固定污染源廢氣中高濃度VOCs 測(cè)定方法探究

朱觀良

（上海源凈環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司 上海 200082）

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs），通常指在常溫下沸點(diǎn)范圍50 ℃～260 ℃、常溫下飽和蒸氣壓＞133.32 Pa的有機(jī)化合物，是形成細(xì)顆粒物PM2.5、臭氧等二次污染物的重要前體物，會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、霾等大氣污染［1］。高濃度VOCs會(huì)刺激人的眼睛和呼吸道，使人頭痛、惡心、嘔吐、昏迷等，部分化合物具有致癌性［2］。

VOCs 人為排放源主要包括固定源和移動(dòng)源，其中監(jiān)控固定源較為有效［3-4］。對(duì)固定污染源廢氣凈化設(shè)施的進(jìn)出口VOCs進(jìn)行檢測(cè)，有助于掌握企業(yè)廢氣凈化設(shè)施的處理效果和運(yùn)行情況。

目前，測(cè)定固定污染源廢氣中VOCs的方法主要有固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法和蘇瑪罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。蘇瑪罐采樣法對(duì)預(yù)處理、攜帶和運(yùn)輸要求高，十分繁瑣、笨重、不方便，且成本高。目前罐采樣分析依據(jù)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）來測(cè)定環(huán)境空氣，如用于廢氣領(lǐng)域監(jiān)測(cè)還需經(jīng)過方法確認(rèn)。相比而言，吸附管采樣法具有操作簡(jiǎn)便、節(jié)省溶劑、成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此目前熱脫附方法 《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 734—2014）被第三方環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室更普遍采用［5-9］。

但吸附管采樣容量有限，容易穿透，如按該方法分析，校準(zhǔn)曲線上限為1 000 ng，即使采用《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》（HJ 732—2014）方法采樣，再用吸附管采氣150 mL，樣品最高濃度也只能測(cè)到約7 mg/m3左右［10-11］。而我國(guó)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）、上海市地方標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/933—2015）、《惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 31/1025—2016）等排放標(biāo)準(zhǔn)中，VOCs 排放限值基本都大于10 mg/m3，且大部分VOCs 濃度在100 mg/m3以上［12］。對(duì)于計(jì)算凈化效率時(shí)需測(cè)定的排氣筒進(jìn)口中高濃度VOCs，以及排氣筒出口濃度VOCs 超標(biāo)的情況，要實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定數(shù)據(jù)，給實(shí)驗(yàn)室分析工作帶來很多難點(diǎn)。

本文采用氣袋法采樣，用氣密針在150 mL 針筒中稀釋樣品后導(dǎo)入吸附管，采用固相吸附-熱脫附／氣相色譜-質(zhì)譜法，對(duì)某汽車飾件系統(tǒng)公司水性膠、陰模車間廢氣凈化設(shè)施進(jìn)口的高濃度VOCs 進(jìn)行了檢測(cè)，并與上海市地標(biāo)DB31/933—2015 附錄E 氣袋采樣-直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定廢氣中苯系物進(jìn)行方法比對(duì)和數(shù)據(jù)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、材料和試劑

儀器：安捷倫7890B-5977B 氣質(zhì)聯(lián)用儀、Markes TD-100XR 熱脫附儀、Markes TC-20 老化儀、金仕達(dá)KB6010 小流量氣體采樣器、配氣用小型針筒氣密針（10 mL、5 mL、1 mL等）、微量注射器、150 mL 針筒灌注器。

材料：聚氟乙烯（Tedlar）氣袋，組合3 吸附管（內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000）。

試劑耗材：甲醇中22種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg/L）、高純氮?dú)狻⒏呒兒?、甲醇、苯系物?biāo)氣（99.5 mg/m3～101.0 mg/m3）。

1.2 吸附管老化和保存

新的采樣管在使用前需老化，老化流量為100 mL/min，溫度為350 ℃，老化30 min。老化后立即用密封帽密封，放進(jìn)密封袋存放于干燥器中，低于4 ℃冷藏。老化后的采樣管保存時(shí)間不超過7 d。

1.3 采樣

將抽氣泵、真空箱和氣袋連接好，用樣品氣沖洗氣袋3 次老化氣袋內(nèi)表面，降低氣袋內(nèi)表面吸附導(dǎo)致的樣品損失干擾［11］。

1.4 吸附管制備

小型針筒或微量注射器用樣品清洗數(shù)次后，在150 mL 針筒中按稀釋比例抽取氮?dú)夂蟠蛉霕悠窔?，混勻，用小流量氣體采樣器從針筒中抽氣導(dǎo)入吸附管，流量50 mL/min，采氣3 min，抽氣完成后進(jìn)行熱脫附分析。

1.5 熱脫附和儀器分析條件

（1）熱脫附條件。流路溫度：150 ℃；吸附采樣管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：50 mL/min；干吹時(shí)間：1 min；吸附管熱脫附：260 ℃；脫附時(shí)間：4 min；脫附流量：30 mL/min；聚焦冷阱溫度：-20 ℃；聚焦冷阱熱脫附：280 ℃；脫附時(shí)間：3min；脫附分流比：30∶1。

（2）氣相色譜-質(zhì)譜條件。進(jìn)樣口：不分流模式；柱流量：1.2 mL/min，恒流模式；載氣：氦氣；色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）；柱溫程序：40 ℃保持5min，10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持3min；質(zhì)譜傳輸線：200 ℃；EI 源：離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；質(zhì)譜SCAN 模式，掃描范圍：35 amu～270 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

將2 000 mg/L VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋，配置成目標(biāo)物濃度為100 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L 和1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。將吸附管裝到標(biāo)樣加載平臺(tái)，注入1.0 uL 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液到老化好的吸附管中，以50 mL/min的流量吹掃2 min，密封兩端，制備成目標(biāo)物含量分別為100 ng、400 ng、600 ng、800 ng 和1 000 ng的標(biāo)準(zhǔn)系列管。

將制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列管按儀器條件，按濃度由低到高依次分析，外標(biāo)法定量，繪制校準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)樣品化合物為（按出峰順序）：丙酮；異丙醇；正己烷；乙酸乙酯；苯；六甲基二硅氧烷；庚烷；3-戊酮；甲苯；乙酸丁酯；環(huán)戊酮；乙苯；間、對(duì)二甲苯；丙二醇單甲醚乙酸酯；鄰二甲苯；苯乙烯；2-庚酮；苯甲醚；1-癸烯；2-壬酮；1-十二烯。

實(shí)際樣品中檢出目標(biāo)化合物為丙酮和乙酸乙酯，校準(zhǔn)曲線如下。

丙酮：y=3356x+149444 R2=0.9972

乙酸乙酯：y=5042x+171364 R2=0.9983

2.2 精密度分析

對(duì)某汽車飾件系統(tǒng)公司水性膠、陰模車間廢氣凈化設(shè)施進(jìn)口樣品氣袋采集后測(cè)定，首先通過測(cè)定非甲烷烴得知其結(jié)果大于100 mg/m3，若原樣品直接導(dǎo)入吸附管采集，必然過載。故采用本文方法，稀釋20 倍后導(dǎo)入吸附管采集，并進(jìn)行6 次獨(dú)立分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。實(shí)際樣品檢出化合物為丙酮和乙酸乙酯（見圖1），精密度計(jì)算見表1，丙酮相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.0%，乙酸乙酯相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.4%，精密度良好。由此可見，本方法穩(wěn)定性較好，可用于固定源廢氣中高濃度VOCs的測(cè)定。

表1 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

圖1 實(shí)際樣品總離子流圖

2.3 準(zhǔn)確度分析

采用苯系物標(biāo)氣稀釋20 倍至針筒后，用吸附管采集熱脫附-GC/MS 測(cè)定，與按DB31/933—2015 附錄E 氣相色譜法（GC-FID）直接從針筒中取1.0 mL 進(jìn)樣測(cè)定，進(jìn)行方法比對(duì)，相對(duì)誤差見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定方法結(jié)果比對(duì)

GC-FID 測(cè)定濃度相對(duì)誤差為-2.2%～1.8%，熱脫附-GC/MS 測(cè)定濃度相對(duì)誤差為-6.4%～-0.8%，2種方法相對(duì)誤差均在±10%以內(nèi)。由此可見，本方法用于固定源廢氣中高濃度VOCs的測(cè)定能達(dá)到準(zhǔn)確度的要求，可靠性較好。

2.4 本方法的優(yōu)勢(shì)分析

按HJ 734—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法，可以直接用吸附管采樣，也可以用氣袋采樣再導(dǎo)入吸附管再分析。相比而言，吸附管直接采樣需考慮諸多因素，如廢氣溫度高、含濕量大、安全采樣體積達(dá)不到300 mL 等，同時(shí)還需進(jìn)行采樣穿透試驗(yàn)。當(dāng)存在水蒸氣干擾時(shí)，還需加水分收集器或半導(dǎo)體制冷除濕裝置。水分收集器中的水還需按水中VOCs 方法分析含量后一并計(jì)入到樣品中［10］。

可見，如按HJ 734—2014 吸附管直接采樣，不僅影響采樣效率，提高成本，還有可能導(dǎo)致采集樣品的無效；并且在申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定（CMA）或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可（CNAS）時(shí)，還需同時(shí)申請(qǐng) 《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639—2012）水中VOCs 測(cè)定的能力，對(duì)第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室而言，無形中增加了擴(kuò)項(xiàng)的成本、降低了工作效率和評(píng)審不通過的風(fēng)險(xiǎn)。如果直接用于檢測(cè)高濃度高濕度的有機(jī)廢氣，極易污染吸附管和熱脫附儀冷阱，且還需測(cè)定冷凝水中的VOCs，過程比較繁瑣。而氣袋采樣法，可以多次導(dǎo)入吸附管進(jìn)行測(cè)定，碰到含濕量大，有液滴凝結(jié)的情況還可以通過適當(dāng)加熱氣袋的方式消除。遇到濃度高的樣品也可以通過多次稀釋重復(fù)進(jìn)樣，完成樣品濃度測(cè)定。

氣袋采樣后按標(biāo)準(zhǔn)方法分析過程，遇到高濃度有機(jī)廢氣比如排氣筒進(jìn)口等，熱脫附儀需設(shè)置分流比進(jìn)樣，并且仍有可能超過校準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，甚至出現(xiàn)平頭峰的現(xiàn)象。而設(shè)置不同分流比進(jìn)樣，校準(zhǔn)曲線需同步重新繪制，整個(gè)分析過程費(fèi)時(shí)，且重復(fù)性較差。而采用本文方法分析高濃度VOCs，先在針筒中稀釋再導(dǎo)入吸附管，可以按多個(gè)稀釋倍數(shù)配制，用相同分流比的同一條校準(zhǔn)曲線定量，在節(jié)約時(shí)間和節(jié)省成本上具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

固定源廢氣中高濃度VOCs的分析按標(biāo)準(zhǔn)方法分析較為復(fù)雜，難度大，效率低，重復(fù)性差。采用氣袋法采樣，在針筒中稀釋樣品后導(dǎo)入吸附管進(jìn)樣分析，操作簡(jiǎn)便，可行性高，重復(fù)性好，經(jīng)方法比對(duì)證實(shí)準(zhǔn)確度高，是1種適用于固定污染源廢氣中高濃度VOCs的測(cè)定，穩(wěn)定、高效、可靠的分析方法。