潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑研究進(jìn)展

燕藝楠，安良成，張安貴

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411）

潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑構(gòu)成，其中基礎(chǔ)油作為潤(rùn)滑油的載體，是主要組成部分，而添加劑可以改善潤(rùn)滑油性能，加強(qiáng)有益的、抑制不想要的性能，同時(shí)可以使基礎(chǔ)油增加新的、有用的性能。自19世紀(jì)20年代，由于表現(xiàn)出多方面優(yōu)異性能，添加劑使用量迅速增長(zhǎng)。每一種潤(rùn)滑油中添加劑種類和數(shù)量要根據(jù)實(shí)際情況確定，含量低至千分之一，高至百分之三十，使用量的范圍區(qū)間很大。

基于功能，潤(rùn)滑油添加劑分為兩大類，一是影響基礎(chǔ)油物理和化學(xué)性能，物理性能如粘溫性能、低溫特性和解乳化性等，化學(xué)性能如氧化穩(wěn)定性等；二是影響潤(rùn)滑油與金屬的表面作用，如增加極壓、降低摩擦、抗磨損與防腐蝕等[1]。根據(jù)SH/T 0389-92[2]，潤(rùn)滑油添加劑劃分為清凈劑和分散劑（T1XX）、抗氧抗腐劑（T2XX）、極壓抗磨劑（T3XX）、油性劑和摩擦改進(jìn)劑（T4XX）、抗氧劑和金屬減活劑（T5XX）、粘度指數(shù)改進(jìn)劑（T6XX）、防銹劑（T7XX）、降凝劑（T8XX）、抗泡沫劑（T9XX）9組。其中粘度指數(shù)改進(jìn)劑的消耗量?jī)H次于分散劑，需求增長(zhǎng)率位于抗氧化劑之后，均居第二位[3]。

1 作用機(jī)理

粘度是衡量潤(rùn)滑油性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，粘度指數(shù)用于表征粘溫性。由于粘度受壓力和溫度等條件影響顯著，溫度下降，基礎(chǔ)油粘度增加，甚至發(fā)生凝固現(xiàn)象而無(wú)法正常使用；溫度提升，基礎(chǔ)油粘度下降，不能起到有效減摩抗磨作用，致使基礎(chǔ)油使用溫度受限。為了滿足基礎(chǔ)油高溫潤(rùn)滑性和低溫流動(dòng)性，需要加入粘度指數(shù)改進(jìn)劑(Viscosity Index Improver，VII)，以衡量隨溫度變化粘度改變的程度，粘度指數(shù)越大，粘度受溫度變化影響的程度越小。

VII又稱增粘劑，常用于齒輪油、內(nèi)燃機(jī)油、自動(dòng)傳動(dòng)液和液壓油中，以保證潤(rùn)滑油在高溫(250℃)下不會(huì)因粘度降低而導(dǎo)致發(fā)生機(jī)械故障，而在低溫(-40℃)下，保證潤(rùn)滑油不因粘度大幅升高而不易啟動(dòng)[4]。該參數(shù)由埃克森公司于1932年引入，定義中將海灣(Gulf)原油各餾分粘度指數(shù)定為0，其粘溫性能最劣，將賓州(Pensylvania)原油各餾分油粘度指數(shù)定為100，其粘溫性能最優(yōu)，其它潤(rùn)滑油與以上兩種比較即可得，以此可分辨出油品粘溫性能差異性[5]。

油溶性鏈狀高分子聚合物作為VII，在不同溫度下以不同形態(tài)存在，以此影響潤(rùn)滑油粘度。如圖1中所示，高分子聚合物在低溫下呈現(xiàn)出線圈卷曲且收縮的狀態(tài)[6]，這種狀態(tài)流體力學(xué)體積變小，基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦降低、運(yùn)動(dòng)粘度相對(duì)變小，增粘能力弱；在高溫下則出現(xiàn)相反的作用。再者，高分子聚合物的體積遠(yuǎn)大于相對(duì)分子質(zhì)量較小的基礎(chǔ)油，因此可起到稠化基礎(chǔ)油的作用。

圖1 聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑的線圈模型Fig.1 Coil model of polymer viscosity index improver

2 國(guó)內(nèi)外種類及發(fā)展?fàn)顩r

VII已使用80余年，目前世界上廣泛使用的VII主要有聚異丁烯（Polyisobutylene，PIB）、聚甲基丙烯酸酯（Polymethacrylate，PMA）、烯烴共聚物（Olefin Copolymers，OCP）或乙烯丙烯共聚物(Ethylene Propylene Copolymer，EPC)、氫 苯 乙 烯-丁 二 烯（Hydrogenated Styrene-diene Copolymer，HSD）、聚乙烯基正丁基醚（BB）等[7-8]，當(dāng)今研究多是基于以上幾類化合物，對(duì)分子進(jìn)行功能完善或結(jié)構(gòu)改進(jìn)。

2.1 聚異丁烯

PIB是最早獲得應(yīng)用的VII，無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒，是在低溫下以煉油廠裂解的C4(丁烷-丁烯)餾分或純度高的異丁烯為原料，用二氯乙烷／三氯化鋁甲苯或三氯化鋁／三異丁基鋁作為催化劑，進(jìn)行選擇性聚合，精制后得到的產(chǎn)品。

PIB熱氧化穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性優(yōu)異，然而其聚合物分子鏈甲基側(cè)鏈多，致使其質(zhì)地剛硬，在溫度較低時(shí)粘度增長(zhǎng)迅速，低溫性能差，在生產(chǎn)多級(jí)潤(rùn)滑油領(lǐng)域發(fā)展受到限制[9]。它不能用于大跨度多級(jí)潤(rùn)滑油和低粘度級(jí)別潤(rùn)滑油(5W-30及其以下的級(jí)別)。PIB可用于改善蒸汽氣缸油和高牌號(hào)工業(yè)齒輪油的粘度指數(shù)，在工業(yè)齒輪油中主要應(yīng)用于開(kāi)式齒輪油和L-CKC、L-CKD、L-CKE/P粘度等級(jí)為680及以上的閉式齒輪油。在閉式齒輪油中加入量為5%～10%，在開(kāi)式齒輪油中加入量在28%～60%，蒸汽氣缸油中加劑量為5%～15%[10]。PIB(T603)用于內(nèi)燃機(jī)油，相對(duì)分子質(zhì)量約50000；用于齒輪油和液壓油相對(duì)分子質(zhì)量約10000。

2.2 聚甲基丙烯酸酯

PMA的低溫性能優(yōu)異，但熱穩(wěn)定性、增粘性和抗機(jī)械剪切性能差。制備PMA的高級(jí)醇有椰子油加氫醇和蠟氧化脂肪酸加氫醇等。具有代表性的PMA是直鏈聚合物，由3段或3條長(zhǎng)度不同的碳?xì)鋫?cè)鏈構(gòu)成[11]：（1）含1～7個(gè)C原子的烷基化甲基丙烯酸酯，側(cè)鏈物質(zhì)主要影響聚合物油溶液的粘度指數(shù)和低溫時(shí)的卷曲；（2）中間部分包括8～13個(gè)C原子，能夠增強(qiáng)聚合物在烴溶液中的溶解性；（3）長(zhǎng)鏈包含14個(gè)以上C原子，能與蠟結(jié)晶相互作用，并降低傾點(diǎn)。

PMA作為降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量在100000以下，用于內(nèi)燃機(jī)油相對(duì)分子質(zhì)量約150000。若用于對(duì)剪切穩(wěn)定性要求標(biāo)準(zhǔn)高的齒輪油和液壓油，PMA相對(duì)分子質(zhì)量在20000～30000之間。特別要強(qiáng)調(diào)，應(yīng)用場(chǎng)合不同導(dǎo)致應(yīng)力差異大，所以任何已知相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，其粘度損失隨應(yīng)用場(chǎng)合改變而變化。分散型的PMA不僅可以當(dāng)作分散劑，而且可作分散性的VII。因此，PMA常被用于發(fā)動(dòng)機(jī)油中，來(lái)代替部分傳統(tǒng)無(wú)灰分散劑，或只用于提高其分散性能。

2.3 烯烴共聚物或乙烯丙烯共聚物

EPC是OCP中最具代表性的1種。憑借高增稠效率和低價(jià)格，OCP在發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油VII市場(chǎng)份額占比最大。EPC是以乙烯和丙烯為原料聚合而成，用釩作催化劑，用三氯醋酸乙酯或氫調(diào)控相對(duì)分子質(zhì)量。生產(chǎn)EPC時(shí)，乙烯和丙烯的比例(E/P)要恰當(dāng)選擇，如果乙烯含量過(guò)高，則提升粘度指數(shù)，聚合物結(jié)晶度增大，產(chǎn)品油溶性變差，環(huán)境溫度較低時(shí)易形成凝膠。因而加入丙烯共聚來(lái)改善乙烯聚合物的結(jié)晶度。若丙烯的含量過(guò)高，會(huì)增加聚合物側(cè)鏈，減少主鏈上的碳數(shù)，降低增粘能力，氧化穩(wěn)定性變?nèi)酢?/p>

2.4 氫苯乙烯-丁二烯

HSD聚合物分為苯乙烯/丁二烯及苯乙烯/異戊二烯2種。將苯乙烯和丁二烯或異戊二烯作為原料，用仲丁基鋰作引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行共聚反應(yīng)，用單體對(duì)引發(fā)劑的比例來(lái)調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量分布和相對(duì)分子質(zhì)量大小。

HSD的相對(duì)分子質(zhì)量在50000～100000，其增稠能力和剪切穩(wěn)定性同OCP具有相似優(yōu)異性能，但氧化穩(wěn)定性和低溫性能不好[12]。HSD不符合低粘度多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油在高溫高剪切速率工況下的粘度要求。

2.5 聚乙烯基正丁基醚

BB的牌號(hào)為T601，主要用于液力傳動(dòng)油、航空液壓油、減震器油。相對(duì)分子質(zhì)量為9000～12000，室溫下為淡黃色粘稠膠狀液體。使用溫度低于120℃，基礎(chǔ)油粘度較低時(shí)加入1%～10%即可提高粘度[13]，能協(xié)助油品達(dá)到冬夏通用對(duì)粘度的指標(biāo)要求。但BB增稠能力差，熱穩(wěn)定性不高。

在催化劑作用下，正丁醇和乙炔在高壓下生成乙烯基正丁基醚單體，其中未參加反應(yīng)的乙烯基正丁基醚和正丁醇使用精餾操作初步分離，然后基于乙烯基正丁基醚和正丁醇在水中溶解度差異，進(jìn)一步提純醚，再以三氯化鐵作引發(fā)劑，醚發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物為聚乙烯基正丁基醚。

3 發(fā)展趨勢(shì)

添加劑益于提高潤(rùn)滑油的性能表現(xiàn)，但如果用量過(guò)大或添加劑間發(fā)生反應(yīng)，則適得其反。因此當(dāng)幾種添加劑復(fù)合應(yīng)用于一種潤(rùn)滑油中時(shí)，必須關(guān)注它們的綜合使用效果。高性能的潤(rùn)滑油是品質(zhì)優(yōu)良的基礎(chǔ)油同均衡與極佳化的添加劑調(diào)配而成。

3.1 多功效VII

VII處于需求增長(zhǎng)狀態(tài)，發(fā)展至今單劑技術(shù)已臻成熟，那些使用范圍窄、性能單一的添加劑終會(huì)退出舞臺(tái)，極佳的VII應(yīng)盡可能具備良好的增粘能力、低溫性能、熱氧化安定性和抗剪切性。研究復(fù)合添加劑是VII目前的重點(diǎn)和難點(diǎn)，具有巨大的研發(fā)空間，傾向于環(huán)境友好以及低成本。

含有重金屬或硫磷氯的添加劑終會(huì)被取代。由于在防銹抗腐蝕性、氧化安定性和密封性方面性能優(yōu)異，含硼有機(jī)化合物可向環(huán)境友好型多功能添加劑的方向發(fā)展。含氮雜環(huán)化合物及其衍生物無(wú)毒或低毒，且具有良好的減摩、極壓、抗氧化、抗磨、抗腐蝕及較高的熱穩(wěn)定性。稀土化合物減摩抗磨性能好。離子液體和納米材料在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

可以基于以上研究亮點(diǎn)，通過(guò)各種化學(xué)改性手段(如接枝共聚、無(wú)規(guī)共聚、接枝加成等)引入抗氧、分散、抗磨基團(tuán)，發(fā)展多功效VII[14]。例如，未來(lái)將開(kāi)發(fā)剪切穩(wěn)定指數(shù)更好、增稠能力更強(qiáng)的VII，以降低加劑量、節(jié)省成本、避免油品氧化；具有增粘、降凝及分散性能的多效VII取代部分分散劑，廣泛推廣用來(lái)改善發(fā)動(dòng)機(jī)油的低溫啟動(dòng)性，進(jìn)一步提升燃料經(jīng)濟(jì)性[15]。

3.2 植物油制備VII

考慮傳統(tǒng)石油基潤(rùn)滑油添加劑不利于土壤、水質(zhì)、空氣等生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，研究人員將視野投于具有高粘度指數(shù)、高閃點(diǎn)、低揮發(fā)性、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)的植物油，來(lái)制備可生物降解的潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑油添加劑[16]。

通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合、陽(yáng)離子聚合、自由基聚合等反應(yīng)，改性或化學(xué)修飾植物油分子中的雙鍵、烯丙基碳原子等易氧化的部位，合成功能不同的潤(rùn)滑油添加劑高分子聚合物[17]?？紤]到植物油分子中多數(shù)為聚合活性較低的非共軛雙鍵，只有少部分分子參與聚合反應(yīng)，可在作為潤(rùn)滑油添加劑的植物油分子中引入高聚合能力的功能基團(tuán)，來(lái)提高植物油基高分子聚合物的各項(xiàng)性能[18]。研究表明植物油與丙烯酸酯類或烯烴的二元或三元共聚物，粘溫性能和抗磨、降凝性能優(yōu)異，并具有生物降解性，其在不同的礦物油中可同時(shí)作為VII和抗磨劑、降凝劑[19]。