陶瓷化高分子復(fù)合材料研究進展

周景緯

（上海工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院 手工藝術(shù)學(xué)院，上海200030）

隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的不斷完善，各種建筑工程材料在城鎮(zhèn)化的進程中的重要性也日益凸顯。尤其是防火耐火的重要性，在生產(chǎn)和生活中對阻燃材料的需求也就隨之增多。特別是隨著我國GB 50016-2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》國家強制性標(biāo)準(zhǔn)的出臺，施工建筑中的消防栓必須要配備符合國標(biāo)的防火阻燃材料的電纜。這就對阻燃耐火材料的發(fā)展帶了新的要求和前所未有的機遇。隨著我國的城市建設(shè)越來越完善，各種城市建筑的地下空間對防火，耐火，阻燃電纜的要求越來越嚴(yán)格，從一開始的要求阻燃性能可以達到要求，且在750℃火燒的情況下保持通電順暢90 min，再到后來在950℃時還可以保持通電順暢180 min，并且保證通電順暢的同時還要保證能夠承受一定程度的震動和水淋[1-2]。這時傳統(tǒng)的防火、耐火、阻燃材料就不能滿足國標(biāo)的要求，陶瓷化高分子復(fù)合材料的研究和發(fā)展為防火、耐火、阻燃材料提供了新的辦法。陶瓷化高分子復(fù)合材料可以在室溫下具有和普通高分子材料一樣的性能，但是在高溫的時候可以自發(fā)形成有支撐結(jié)構(gòu)的陶瓷結(jié)構(gòu)以保證內(nèi)部材料服役壽命。

陶瓷化高分子復(fù)合材料的制備方法是在普通的高分子基體中加入一些試劑，例如功能性黏土填料、成瓷助劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、補強劑等。在1960年左右，陶瓷化高分子復(fù)合材料首次開始發(fā)展，人們開始制備陶瓷材料使用有機高分子聚合物，同時還將這種材料作為陶瓷化合物的前驅(qū)體進行使用，然后再通過熱解和烘干等工藝過程，制備出無機陶瓷材料。又經(jīng)過了幾十年的研究和發(fā)展，科學(xué)家們在陶瓷化高分子復(fù)合材料方面已經(jīng)取得了突破性的進展，研究出了一系列用于制備防火，耐火，阻燃高分子材料的填料，澳大利亞莫納什大學(xué)的一位研究者制備出了用于電纜的防火、耐火、阻燃陶瓷化高分子復(fù)合材料，是目前最為突出的材料之一，目前已經(jīng)大量投入生產(chǎn)[3]。目前市面上常見的陶瓷化高分子復(fù)合材料的基體大概有硅橡膠、聚烯烴、碳基橡膠等。國內(nèi)外的眾多研究人員都大量研究陶瓷化高分子復(fù)合材料的成瓷機理、結(jié)構(gòu)表征和性能等，已經(jīng)取得了非常大的進展和成就。本文將從機理、影響因素和常用的陶瓷化高分子復(fù)合材料進行綜述。

1 陶瓷化高分子復(fù)合材料形成的機理分析

傳統(tǒng)的高分子材料在火燒或者是溫度超過400℃時，都會發(fā)生老化或者是焚化脫落的情況，但是新型的陶瓷化高分子復(fù)合材料在室溫時具有和傳統(tǒng)高分子材料一樣的特性，在高溫或者火燒的情況下可以迅速生成一層陶瓷保護層，陶瓷化的材料表面雖然比較硬，但是卻在一定程度上可以進行彎折，同時這種材料還具備防火、耐火、阻燃的優(yōu)異特性[4]。在高溫或者火燒的情況下陶瓷化高分子復(fù)合材料的形成機理如圖1所示。

圖1 陶瓷化高分子復(fù)合材料的形成機理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the formation mechanism of ceramicized polymer composites

從圖1我們可以看出，在高溫或者是火燒的環(huán)境中，陶瓷化高分子復(fù)合材料內(nèi)部的溫度逐漸升高，不斷上升至環(huán)境溫度，基體發(fā)生分解，再隨著環(huán)境溫度不斷上升，陶瓷化高分子復(fù)合材料中的助熔劑達到了熔點開始融化[5]，熔融形成的液體在陶瓷化高分子復(fù)合材料基體中出現(xiàn)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)的作用使得基體中的粉末顆粒以及其他剛性粒子互相粘結(jié)，在高溫下，進一步發(fā)生反應(yīng)，整個過程伴隨著機體的分解，因此最終形成堅硬又富有孔隙的類陶瓷體。在發(fā)生瓷化反應(yīng)的過程中，難熔的填料和助熔劑在高溫下的反應(yīng)屬于是共晶反應(yīng)[6]，反應(yīng)后生成了既不是難熔的填料，也不是助溶劑的共晶材料，最后形成了耐火、阻燃且絕緣性能良好的均一、多孔的陶瓷材料。圖2所示的是成瓷前后陶瓷化高分子復(fù)合材料截面的宏觀照片；從圖2可以看出，成瓷前的材料密閉無孔、分布均勻，是明顯的高分子材料的特征，在高溫成瓷之后的截面顯示出多孔的狀態(tài)。

圖2 陶瓷化高分子復(fù)合材料成瓷前與成瓷后截面照片F(xiàn)ig 2 Cross-sectional view of ceramic polymer composite before and after ceramic

2 陶瓷化高分子復(fù)合材料成瓷的影響因素分析

當(dāng)前眾多的國內(nèi)外學(xué)者都進行了大量實驗，通過這些實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)影響陶瓷化高分子復(fù)合材料成瓷的因素有很多，一般可以總結(jié)為以下幾點：①燒結(jié)溫度；②燒結(jié)時間；③成瓷填料的種類和用量；④成瓷助劑的種類和用量；⑤陶瓷化高分子復(fù)合材料基體的組成等。

在這些陶瓷化高分子復(fù)合材料成瓷的影響因素中，燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度對材料成瓷效果起很大作用，我國有研究人員通過試驗發(fā)現(xiàn)[7]，大部分的陶瓷化高分子復(fù)合材料，當(dāng)其燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)時間越長時，材料的成瓷效果就會越好。

成瓷填料是陶瓷化高分子復(fù)合材料中的靈魂，成瓷填料起到了骨架的作用，在高溫或者是火燒成瓷的過程中形成支撐結(jié)構(gòu)。BIELINSKI 等[8]通過大量試驗，將硅灰石、膨潤土和高嶺土三種材料作為成瓷填料，研究它們對陶瓷化高分子復(fù)合材料（陶瓷化硅橡膠）的成瓷效果。實驗結(jié)果表明，當(dāng)設(shè)定成瓷溫度為600 ℃時，膨潤土和高嶺土作為成瓷填料的硅橡膠燒蝕率明顯對比硅灰石為成瓷填料的硅橡膠要高，同時膨潤土和高嶺土為成瓷填料的硅橡膠的陶瓷體的孔徑也大于硅灰石為成瓷填料的硅橡膠。當(dāng)設(shè)定成瓷溫度為1050℃時，膨潤土和高嶺土為成瓷填料的硅橡膠的陶瓷體孔徑依然大于硅灰石為成瓷填料的硅橡膠。

陶瓷化高分子復(fù)合材料基體也對成瓷效果有一定的影響，不同的高分子基體的燒結(jié)殘留材料也不同，燒結(jié)殘留材料對成瓷后的陶瓷也有影響。國外的一位學(xué)者名為ALEXANDER[9]通過大量實驗表明，將聚氯乙烯(PVC)、丁腈橡膠(NBR)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)這三種材料作為基體，氫氧化鋁、多磷酸銨和滑石為成瓷填料制備了陶瓷化高分子復(fù)合材料，通過彎曲強度和線性收縮率兩個實驗參數(shù)來測試陶瓷化高分子復(fù)合材料的成瓷效果，實驗結(jié)果顯示，聚氯乙烯(PVC)為高分子基體制備的陶瓷化高分子復(fù)合材料成瓷效果最好，有最高的線性收縮率和最高的彎曲強度。

成瓷助劑也是陶瓷化高分子復(fù)合材料中的一個重要的組成部分，成瓷助劑在陶瓷化高分子復(fù)合材料中的含量也對燒蝕形成的陶瓷體性能有較大影響。還有大量研究發(fā)現(xiàn)[10]較低熔點的玻璃粉含量對陶瓷化高分子復(fù)合材料燒結(jié)效果具有一定影響。當(dāng)增加材料中的玻璃粉添加含量，成瓷材料和玻璃粉就會發(fā)生一種反應(yīng)——共晶反應(yīng)，此時就會有硅酸鎂和石英晶體產(chǎn)生。在一定的含量范圍之內(nèi)，隨著低熔點玻璃粉的含量增加，陶瓷化高分子復(fù)合材料的彎曲強度提高，線性收縮率也提高。

3 不同種類的陶瓷化高分子復(fù)合材料

（1）陶瓷化硅橡膠

硅橡膠是一種以硅氧鍵為主鏈，甲基、乙基、苯基等有機官能團為側(cè)鏈的高分子化合物，硅氧鍵具有很高的鍵能，同時也具有很高的離子化傾向，因為這些特性使得硅橡膠具有很好的防火、耐火、阻燃性能。在高溫或者是火燒的環(huán)境中，硅橡膠中的硅氧鍵會發(fā)生反應(yīng)生成二氧化硅結(jié)構(gòu)，二氧化硅具有抗氧化和絕緣的特性，而且硅橡膠在高溫或者火燒的環(huán)境中反應(yīng)后生成的主要是H2O和CO2，產(chǎn)生的反應(yīng)物清潔，不會污染環(huán)境，以上的這些特性使得硅橡膠成為了應(yīng)用最為廣泛，研究最多的陶瓷化高分子復(fù)合材料。LOU等[11]研究了不同成瓷助劑和助溶劑等對陶瓷化硅橡膠的性能影響，實驗結(jié)果顯示，(NH4PO3)n，CaCO3,玻璃粉和絹云母等填料制備的陶瓷化硅橡膠極限氧化指數(shù)到達30%以上，明顯高于普通的硅橡膠，陶瓷化硅橡膠在700 ℃以下時候，殘留率可以達到60%以上，也明顯的高于普通硅橡膠。X射線衍射結(jié)果表明，在高溫環(huán)境下，絹云母材料產(chǎn)生了相變，生成了Ca5F(PO4)3和2CaO·SiO2兩種晶體類型，說明了絹云母在高溫反應(yīng)下生成了共晶混合物；而進一步的微觀形貌觀察顯示，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，陶瓷化硅橡膠截面的氣孔明顯減少，形成了致密的陶瓷結(jié)構(gòu)，這也是陶瓷化硅橡膠力學(xué)性能優(yōu)異的原因。還有一些研究人員[12]通過使用(NH4PO3)n，Al(OH)3和云母為成瓷填料，以硅樹脂為基體，制備了陶瓷化硅橡膠并對其性能進行研究和表征。實驗結(jié)果顯示,當(dāng)環(huán)境溫度達到280℃以上時，(NH4PO3)n，Al(OH)3開始發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生的氣體使得成瓷后的硅橡膠有了多孔的結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度升高到400 ℃的時候，(NH4PO3)n，Al(OH)3繼續(xù)發(fā)生成瓷反應(yīng)，陶瓷化硅橡膠的彎曲強度明顯提高；當(dāng)環(huán)境溫度達到1000℃以上時，反應(yīng)基本完全進行，陶瓷化硅橡膠的力學(xué)性能達到最佳，彎曲強度達到最大值。

3.2 陶瓷化聚烯烴

陶瓷化硅橡膠雖然有性能方面的優(yōu)勢，硅橡膠絕緣且成瓷后的殘留率高，但是它的缺點是生產(chǎn)成本較高，因此,近年來為了降低生產(chǎn)成本，擴大陶瓷化高分子復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，陶瓷化聚烯烴走進了人們的視野。市面上最為常見的陶瓷化聚烯烴有乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、三元乙丙橡膠（EPDM）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等。但是相對于以有機硅脂為基底的陶瓷化高分子復(fù)合材料，以聚烯烴為基質(zhì)材料制備的陶瓷化聚烯烴的研究還相對較少，因為聚烯烴材料有一個很難解決的問題就是在高溫環(huán)境下，聚烯烴熱分解率很高，很難有陶瓷化硅橡膠的殘留率，因此缺少陶瓷材料的骨架。為了解決這一問題，人們向成瓷填料中加入二氧化硅，讓二氧化硅的硅氧鍵為陶瓷材料提供骨架支撐。LI等[13]通過將玻璃粉、云母粉和OMMT作為成瓷填料，以乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）為基質(zhì)材料制備了陶瓷化聚烯烴材料，并研究了其性能。實驗結(jié)果表明，成瓷材料和基質(zhì)的質(zhì)量比會影響陶瓷化聚烯烴材料的性能，當(dāng)EVA、玻璃粉、云母粉和OMMT按照55：23：17：5的質(zhì)量比時，所制備的陶瓷化聚烯烴達到最大的斷裂伸長率（790%）和撕裂強度（8.5MPa）。當(dāng)溫度升高到650℃以上時，陶瓷化聚烯烴可以到達11.8 MPa的彎曲強度。

3.3 其他陶瓷化復(fù)合材料

除了上述提到的陶瓷化硅橡膠和陶瓷化聚烯烴以外，常見的陶瓷化高分子復(fù)合材料還有很多，不同的基體材料可以制備不同的陶瓷化高分子，例如以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂以及橡塑共混等材料作為基體。

4 結(jié)語

本文概述了陶瓷化高分子復(fù)合材料的發(fā)展歷史，陶瓷化高分子復(fù)合材料的成瓷機理，陶瓷化高分子復(fù)合材料性能的影響因素，以及一些常見陶瓷化高分子復(fù)合材料等幾個方面，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前的研究主要內(nèi)容集中在陶瓷化硅橡膠和陶瓷化聚烯烴，但是對其他的陶瓷化高分子復(fù)合材料研究還存在一些問題，深入性不夠。目前還有一個問題需要研究人員繼續(xù)解決的就是現(xiàn)在所采用的一系列成瓷填料還有助熔劑與基體的相容性不好，這些填料和助溶劑在高分子中的分散性不好，將導(dǎo)致陶瓷化高分子復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的下降。如果可以解決原料分散這個問題，那么陶瓷化高分子復(fù)合材料將會有更大范圍的應(yīng)用。