。根據(jù)這些晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)分別建立伊利石單胞，為使模型更加接近通用分子式K1.43(Si6.90,Al1.10)(Fe0.40,Al3.27,Mg0.33)O20(OH)4，建立了5a × 2b × 1c的超晶胞，進行類質(zhì)同象置換，并在層間添加K+平衡電荷。

1.2 模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化

自然界中的晶體結(jié)構(gòu)都傾向于能量最小化，以達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，為獲取伊利石模型的最優(yōu)構(gòu)型，通過Materials Studio的Forcite 模塊對建立的1M-tv 和1M-cv 模型進行幾何優(yōu)化。優(yōu)化算法選用Smart 算法，采用標(biāo)準(zhǔn)收斂，采用UFF（Universal Force-Field），電荷計算方法選用電荷平衡法，截斷半徑9 nm，靜電長程作用采用Ewald 法[11]。優(yōu)化后的構(gòu)型如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化后的伊利石構(gòu)型Fig.2 Optimized illite configuration

兩種構(gòu)型的伊利石晶體模型在優(yōu)化后晶層結(jié)構(gòu)均發(fā)生不同程度的變形，由于1M-tv的類質(zhì)同象置換同時發(fā)生在四面體片層和八面體片層上，整體價鍵能變化不明顯，因此形變較小，而1M-cv的類質(zhì)同象置換僅發(fā)生在四面體片層，優(yōu)化后價鍵能明顯減小，四面體片層變形明顯。

通過Reflex 模塊對兩種伊利石模型優(yōu)化前后的構(gòu)型進行了XRD 晶粉衍射模擬，并將得到的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進行對比（圖3）。通過XRD 模擬發(fā)現(xiàn)，兩種構(gòu)型優(yōu)化后的峰值強度較優(yōu)化前大幅度降低，分析原因認(rèn)為，優(yōu)化前的晶體結(jié)構(gòu)能量高、應(yīng)力作用大，優(yōu)化后原子發(fā)生不同程度的振蕩，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微弱變形，體系總能量降低，同時也會影響到原子的色散能力，導(dǎo)致兩種構(gòu)型優(yōu)化后的峰值大幅降低（表1）。1M-tv 構(gòu)型在優(yōu)化前后的（001）、（020）、（112）面上出現(xiàn)很強的反射峰，同樣1M-cv構(gòu)型在優(yōu)化前后的（001）、（110）、（022）面上出現(xiàn)很強的反射峰，這些都與Drits 等[12]的結(jié)果相一致。且兩種構(gòu)型在優(yōu)化前后的反射峰型與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對應(yīng)關(guān)系相一致，所以優(yōu)化后的模型是合理的（表1）。

表1 伊利石優(yōu)化前后能量對比Tab.1 Energy comparison of illite before and after optimization

圖3 伊利石模型優(yōu)化前后的XRD 譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對比Fig.3 Comparison of XRD spectrum and standard card before and after optimization of illite model

2 伊利石水化特征

2.1 層間距

向伊利石晶體層間添加水分子，再對晶體模型進行能量優(yōu)化，層間距隨水分子數(shù)量的增多而增大，利用MS的Reflex 模塊得到伊利石的晶體衍射圖譜，如圖3 所示，根據(jù)布拉格公式[13]計算層間距

1M-cv 和1M-tv 兩種構(gòu)型的伊利石層間距與吸附水分子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖4 所示，吸附水分子數(shù)量越多，層間距越大；1M-tv 在層間完全不含水時的層間距要大于1M-cv，且在吸附水分子數(shù)趨近飽和時層間距也趨于穩(wěn)定，說明1M-tv 型伊利石水化膨脹程度存在最大值，不會無限膨脹；1M-cv 型伊利石的層間距隨吸附水分子數(shù)的變化率則相對固定，說明1M-cv 型伊利石水化膨脹的程度是均勻的；當(dāng)水分子數(shù)為20 個時，伊利石晶體達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，即伊利石層間最多吸附水分子數(shù)量為20。

圖4 伊利石層間距與吸附水分子數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between interlayer spacing of illite and molecular number of adsorbed water

2.2 層間物質(zhì)分布特點

分析層間物質(zhì)的分布特點有助于分析層間陽離子和水分子在伊利石表面的吸附情況，并進一步分析層間物質(zhì)對伊利石水化的影響。如圖5 所示，K+的水化半徑大小剛好可以嵌入由硅氧四面體組成的六元環(huán)中，并且周圍有十二個氧原子與之配位，因此，K+能夠牢固地吸附在伊利石晶層的空隙中，難以被其他離子置換，所以通常伊利石的離子交換只發(fā)生在黏土顆粒的外表面。由于K+與晶層負(fù)電荷之間的靜電力強于氫鍵，因此，水分子難以進入硅氧六元環(huán)中，而當(dāng)層間K+的水化達(dá)到飽和之后，水分子也不易進入晶層間，K+能夠更好地起到穩(wěn)定頁巖井壁穩(wěn)定性的作用[14]。

圖5 鉀離子在表面分布特征圖Fig.5 Distribution of potassium ions on the surface

伊利石層間的水分子大多分布在層間陽離子K+周圍，同時通過較弱的氫鍵吸附在硅氧四面體片層上方（圖6）。

圖6 鉀離子與水分子配位結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Coordination structure diagram of potassium ion with water molecule

對比圖5 中1M-tv 和1M-cv 伊利石模型的層間粒子微觀位置，發(fā)生類質(zhì)同象置換的位置附近聚集更多的K+，說明K+的吸附位置為伊利石片層帶負(fù)電的位置，而1M-tv的晶胞中摻雜有更多的金屬離子，K+更容易發(fā)生聚集，層間的電荷作用力趨于復(fù)雜，水分子更容易進入硅氧六元環(huán)。同時通過對比伊利石表面鉀離子周圍水分子的配位特性，如圖7所示，1M-tv 比1M-cv 更容易發(fā)生吸水膨脹，因此，泥頁巖中順式結(jié)構(gòu)伊利石越多，泥頁巖井壁失穩(wěn)越易發(fā)生，不利于維持井壁穩(wěn)定性。

圖7 伊利石層間粒子的微觀分布Fig.7 Micro distribution of illite interlayer particles

3 無機鹽抑制伊利石水化機制模擬

3.1 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）表示系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比值，反映分子的聚集特性，這里引用RDF的目的在于描述伊利石層間陽離子周圍水分子的分布情況，因為陽離子吸附水分子是伊利石吸水膨脹的一個重要原因，也即陽離子水化間接地影響頁巖井壁的穩(wěn)定性。

利用MS 軟件計算徑向分布函數(shù)（RDF），計算結(jié)果如圖8 所示。

圖8 伊利石層間K+的徑向分布曲線Fig.8 Radial distribution curve of K+ in illite interlayer

再利用Matlab 對該曲線進行積分計算得到曲線第一個峰與橫坐標(biāo)所圍成的面積，最后求得層間陽離子配位數(shù)、離子水化數(shù)和離子水化半徑等水化參數(shù)，水化參數(shù)計算見式（2）～式（5）。通過水化參數(shù)可以對伊利石的水化特性進行分析，進一步判斷無機鹽抑制劑對伊利石水化能力的抑制性，以及判斷能否起到穩(wěn)定頁巖井壁穩(wěn)定性的效果。其中，水分子的有效半徑為0.138 nm[15]。

3.2 伊利石水化抑制特性

將不同種類的無機鹽抑制劑加入伊利石體系中，并使體系內(nèi)無機鹽離子的相對分子質(zhì)量與水分子的相對分子質(zhì)量之比為1：10（相當(dāng)于宏觀實驗中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的無機鹽溶液），通過分子動力學(xué)模擬和徑向分布函數(shù)研究無機鹽陽離子抑制伊利石水化的機制，從而分析各無機鹽抑制劑對頁巖井壁的影響。

將7 種無機鹽溶液（NaCl、KCl、CaCl2、NH4Cl、MgCl2、AlCl3、FeCl3）依次加入伊利石晶體模型，在NPT 系綜中進行分子動力學(xué)模擬，溫度控制方法為Nose-Hoover，壓力控制方法為Berendsen[16-17]，時間步長取0.5 fs，模擬步數(shù)為2 000 萬步，最后200 ps用來分析體系的動力學(xué)參數(shù)。通過各無機鹽陽離子與O（w）的徑向分布函數(shù)計算配位數(shù)、水化數(shù)、水化半徑和層間距[13]，水化參數(shù)計算方法見前述小節(jié)，結(jié)果如表2、表3 所示；利用MS的Forcite 模塊計算力學(xué)參數(shù)[18-23]，結(jié)果如表4 所示。

表2 伊利石層間無機陽離子的水化參數(shù)Tab.2 Hydration parameters of inorganic cations in illite interlayer

表3 不同無機鹽下伊利石層間距Tab.3 Interlayer spacing of illite under different inorganic salts

表4 不同無機鹽下伊利石力學(xué)參數(shù)Tab.4 Mechanical parameters of illite under different inorganic salts

陽離子不同，伊利石層間距不同，對于1M-tv型和1M-cv 型伊利石，隨著伊利石中陽離子電荷增加，層間距均隨之增加，對于同一種陽離子，1M-tv型伊利石的層間距較大些，因此，1M-tv 型伊利石的膨脹程度較大。

K+和的水化半徑較小，能夠嵌入伊利石晶層上由硅氧四面體圍成的六元環(huán)中，使水分子不能進入，雖然水化半徑較小的陽離子更容易被交換，但由于K+的大小剛好與六元環(huán)的大小相似，可以起到填充作用，且周圍的12 個氧原子能夠與它們配位加固，因此難以被交換。黏土發(fā)生水化膨脹與晶層間陽離子的水化有很大關(guān)系，陽離子水化作用越強，水分子越容易進入層間，陽離子周圍配位的水分子越多，層間距越大，力學(xué)參數(shù)越小，伊利石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低，因此，當(dāng)水化半徑小的陽離子進入層間并將其他陽離子交換出來后，黏土便不易再吸水膨脹。如表2 所示，KCl 和NH4Cl 溶液下，陽離子水化作用相對來說較小，此時伊利石層間距較小，對應(yīng)伊利石的力學(xué)參數(shù)較高，說明KCl 和NH4Cl 對伊利石水化的抑制效果最好，能夠使伊利石結(jié)構(gòu)保持較高的穩(wěn)定性。而由于1M-cv的類質(zhì)同象置換只發(fā)生在硅氧四面體片層上，對K+有更強的靜電作用力，因此，K+能更穩(wěn)固地吸附在晶層上，使1M-cv 較1M-tv 更難發(fā)生水化膨脹，同時也使各無機鹽陽離子的水化參數(shù)減小。通過對比分析得出，無機鹽作用下1M-tv 型伊利石力學(xué)參數(shù)較低，說明順式結(jié)構(gòu)的伊利石不僅更易發(fā)生水化，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更低，因此，順式結(jié)構(gòu)的伊利石含量越多，井壁巖石與鉆井液作用后的力學(xué)性能越易劣化，越易發(fā)生井壁失穩(wěn)。

4 伊利石水化膨脹實驗

為驗證無機鹽抑制伊利石水化膨脹的分子模擬結(jié)論，通過雙通道常溫常壓膨脹儀在相同條件下進行了線性膨脹實驗，繪制加入不同無機鹽溶液后膨潤土巖樣的相對膨脹量變化曲線，與模擬結(jié)果展開對比分析。

4.1 實驗材料和儀器

實驗材料：伊利石粉（105°C烘干）、去離子水、無機鹽抑制劑藥品。儀器：量筒、燒杯、YLJ600 型壓力機（青島膠南分析儀器廠）、雙通道常溫常壓膨脹儀（NP-2S 型，青島同春石油儀器有限公司）、秒表、0.01 g 天平。

4.2 實驗結(jié)果及分析

稱取5 g 伊利石粉，通過YLJ600 型壓力機在10 MPa 下壓實5 min，取出后放入NP-2S 型膨脹儀的樣品槽中。向樣品槽中加入無機鹽溶液，將數(shù)據(jù)清零后開始測定膨潤土的膨脹高度隨時間的變化情況。實驗結(jié)果如圖9 所示。

圖9 巖樣在濃度為10%的無機鹽溶液中的水化膨脹過程Fig.9 Hydration expansion of rock samples in inorganic salt solution with 10%concentration

在無機鹽抑制劑溶液濃度為10%的條件下，KCl 抑制伊利石水化膨脹效果最明顯，從水化膨脹初期至后期，其膨脹量都低于去離子水，而NaCl 和CaCl2的水化抑制效果則不明顯，NaCl 在水化膨脹后期的膨脹量甚至大于去離子水?？傮w而言，無機鹽抑制伊利石水化膨脹規(guī)律與分子動力學(xué)模擬結(jié)果相一致。對比NaCl 和KCl，由于進入伊利石層間的Na+主要盤旋在晶層表面晶格取代位置附近，但位置并未固定，且Na+的離子水化數(shù)和水化半徑比K+更大，更易發(fā)生水化，也使水分子更容易進入層間；而K+除了在晶格取代位置盤旋外，還會嵌入四面體片層上的硅氧六元環(huán)內(nèi)并被緊緊束縛，可以很好地阻止水分子進入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生吸附，因此，通過分子模擬研究和線性膨脹實驗研究，單價無機鹽中KCl 為抑制效果較好的，二價無機鹽中CaCl2為抑制效果較好的，相對而言，KCl 和CaCl2應(yīng)該作為解決泥頁巖井壁失穩(wěn)的首選無機鹽抑制劑，用于更好地解決泥頁巖井壁失穩(wěn)的問題。

5 結(jié)論

（1）伊利石層間距隨吸附水分子數(shù)量的增多而增大，且當(dāng)層間水分子數(shù)為20 個時達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。1M-cv 層間距變化率較為恒定，而1M-tv 在接近吸附飽和狀態(tài)時層間距不再增大。

（2）K+和可以嵌入伊利石片層六元環(huán)中，阻止水分子進入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而抑制水分子在晶層表面的吸附，抑制伊利石水化，增強伊利石力學(xué)強度，提高頁巖井壁穩(wěn)定性。

（3）1M-cv 對K+的靜電作用力較大，水分子不易進入，水化膨脹作用較弱，力學(xué)強度較高；1M-tv內(nèi)部電荷分布較為復(fù)雜，水化膨脹作用較強，易水化，力學(xué)強度較弱。

（4）模擬結(jié)果中，KCl 和CaCl2具有良好的水化抑制性，為水敏性頁巖鉆井液中水化抑制劑的研發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。

（5）線性膨脹實驗驗證了上述分子模擬的相關(guān)結(jié)論，KCl 和CaCl2的膨脹實驗結(jié)果與分子模擬結(jié)果保持較高的一致性，即KCl 和CaCl2溶液對伊利石水化膨脹具有良好的抑制性。

符號說明