我國常規(guī)焦爐危險廢物產生和利用處置現狀及對策

郝雅瓊, 黃啟飛, 楊玉飛, 王 寧, 劉宏博

中國環(huán)境科學研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室, 國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室, 北京 100012

煉焦過程會排放氣體、液體和固體污染物，嚴重危害當地生態(tài)系統(tǒng)和人類健康[1]，煉焦是《大氣污染防治行動計劃》《水污染防治行動計劃》和《土壤污染防治行動計劃》的重點管控行業(yè). 《焦化行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃綱要》指出煉焦行業(yè)環(huán)境治理任務依然繁重. 我國是世界上最大的焦炭生產國和供應商[2]，2018年和2019年焦炭產量分別達到4.5×108和4.7×108t，2018年焦炭產量占世界焦炭總產量的68%[3]. 2019年，我國焦炭產量主要地域分布情況見圖1，排名前八位的依次為山西省、河北省、山東省、陜西省、內蒙古自治區(qū)、遼寧省、河南省、新疆維吾爾自治區(qū)，其產量占我國焦炭總產量的73%. 我國煉焦生產工藝包括常規(guī)焦爐、熱回收焦爐和半焦(蘭炭)炭化爐3種，其中常規(guī)焦爐是在隔絕空氣和900～1 100 ℃加熱終溫的條件下，對煉焦煤進行高溫干餾生產焦炭和荒煤氣，荒煤氣經凈化后回收高溫煤焦油、硫銨、粗苯等化學產品，當前以常規(guī)焦爐為主[4]，截至2018年，常規(guī)焦爐占比為86%.

注： 數據來源于國家統(tǒng)計局.

常規(guī)焦爐生產單元包括備煤、煉焦、荒煤氣冷凝、煤氣脫硫、煤氣硫銨、洗苯及脫苯和酚氰廢水處理等[5-6]，產生高溫煤焦油[7]、焦油渣[8]、酸焦油[9]、脫硫廢液[10]、蒸氨塔殘渣和廢水處理污泥(不包括廢水生化處理污泥)[11]等危險廢物[12]，其中高溫煤焦油產生量最大，2019年產生量為1 850×104t[13]. 常規(guī)焦爐危險廢物的種類多、產生量大、污染物種類繁雜，對生態(tài)環(huán)境和人體的潛在危害大. 對危險廢物進行精準管控和妥善利用處置，既是改善大氣、水和土壤環(huán)境質量的客觀要求，又是深化環(huán)境保護工作和保護人民身體健康的重要保障[14]. 危險廢物的管控必須建立在全面掌握其產生特性、污染特性和利用特性的廢物特性基礎之上，現階段對常規(guī)焦爐危險廢物的廢物特性了解十分有限，致使環(huán)境管理部門無法對其進行準確核查和有效監(jiān)管. 閆紀憲等[15]研究了常規(guī)焦爐生產工藝、危險廢物產生和利用處置現狀，但未提及洗油再生殘渣、萘精制殘渣、廢水池殘渣、閃蒸油等典型常規(guī)焦爐危險廢物，未開展高溫煤焦油的利用現狀分析，也沒有針對性地提出脫硫廢液利用處置的對策. 鑒于此，筆者基于文獻調研和大量現場調研，詳述了我國常規(guī)焦爐生產工藝、危險廢物產生工藝以及利用處置現狀，用流程圖的方式清晰展示了危險廢物產生節(jié)點，剖析了危險廢物利用處置存在的問題，針對性地提出了妥善利用處置的對策，可為我國控制常規(guī)焦爐危險廢物環(huán)境風險和提高利用率提供參考.

1 常規(guī)焦爐生產工藝及危險廢物產生節(jié)點

1.1 備煤單元

備煤單元包括洗煤工序、備煤工序和配煤工序，其中洗煤工序將礦井中開采出來的原料煤在備煤之前清除其中部分影響焦炭質量的雜質，降低煤中灰分的含量；備煤工序根據煉焦企業(yè)實際生產情況，及時備足原料煤以及根據配煤比進行煉焦備煤；配煤工序根據煉焦工況、備煤成本、單煤特性、煤結焦機理、生產效率等因素，將各種牌號的原料煤按照一定的配方比例進行配合，滿足煉焦生產需求后進行粉碎混合，由輸送皮帶送至煤塔供煉焦使用[16]. 本單元不產生危險廢物(見圖2).

圖2 備煤單元工藝流程

1.2 煉焦單元

來自備煤單元的煉焦煤在與空氣隔絕的焦爐內經過一個結焦周期，焦炭成熟后進行熄焦、篩焦和按級別貯存. 我國目前有干法熄焦、低水分熄焦和常規(guī)濕法熄焦3種熄焦技術，干法熄焦是實現冷卻焦炭的一種新型工藝技術，鋼鐵-煉焦聯合企業(yè)采用干法熄焦占比為95%，獨立煉焦企業(yè)干法熄焦率不足1/3，因此，焦化行業(yè)中濕法熄焦的產能仍超過50%，而且干法熄焦的企業(yè)往往會配置濕法熄焦作為備用[17]. 低水分熄焦和常規(guī)濕法熄焦產生的熄焦廢水處理過程中會產生熄焦廢水處理污泥(不包括熄焦廢水生化處理污泥)危險廢物，主要含有苯并[a]芘、苯酚類、氰化物等有毒物質(見圖3).

圖3 煉焦單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

1.3 荒煤氣冷凝單元

來自焦爐的荒煤氣含有水蒸氣、焦油氣、粗苯、氨、硫化氫、氰化物、粗吡啶及萘等物質[18]，經上升管到橋管，然后到集氣管，經循環(huán)氨水噴灑降溫至82～88 ℃，這使得60%左右的焦油蒸氣冷凝下來. 荒煤氣中的焦油氨水混合物在氣液分離器中進行氣液分離. 其中氣相首先進入初冷器，將殘余焦油、萘、夾帶的灰塵和大部分水汽冷凝下來；其次，被冷卻至20～22 ℃的荒煤氣進入電捕焦油器，進一步沉降其中含有的焦油、灰塵和水；最后，焦油物含量降至50 mg/m3以下的荒煤氣,經鼓風機增壓升溫10～15 ℃進入脫硫單元. 液相首先進入焦油渣預分離器后又進入焦油氨水澄清槽進行分離，分離為3層，最上層是氨水，中間層是高溫煤焦油，最下層是焦油渣. 氨水一部分回至橋管和集氣管,用于冷卻荒煤氣和無煙裝煤; 另一部分先進入蒸氨塔，然后經分縮器進入飽和器或脫硫單元. 蒸氨廢水送至酚氰廢水處理站處理. 本單元焦油氨水澄清槽中產生高溫煤焦油和焦油渣，蒸氨塔中產生蒸氨塔殘渣危險廢物(見圖4).

圖4 荒煤氣冷凝單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

1.4 煤氣脫硫單元

目前，我國絕大多數煉焦企業(yè)采用以煤氣中氨為堿源、以HPF(H代表對苯二酚，P代表雙核酞菁鈷磺酸銨，F代表硫酸亞鐵)為催化劑的濕式催化氧化法脫除焦爐煤氣中的硫化氫和氰化氫[19]. HPF脫硫工藝是將經過冷凝冷卻的煤氣經預冷塔冷卻后送入脫硫塔，與塔頂噴淋下來的含氨脫硫液逆流接觸，煤氣自脫硫塔上部排出引入硫銨單元(見圖5). 脫硫液吸收煤氣中硫化氫和氰化氫后，會含有硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫酸鹽等無機鹽，當無機鹽濃度超過250 g/L時，脫硫效率會明顯下降，為了保證脫硫效率需要定期排出脫硫液[20]，在反應槽中定期排出的脫硫廢液即為危險廢物.

圖5 煤氣脫硫單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

1.5 煤氣硫銨單元

來自脫硫單元的煤氣經預熱器加熱后進入飽和器噴灑吸收區(qū)，與酸性硫銨母液接觸將煤氣中的氨轉變?yōu)榱蜾@，煤氣通過噴淋區(qū)進入除酸器除去夾帶的霧滴后進入洗苯及脫苯單元. 分離出的酸霧和酸滴隨循環(huán)母液一起進入結晶分級槽，沉積于結晶分級槽底部的硫銨結晶，經過結晶槽、離心機和干燥器成為硫銨產品，在溢流槽產生酸焦油危險廢物(見圖6).

圖6 煤氣硫銨單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

1.6 洗苯及脫苯單元

我國通常采用洗油吸收粗苯法回收粗苯，回收工藝為吸收-解吸的聯合過程，包括洗油吸苯和富油脫苯兩個工序. 具體工藝流程：①煤氣自洗苯塔底部輸入，其中的苯被循環(huán)洗油吸收，煤氣自塔頂輸出；②來自洗苯塔的富油經換熱器后進入管式爐加熱，然后送往脫苯塔脫苯；③脫苯塔頂部的苯蒸汽經冷卻器和粗苯油水分離器后，粗苯依次進入回流槽和成品槽成為產品；④脫苯后的熱貧油自流入換熱器，降溫后循環(huán)使用. 富油在洗油再生器中用蒸汽蒸餾出溶解在其中的苯族烴，再生器底部產生洗油再生殘渣危險廢物(見圖7).

圖7 洗苯及脫苯單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

1.7 廢水處理單元

常規(guī)焦爐廢水成分復雜且具有一定毒性，含有酚、雜環(huán)化合物、苯胺、芳香族化合物、硫化物、氰化物等多種物質，是一種世界公認難處理的工業(yè)廢水. 常規(guī)的“預處理+生化處理”組合工藝難以將常規(guī)焦爐廢水處理到GB 16171—2012《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》中的排放要求，目前我國煉焦企業(yè)大多采用生化、物化、高級氧化及其組合處理工藝處理常規(guī)焦爐廢水[21]. 在該單元會產生廢水處理污泥(不包括廢水生化處理污泥)危險廢物.

2 常規(guī)焦爐危險廢物利用處置現狀及存在的問題

2.1 高溫煤焦油深加工生產多種化工原料

高溫煤焦油是一種具有刺激性臭味的黑色或黑褐色黏稠狀液體，密度為1.15～1.2 g/cm3，其組分極其復雜，約有上萬種有機物質，主要由苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族化合物組成[22]，是很多稠環(huán)化合物和含氧、氮、硫的雜環(huán)化合物的主要來源[23]，其中很多化合物可以作為塑料、染料、醫(yī)藥、農藥甚至國防工業(yè)的貴重原料，也有一部分是石油加工業(yè)無法生產和替代的多環(huán)芳烴化合物[24]. 高溫煤焦油中瀝青平均含量為50%～55%，蒽油為20%～24%，洗油為6%～9%，萘油為9%～12%，酚油為2%～4%，輕油為0.5%～1%[25]，因此通常采用深加工的方式生產中溫瀝青、改質瀝青、輕油、酚油、洗油、蒽油、精萘等各類化工原料[26]，如Mikociak等[27]將煤焦油用于化學和耐火材料工業(yè)、合成碳材料或冶金電極的生產以及碳復合材料的生產，Gu等[28]將煤焦油加氫裂化回收輕油，得到了輕油最大回收率時的最佳加氫裂化操作參數.

常用的高溫煤焦油深加工方式是采用蒸餾的方法切取各種餾分，使單組分物質濃縮集中到相應的餾分中再經過精餾、結晶、過濾及化學處理等方法加工提取各種單組分產品，按其中所含不同組分的沸點通常分割為輕油餾分(<170 ℃)、酚油餾分(170～210 ℃)、萘油餾分(210～230 ℃)、洗油餾分(230～300 ℃)、一蒽油餾分(300～330 ℃)、二蒽油餾分(330～360 ℃)及瀝青(>360 ℃)[29]. 具體工藝流程：原料高溫煤焦油經處理后在脫水脫渣環(huán)節(jié)脫除其中的水分和焦油渣，送至蒸餾裝置蒸餾得到不同的組分. 中溫瀝青從焦油蒸餾裝置底部流出，蒸汽進入分餾塔后分離出一蒽油、二輕油、三混餾分等. 分離出萘油的三混餾分首先進入洗滌塔生產粗酚和酚油，再進入萘油洗滌塔生產萘油，最后進入工業(yè)萘精餾塔分離出洗油和工業(yè)萘產品(見圖8). 危險廢物產生節(jié)點為機械離心機脫渣工序產生焦油渣；輕油油水分離器分離出來的輕油回收廢水池殘渣；工業(yè)萘精制過程中產生的萘精制殘渣；煤瀝青改制過程中產生閃蒸油.

圖8 高溫煤焦油深加工單元工藝流程和危險廢物產生節(jié)點

2.2 脫硫廢液深加工提鹽和制酸

HJ 2036—2018《煉焦化學工業(yè)污染防治可行技術指南》中指出，提鹽和制酸是脫硫廢液污染防治應采取的達標可行技術和先進技術. 其中: ①利用脫硫廢液提鹽是在煤氣脫硫工藝后增加提鹽設備，將脫硫廢液中的硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽提出的過程[30]，由于缺乏該類鹽的污染控制標準或技術規(guī)范，導致提鹽過程污染防治措施不到位，次生污染難以徹底消除，容易造成綜合利用過程的二次污染，多數提鹽企業(yè)僅考慮最終鹽的市場銷售，但未充分關注綜合利用過程中的環(huán)境風險，使得鹽后續(xù)利用風險很高. 此外，目前大多數企業(yè)僅提取含有多種有毒有害物質的混鹽，利用途徑嚴重受阻[31]. ②利用脫硫廢液制酸是脫硫廢液經蒸發(fā)濃縮噴入燃燒的煤氣中，使含硫化合物在高溫作用下裂解成單質硫，繼續(xù)與氧燃燒生成二氧化硫，在催化劑作用下氧化生成三氧化硫，再吸收冷凝生產硫酸自用至硫銨單元[32]. 這種方式解決了硫銨單元生產所需硫酸50%以上的用量，減少了硫酸的外購量，但是由于硫酸的強腐蝕性對設備和管道腐蝕損壞嚴重，干燥器等設備的密封經常泄漏，導致設備穩(wěn)定運行難度較大，并且投資大，不適用于脫硫裝置規(guī)模(<200×104t/a焦炭)較小的企業(yè)[33].

2.3 危險廢物回配煤單元煉焦

常規(guī)焦爐危險廢物綜合利用主要集中在高附加值的高溫煤焦油和部分脫硫廢液，廢水處理污泥[34]、焦油渣[35]和部分脫硫廢液[36]等利用技術難度高、經濟效益不明顯的危險廢物被送回配煤工序進行煉焦，這種方式將影響焦炭[37]和煤氣[38]的質量，并且在被送往煤場煉焦的過程中向大氣中釋放這些物質，同時對煤場存放地及周圍環(huán)境造成影響，還會腐蝕設備、增加能源消耗[39].

3 危險廢物產生情況

根據生產工藝流程分析，得到常規(guī)焦爐危險廢物的產生環(huán)節(jié)、外觀形狀和特征污染物等信息(見表1).

表1 常規(guī)焦爐生產流程中產生的危險廢物信息

4 危險廢物利用處置對策建議

4.1 高溫煤焦油深加工

根據《國家危險廢物名錄》中“危險廢物豁免管理清單”，當高溫煤焦油滿足“危險廢物豁免管理清單”中的任一豁免條件時，利用過程不按危險廢物管理，即利用企業(yè)不需要持有危險廢物綜合許可證，但是需要運行轉移聯單，且在利用企業(yè)內的貯存等其他環(huán)節(jié)仍然按照危險廢物管理. 這種方式將減輕利用企業(yè)申領危險廢物綜合許可證的壓力，從而促進高溫煤焦油的高效利用. “危險廢物豁免管理清單”中高溫煤焦油的豁免條件：①滿足YB/T 5075—2010《煤焦油標準》技術要求，且作為原料深加工制取萘、洗油、蒽油；②作為黏合劑生產煤質活性炭、活性焦、碳塊襯層、自焙陰極、預焙陽極、石墨碳塊、石墨電極、電極糊、冷搗糊；③作為原料生產炭黑.

煤焦油深加工技術按其水平排序由高到低依次是：①懸浮床加氫裂化技術；②延遲焦化-固定床加氫技術；③固定床催化加氫裂化技術；④固定床加氫精制/加氫處理技術；⑤減壓連續(xù)蒸餾技術；⑥常壓-減壓連續(xù)蒸餾技術；⑦常壓兩塔式連續(xù)蒸餾技術. 其中①～④為煤焦油加氫技術，屬于推薦的清潔生產技術，其技術先進性、資源綜合利用水平均優(yōu)于傳統(tǒng)的煤焦油蒸餾工藝，且符合我國煤焦油深加工技術發(fā)展的產業(yè)趨勢；從目前國內市場來看，⑤～⑦依然占有很大比重，但其技術特性、資源能源消耗、資源綜合利用及二次污染物的排放等方面較煤焦油加氫存在不同程度的劣勢，歸為可行技術. 建議煤焦油利用企業(yè)采用排序靠前的技術對煤焦油進行深加工，提高煤焦油的利用水平.

4.2 脫硫廢液提鹽或制酸

針對脫硫廢液中提取的無機鹽，制定包括無機鹽生產過程中排放到環(huán)境中有害物質含量限值和無機鹽中有害物質含量限值的國家污染物排放(控制)標準或技術規(guī)范，促進脫硫廢液提鹽尤其是提取單品精鹽. 在環(huán)境風險可控的前提下，省級生態(tài)環(huán)境部門制定脫硫廢液集中制酸的方案，將煉焦企業(yè)尤其是脫硫裝置規(guī)模較小企業(yè)產生的脫硫廢液“點對點”集中輸送至專門利用脫硫廢液制酸的企業(yè)生產硫酸，此時專門制酸的企業(yè)不需要持有危險廢物綜合許可證，但應根據自身的工藝條件制定脫硫廢液制酸的標準，標準中包括但不限于含硫化合物、鹽、有機污染物、水等質量分數的具體要求，避免各企業(yè)產出不同質量的脫硫廢液，造成制酸困難. 建議根據當前脫硫廢液提鹽和制酸工藝存在的問題，開發(fā)設備選型等級要求不高、防腐技術成熟、易于推廣、平穩(wěn)高效連續(xù)運行和自動化控制的技術，促進脫硫廢液提鹽和制酸.

4.3 其他煉焦危險廢物配煤煉焦

在滿足各項管理規(guī)定和嚴格控制揮發(fā)性氣體無組織排放并長期穩(wěn)定運行的前提下，常規(guī)焦爐危險廢物可返回配煤工序進行綜合利用，但是需要精準把控每種危險廢物的配比，使其回配不影響焦炭和煤氣質量，如焦油渣和廢水處理污泥的回配比例分別為1%和2%.

5 結論

a) 高溫煤焦油可生產多種稠環(huán)化合物、雜環(huán)化合物和各種化工原料，應著力在《國家危險廢物名錄》中“危險廢物豁免管理清單”列出的豁免條件下利用，利用企業(yè)可不需要持有危險廢物綜合許可證，以減輕利用企業(yè)申領危險廢物綜合許可證的壓力. 此外，高溫煤焦油深加工時應采用懸浮床加氫裂化技術、延遲焦化-固定床加氫技術、固定床催化加氫裂化技術和固定床加氫精制/加氫處理技術等先進的清潔生產技術.

b) 缺乏脫硫廢液中提取得到鹽類的污染控制標準或技術規(guī)范是造成該類鹽綜合利用過程二次污染的關鍵. 基于此，建議制定該類鹽的污染控制標準或技術規(guī)范，促進脫硫廢液提鹽尤其是提取單品精鹽. 當前制酸設備無法穩(wěn)定運行，使得脫硫裝置規(guī)模較小的企業(yè)無法利用脫硫廢液制酸. 針對此問題，省級生態(tài)環(huán)境部門應制定脫硫廢液集中提酸的方案，在環(huán)境風險可控的前提下，將脫硫廢液從產生企業(yè)“點對點”集中輸送至專門利用脫硫廢液提酸的企業(yè)進行硫酸提取. 此外，建議開發(fā)先進的、平穩(wěn)高效連續(xù)運行和自動化控制的脫硫廢液提鹽和制酸技術.

c) 利用經濟效益不明顯的常規(guī)焦爐危險廢物返回配煤工序煉焦，將引起環(huán)境污染、設備腐蝕和能耗增加. 鑒于此，建議精準把控危險廢物的配比，使其回配不影響焦炭和煤氣質量，并且應在滿足各項管理規(guī)定和嚴格控制揮發(fā)性氣體無組織排放并長期穩(wěn)定運行的前提下，返回配煤工序進行綜合利用.