非晶體Ni基催化劑催化半纖維素加氫提質(zhì)的研究

丁世磊，李福威，趙婷婷，李志霞，熊德元

（1.廣西中醫(yī)藥大學(xué) 藥學(xué)院，廣西 南寧 530200；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

0 引言

社會(huì)的快速發(fā)展加大和加快了對(duì)能源的消耗，造成化石資源儲(chǔ)量銳減，同時(shí)，大量化石燃料的燃燒造成的環(huán)境問題也日益突出。為滿足社會(huì)發(fā)展的需要，尋求新型清潔燃料已迫在眉睫。研究發(fā)現(xiàn)，來自石油、煤和天然氣的大部分能源和高附加值化學(xué)品，也可以從相應(yīng)的生物質(zhì)原料中獲得[1]。自然界中的生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富、清潔安全，是一種替代化石燃料的理想原料。將生物質(zhì)中的木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為類汽油碳?xì)淙剂匣蛘呷剂咸砑觿┑难芯總涫荜P(guān)注[1]，[2]。然而，與化石燃料相比，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料聚合度大、氧元素含量高，與當(dāng)前使用的汽油機(jī)、柴油機(jī)等設(shè)備不匹配，須經(jīng)過加氫脫氧提質(zhì)才能得到更好的應(yīng)用。

半纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的重要組成部分，是一種重要的可再生資源[1]。目前，作為纖維素資源應(yīng)用過程中的副產(chǎn)物，半纖維素常常被廢棄。因此，通過催化加氫工藝，將半纖維素資源轉(zhuǎn)化為燃料的研究，對(duì)于生物質(zhì)資源的綜合利用具有重要意義。

酸性催化劑是半纖維素催化加氫精制時(shí)常用的催化劑。雖然均相酸催化劑被應(yīng)用于半纖維素的催化加氫反應(yīng)中，成功實(shí)現(xiàn)了部分半纖維素的加氫轉(zhuǎn)化，但是存在轉(zhuǎn)化效率低、污水排量大和產(chǎn)物難以分離等缺點(diǎn)。因此，將非均相催化劑應(yīng)用于生物質(zhì)原料的研究受到重視[3]，[4]。在溶劑和氫氣氛圍中，使用非均相催化劑可以將半纖維素加氫轉(zhuǎn)化成高附加值的糖類、糖醇類、呋喃產(chǎn)品和燃料烴類，溶劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性具有重要的作用[3]，[5]。目前，半纖維素的加氫精制產(chǎn)率普遍不高，并且尚未擺脫對(duì)貴金屬催化劑的依賴。貴金屬高昂的價(jià)格和對(duì)硫易失活的性質(zhì)，使其不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。還原型過渡金屬催化劑可在一定程度上替代貴金屬催化劑。Xu使用雷尼鎳催化劑，在共溶劑甲醇-水中對(duì)生物質(zhì)液化油進(jìn)行了加氫精制。與原料組成相比，催化加氫產(chǎn)物中的醇和酯含量分別增加了7.44%和15.63%，但加氫產(chǎn)物仍然無法滿足燃料的需求[6]。為了提高生物質(zhì)原料的加氫脫氧程度，于玉肖使用化學(xué)還原的方法制備了Ni-B和Ni-Co-B非晶態(tài)催化劑，其中Ni-B催化劑加氫產(chǎn)物中飽和醇的收率達(dá)到47.54%[7]。非晶態(tài)催化劑的“短程有序，長程無序”結(jié)構(gòu)，有利于提高原料的催化加氫程度，但是非晶態(tài)金屬活性位點(diǎn)不穩(wěn)定，在高溫時(shí)易失活，致使其不能完全轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料。載體性質(zhì)對(duì)催化劑活性影響顯著[4]，[7]。然而，目前使用非晶態(tài)載體制備的非晶態(tài)金屬催化劑對(duì)半纖維素的催化加氫反應(yīng)未有詳細(xì)報(bào)道。

糠 醛（C5H4O2，F(xiàn)urfural）是 半 纖 維 素 水 解 的 主要產(chǎn)物。近年來，以糠醛作為原料生產(chǎn)糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃和四氫糠醇等汽油添加劑的研究受到高度重視[8]，[9]。然而，在糠醛的催化加氫反應(yīng)中仍然以硫化型和貴金屬催化劑為主，還原型金屬催化劑的催化劑活性須要進(jìn)一步地提高[9]。本文通過制備非晶態(tài)載體，結(jié)合金屬活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，提高還原型金屬催化劑的催化活性，并對(duì)糠醛和半纖維素進(jìn)行催化加氫研究。本文旨在為半纖維催化加氫制備類汽油燃料和燃料添加劑提供一條新路徑，也為新能源的制備提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

糠醛、庚烷為分析純（AR），購置于廣東光華科技股份公司；十二烷色譜純購置于阿拉丁有限公司；95%乙醇購買于廣東光華科技股份公司；HZSM載體購置于天津南開催化劑廠。催化劑的表征使用的儀器：SmartLab3型X射線衍射儀（美國安捷倫公司）、NOVA2200e物理化學(xué)吸附儀（美國康塔公司）、自建化學(xué)吸附儀。液體產(chǎn)物分析使用9790Ⅱ氣相色譜分析儀（中國福立儀器有限公司）和7820A氣相-5977E質(zhì)譜氣相和質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）。

半纖維素提取的具體步驟如下：稱取一定量桉木屑和一定量10%的KOH溶液，加入到圓底燒瓶中，在超聲輔助下常溫抽提30 min，然后在60℃油浴鍋中繼續(xù)抽提3 h，過濾提取物收集濾液。向?yàn)V液中加入3倍體積的無水乙醇，過濾產(chǎn)生的沉淀物，并使用無水乙醇洗滌至淺黃色；干燥后，即得到桉木屑半纖維素產(chǎn)品。使用7820A氣相-5977E質(zhì)譜氣相和質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)得到的半纖維素進(jìn)行分析。

1.2 催化劑的制備

非晶態(tài)載體的制備：使用硅溶膠作為硅源，NaAlO2作為鋁源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作 為 模 板 劑。由NaOH，NaAlO2、硅 溶 膠、水和CTAB形成硅-鋁凝膠，各組分的物質(zhì)的量的 比 為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Template）∶n（Na2O）∶n（H2O）=20∶0.4∶1.0∶1.5∶400。

催化劑的制備操作如下：①稱取一定量NaOH和NaAlO2加水溶解，加入一定量的模板劑混合攪拌均勻，形成溶液A；②將硅溶膠與適量的水混合組成溶液B；③在快速攪拌的同時(shí)將溶液A逐滴加入B中，使用硫酸調(diào)節(jié)pH值為10左右；④將得到的凝膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃晶化48 h；④將晶化后所得到的樣品過濾，用去離子水洗滌至洗液近中性，所得固體產(chǎn)物在105℃干燥12 h；⑥將干燥后的固體產(chǎn)物放在550℃馬弗爐中煅燒6 h，得到Na-型ZSM分子篩；⑦取一定量的Na-型分子篩，并加入約分子篩質(zhì)量10倍的1 mol/L NH4NO3溶液于燒瓶中，在90℃油浴鍋中加熱攪拌5 h，過濾、干燥樣品，重復(fù)進(jìn)行3次離子交換；⑧將⑦中固體干燥后放于550℃馬弗爐中煅燒6 h，即得到H-型ZSM分子篩（HZ）；⑨將H型分子篩造粒、過篩，取40～80目固體作為分子篩載體，命名為HZ-S（S代表載體）。

不同催化劑的制備：稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鈷或硝酸銅或鉬酸銨，加水溶解，再將HZ-S載體加入到溶液中，所得懸浮液放在搖床中室溫下振蕩浸漬5 h，然后在80℃中將水分完全蒸干。稱取一定量的干燥樣品放置于石英管反應(yīng)器中，在400℃H2氛圍下還原4 h，氫氣流速為75 mL/min。催 化 劑 中Ni∶M（金 屬Co，Mo或Cu）的 物質(zhì) 的 量 比 為7∶3，活 性 金 屬 組 分（NiO+MO）的 總 質(zhì)量為25%。根據(jù)助金屬種類的不同分別命名為HZ-Cu，HZ-Mo和HZ-Co。為了與商業(yè)晶體HZSM載體相比，使用上述方法制備了助催化劑含Mo的Ni基催化劑，制備流程和金屬含量與上述相同，命名為HZSM-Mo。

1.3 催化加氫實(shí)驗(yàn)

原料的催化加氫實(shí)驗(yàn)在體積為50 mL的間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。每次反應(yīng)加入2.0 g糠醛或0.5 g半纖維素、12 g溶劑和0.05 g催化劑置于反應(yīng)釜中。排除空氣后填充一定壓強(qiáng)的H2，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)速（350 r/min），反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，冷卻至室溫收集產(chǎn)物。半纖維素催化加氫實(shí)驗(yàn)中以半纖維素原料為空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)（空白組）。收集液體產(chǎn)物并使用GC和GC-MS分析。

1.4 液體產(chǎn)物分析

使用GC-MS和保留指數(shù)法對(duì)收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，使用GC-FID進(jìn)行定量分析。通過計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率（CON）和產(chǎn)物選擇性（S），評(píng)價(jià)催化劑催化加氫活性。CON和S的計(jì)算公式如下。

式中：ω1為GC分析中所有液體產(chǎn)物的含量；ω2為產(chǎn)物中原料的含量；ωx為液體產(chǎn)物中某一組分的含量。

2 催化劑的表征

2.1 XRD分析

圖1所示為載體HZ-S，催化劑HZ-Mo，HZCo，HZ-Cu和HZSM-Mo的XRD圖。

圖1 不同催化劑的XRD分析Fig.1 XRD patterns of different catalysts

HZ-S，HZ-Mo，HZ-Co，HZ-Cu 4個(gè) 樣 品 均在20～30 °出現(xiàn)了“平緩”的非晶態(tài)特征峰，說明成功制備了非晶態(tài)載體和非晶態(tài)金屬催化劑。但3種助催化劑引起的金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度不同，說明金屬Ni單質(zhì)的聚集程度不同。金屬Ni單質(zhì)衍射峰順序：HZ-Cu＞HZ-Mo＞HZ-Co，助劑Cu的加入最易引起金屬Ni單質(zhì)簇的形成。這可能是因?yàn)镃u的價(jià)層電子排布為3d104s1，是3種金屬助劑中最易被還原產(chǎn)生金屬單質(zhì)的物質(zhì)。銅單質(zhì)的形成可以為Ni2+的還原提供電子，致使金屬Ni組分容易被還原[10]。同時(shí)，非晶態(tài)載體酸性較弱，對(duì)金屬組分的束縛能力較弱，有利于金屬Ni單質(zhì)的聚集。樣品中未檢測到明顯的助催化劑衍射峰，可能是因?yàn)橹呋瘎┙饘俸枯^低且分散性較好導(dǎo)致的[11]。與非晶態(tài)HZ-Mo催化劑相比，晶體HZSM-Mo催化劑中金屬Ni單質(zhì)的衍射峰明顯降低，主要因?yàn)榫w催化劑的酸性位點(diǎn)與金屬離子之間的作用力較強(qiáng)，導(dǎo)致晶體催化劑中金屬組分的還原程度低、分散程度高[4]，[10]。

2.2 結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

表1所示為HZ-S載體和不同催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

與非晶態(tài)HZ-S載體相比，HZ-Cu和HZ-Co的催化劑比表面積分別增加了39.8%和42.0%，而孔徑分別降低了21.5%和28.4%，催化劑中出現(xiàn)了少量的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積的增加量和孔徑的降低程度均大于HZ-Mo。這可能是因?yàn)樨?fù)載和還原過程中形成的金屬微晶晶粒填充了HZ-S載體的部分介孔孔道，這些微晶晶粒也可能相互聚集又形成了新的微孔結(jié)構(gòu)。助催化劑Co和Cu的離子半徑小于Mo，它們更易進(jìn)入載體孔道內(nèi)部。經(jīng)過還原形成的微晶晶粒，更易阻塞孔徑，降低孔徑和增加比表面積。晶體HZSM-Mo催化劑微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，雖然孔徑低于非晶態(tài)催化劑，但具有較大的比表面積。

2.3 NH3-TPD分析

根據(jù)出峰溫度NH3-TPD可以被劃分為弱酸峰（50～150℃）、中 酸 峰（150～400℃）和 強(qiáng) 酸 峰（＞400℃），各峰所占面積可通過高斯曲線模擬測量曲線估算，其結(jié)果如表2所示[4]。由表2可知，與非晶態(tài)HZ-S相比，其上的負(fù)載金屬組分還原之后，催化劑酸量和強(qiáng)酸位點(diǎn)含量降低，催化劑中酸含量增加，說明金屬組分易于和載體的強(qiáng)酸位點(diǎn)相結(jié)合。被還原的金屬組分可以為催化劑提供中酸活性位點(diǎn)。助催化劑Mo和助催化劑Co形成的催化劑酸性分布相似，但是酸量相差較大；金屬Co的加入導(dǎo)致催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)的消失。由于金屬M(fèi)o離子半徑較大，不易進(jìn)入載體孔道內(nèi)部，對(duì)載體酸性位點(diǎn)影響較??；金屬Co最易與載體中的強(qiáng)酸性位點(diǎn)結(jié)合。晶體催化劑HZSM-Mo的酸量是非晶態(tài)催化劑HZ-Mo的3.5倍，且含有較多的強(qiáng)酸活性位點(diǎn)。

表2 不同催化劑酸量和酸性分布Table 2 The acidity value and strength distribution of different catalysts

2.4 H2-TPR分析

通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)可以研究催化劑的還原性。圖2所示為HZ-Mo，HZ-Co和HZ-Cu的H2-TPR圖。HZ-Mo催化劑在314℃（T1）左右的峰屬于與載體結(jié)合力較弱的NiO的還原峰，在362℃（T2）處的峰歸屬于與載體結(jié)合力中等的金屬活性成分的還原峰，在408℃（T3）出現(xiàn)的峰緣于非晶態(tài)聚合鉬酸鹽的還原峰[4]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR patterns of different catalysts

由圖2可見：與HZ-Mo相比，HZ-Co的T1峰從314℃移 到284℃，T2峰消 失；HZ-Cu的T1和T2峰重合。結(jié)果表明，NiCo在較低的溫度下就開始出現(xiàn)還原峰，說明HZ-Co中Ni離子與載體結(jié)合較弱，具有較強(qiáng)的還原性；然而，在XRD分析中HZ-Co催化劑的金屬Ni單質(zhì)的衍射峰較低。這可能是因?yàn)榻饘貱o的加入促進(jìn)了Ni金屬原子在載體上的分散而造成的。HZ-Cu的T1和T2峰重合，可能是由于金屬Cu的形成，為金屬Ni組分的還原提供了電子，降低了T2還原峰的溫度。

3 催化加氫活性

3.1 不同助催化劑對(duì)糠醛催化加氫活性的影響

不同助催化劑對(duì)糠醛催化加氫的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性結(jié)果如表3所示。實(shí)驗(yàn)條件：溫度180℃，H2壓 力4 MPa，反 應(yīng)3 h，轉(zhuǎn) 速350 r/min，乙 醇為溶劑。所有催化劑對(duì)糠醛催化加氫的產(chǎn)物以糠醇（FA）、四 氫 糠 醇（THFA）、2-甲 基 呋 喃（2-MF）和2-甲 基 四 氫 呋 喃（2-MTHF）為 主，還 有3，4-二氫 吡 喃、四 氫 吡 喃 和1，5-戊 二 醇（1，5-pentandiol）等少量其他產(chǎn)物[9]，[12]。液體產(chǎn)物中還含有少量2-乙氧甲基呋喃（2-EOMF）和2-乙氧甲基四氫呋喃（2-EOMTHF）兩 種 衍 生 物。其 中，F(xiàn)A，THFA，MF，2-MTHF是汽油添加劑的重要成分，其在加氫產(chǎn)物中的總含量可以用作評(píng)價(jià)催化劑活性的指標(biāo)[8]，[9]。

表3 不同助劑催化劑對(duì)催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Table 3 The effect of promoters for conversion and products selectivity of hydrogenation of furfural %

由表3可知，不同催化劑對(duì)糠醛催化加氫轉(zhuǎn)化率的影響大小順序?yàn)镠Z-Mo＞HZSM-Mo＞HZCo＞HZ-Cu。金屬M(fèi)o的加入最有利于還原型Ni基催化劑對(duì)糠醛的催化加氫。助催化劑Mo的加入恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)了Ni金屬活性位點(diǎn)的分散性和聚集程度，同時(shí)保留了催化劑的酸性，有利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致糠醛可以被完全轉(zhuǎn)化。助催化劑Cu的加入造成Ni活性位點(diǎn)的過度聚集和催化劑酸性的降低，不利于催化劑對(duì)原料的吸附和H2的活化，因此HZ-Cu催化劑的轉(zhuǎn)化率最低。HZ-Cu催化產(chǎn)物中FA的選擇性最高（21.1%），這可能與Cu金屬活性位點(diǎn)較高的C=O鍵活化能力 有 關(guān)[10]，[13]。助催化劑Co的引入增強(qiáng)了催化劑對(duì)C-O鍵的催化活性，加速了糠醇向2-MTHF的 轉(zhuǎn) 化，導(dǎo) 致2-MTHF含 量 的 增 加[12]，[13]。Mo金 屬位點(diǎn)有利于化合物雙鍵的加成和含氧化合物的吸附，因此促進(jìn)了糠醛的轉(zhuǎn)化和催化加氫程度的提高，同時(shí)生成的石油添加劑含量也最高[4]。與非晶態(tài)HZ-Mo相比，晶體HZSM-Mo催化劑金屬Ni單質(zhì)的聚集程度過低，不利于提高氫氣的活性，加氫產(chǎn)物以加氫程度較低的糠醇為主。

Zhang研究了載體類型、金屬負(fù)載量和反應(yīng)溫度對(duì)還原型Ni基催化劑催化加氫糠醛轉(zhuǎn)化率的影響[14]。結(jié)果表明：在氫氣壓力3 MPa、反應(yīng)溫度140℃條件下，使用14 wt.%Ni/SiO2-Al2O3催化劑催化加氫糠醛，獲得的最高轉(zhuǎn)化率為62.99%，低于本文制備催化劑催化加氫糠醛的轉(zhuǎn)化率。這說明助金屬催化劑的加入有利于糠醛的催化加氫轉(zhuǎn)化。

3.2 溶劑對(duì)催化半纖維素加氫產(chǎn)物的影響

本實(shí)驗(yàn)使用對(duì)糠醛催化活性較高的HZSM-Mo和HZ-Mo催化劑，對(duì)半纖維素進(jìn)行催化加氫提質(zhì)實(shí)驗(yàn)，主要是為了降解半纖維素和提高降解產(chǎn)物的加氫程度。反應(yīng)條件：溫度300℃，H2壓力4 MPa，時(shí)間3 h。本文首先使用無水乙醇和庚烷作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物為黑色黏稠固體，可能是由于半纖維素解聚后產(chǎn)物重新聚合產(chǎn)生的。以工業(yè)乙醇和水作為溶劑時(shí)得到了半纖維素降解和加氫后的液態(tài)產(chǎn)物。液體產(chǎn)物的組成和含量如表4所示，產(chǎn)物選擇性如表5所示。與半纖維素原料的水溶性組成相比，經(jīng)過催化精制之后半纖維素催化產(chǎn)物中小分子有機(jī)酸、酮類等物質(zhì)的含量增加。這說明催化劑有利于半纖維素的催化降解反應(yīng)。催化產(chǎn)物中的乙酸來自木糖的水解[15]。

表4 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纖維素的產(chǎn)物組成對(duì)比Table 4 Comparison with main product component contents of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

表5 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纖維素的產(chǎn)物選擇性對(duì)比Table 5 Comparison with the product selectivities of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

由表5可知，使用相同非晶態(tài)催化劑條件下，與工業(yè)乙醇為溶劑相比，水作溶劑時(shí)獲得的酮類產(chǎn)物選擇性高達(dá)58.5%。這可能是高溫高壓水環(huán)境有助于將半纖維素的降解產(chǎn)物呋喃加氫轉(zhuǎn)化為酮類。在相同的溶劑條件下，與非晶態(tài)HZ-Mo催化產(chǎn)物相比，HZSM-Mo中酮類產(chǎn)物的選擇性普遍較高，表明較強(qiáng)的酸性有助于呋喃類產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化為酮類。從表4也可以看出，與水為溶劑相比，工業(yè)乙醇作溶劑獲得的2-furanmethanol，tetrahydro-，2-（ethoxymethyl）tetrahydro-Furan，cyclopentanone，2-methyl-和1，2-di-2-furanyl，1，2-ethanediol等加氫產(chǎn)物選擇性較高，這可能與乙醇的供氫效應(yīng)有關(guān)[16]。但是，水作為溶劑時(shí)其他類產(chǎn)物含量（大分子物質(zhì)）明顯降低，說明半纖維素的氫解程度增加。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)催化半纖維素加氫產(chǎn)物的影響

為了進(jìn)一步提高半纖維素的氫解和加氫程度，探究了反應(yīng)溫度對(duì)半纖維素催化加氫反應(yīng)的影響。本實(shí)驗(yàn)以非晶態(tài)HZ-Mo為催化劑，以水為溶劑，在不同反應(yīng)溫度下對(duì)半纖維素進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)。催化加氫產(chǎn)物的選擇性如表6所示。反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了酮類物質(zhì)選擇性增加，而其他未知產(chǎn)物選擇性先降低，說明高溫有助于半纖維素的氫解和產(chǎn)物中穩(wěn)定產(chǎn)物的生成，非晶態(tài)催化劑在較高的反應(yīng)溫度下催化活性增強(qiáng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化產(chǎn)物中醇類選擇性先降低后增加，主要是由于低溫時(shí)催化劑催化加氫活性較低，半纖維素降解能力較強(qiáng)，導(dǎo)致催化產(chǎn)物中醇類選擇性高于半纖維素中醇類選擇性。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑催化加氫程度提高，催化產(chǎn)物中醇類選擇性降低。但是，在較高的反應(yīng)溫度下（350℃），半纖維素的降解能力進(jìn)一步提高，導(dǎo)致高溫時(shí)產(chǎn)物中醇類含量提高[4]。

表6 不同反應(yīng)溫度下半纖維素催化加氫的產(chǎn)物的選擇性Table 6 Products selectivity of catalytic hydrogenation of hemicellulose with different reaction temperature

3.4 半纖維素加氫精制前后性狀對(duì)比

桉木屑半纖維素原料溶于一定量水后形成深黑色的濁液，經(jīng)過催化劑加氫精制之后，加氫產(chǎn)物為淡黃色透明液體，原料中固體含量明顯降低（圖3）。結(jié)果表明，半纖維素在非晶態(tài)催化劑催化加氫下，溶液性質(zhì)得到顯著改善，大量固體顆粒已氫解成小分子。

圖3 半纖維素加氫精制前后的比較Fig.3 Comparison of hemicellulose feedstock and upgraded products

4 結(jié)論

本文制備了非晶態(tài)還原型Ni基催化劑，分別對(duì)糠醛和半纖維素進(jìn)行了催化加氫反應(yīng)，研究幾種助催化劑對(duì)催化加氫糠醛的影響和溶劑及溫度對(duì)催化加氫半纖維素產(chǎn)物的影響。

①不同金屬助催化劑對(duì)催化劑的性質(zhì)有顯著的影響。助催化劑Mo有利于還原型Ni基催化劑上Ni組分的還原和聚集，并保持載體的酸性位點(diǎn)。

②在糠醛的催化加氫實(shí)驗(yàn)中，糠醛轉(zhuǎn)化率大小 順 序：HZ-Mo＞HZSM-Mo＞HZ-Co＞HZ-Cu。非 晶態(tài)HZ-Mo催化糠醛的轉(zhuǎn)化率和石油添加劑的含量最高，有利于糠醛的催化轉(zhuǎn)化。

③半纖維素在還原性Ni基催化劑作用下，進(jìn)一步發(fā)生了降解和加氫反應(yīng)，催化產(chǎn)物中小分子物質(zhì)含量和穩(wěn)定產(chǎn)物酮類選擇性增加。較高的反應(yīng)溫度下，制備的非晶態(tài)還原型催化劑的催化活性增強(qiáng)，促進(jìn)了半纖維素的氫解和加氫產(chǎn)物的形成。