銀川市大氣中VOCs污染特征分析

楊麗蓉, 尹偉康， 張欣榮， 郭英茹， 王 偉

(1.銀川市環(huán)境監(jiān)測站,寧夏 銀川 751100； 2.銀川市環(huán)境保護(hù)局,寧夏 銀川 751100)

隨著城市化的快速發(fā)展,近幾年我國城市近地面臭氧濃度不斷上升[1],以城市光化學(xué)煙霧、霧霾等為主要特征的大氣環(huán)境問題呈現(xiàn)區(qū)域性特征[2]．揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的排放是大氣污染的重要來源,同時也是臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[3—4]．研究環(huán)境空氣中VOCs的特征對大氣污染防治具有重要的意義．目前,國內(nèi)對大氣中VOCs的研究較集中在京津冀[5—8]、長三角[9—11]、珠三角[12—16]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口密集的地區(qū)：劉奇琛對北京市2002—2016年大氣中VOCs的研究成果進(jìn)行總結(jié)[6],發(fā)現(xiàn)北京市城區(qū)VOCs的質(zhì)量濃度高于郊區(qū),在總VOCs的占比中烷烴類的含量最大．韓彩云對2010年以來我國主要城市大氣中VOCs的污染特征進(jìn)行總結(jié)[17],發(fā)現(xiàn)北京、天津 、南京、上海和廣州地區(qū)大氣中VOCs組分中烷烴含量很高,約占總VOCs的20%～50%,其次是芳香烴、烯烴和炔烴,而上海和廣州地區(qū)大氣中VOCs組分中甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物含量較高,約占總VOCs的20%～30%．2013年以來,銀川市以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)逐年增加,2018年臭氧超標(biāo)天數(shù)較2013年增加44 d,臭氧已經(jīng)成為除顆粒物(PM10)以外影響銀川市環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)的第二大污染物．目前,有關(guān)西北地區(qū)大氣中VOCs的研究較少.筆者對銀川市大氣開展為期一年的VOCs連續(xù)監(jiān)測,分析銀川市大氣中VOCs的污染特征,可為銀川市開展臭氧污染控制和治理研究提供參考．

1 研究方法

1.1 采樣的時間和地點

采樣時間為2018-02-01—2019-01-31．采樣點位于銀川市大氣超級監(jiān)測站的中心站(銀川市規(guī)劃展示館2樓樓頂),采樣口距地面約8 m.該點位是銀川市城區(qū)的中心位置,與交通干道相鄰,周圍以辦公樓、居民居住區(qū)為主,可代表銀川市城區(qū)大氣中VOCs的污染狀況．

1.2 樣品的采集與分析方法

用TH-300B大氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)(武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司)監(jiān)測銀川市大氣中102種VOCs,其中烷烴29種、烯炔烴13種、芳香烴16種、鹵代烴30種、含氧揮發(fā)性有機(jī)物13種．該系統(tǒng)的工作原理:環(huán)境空氣通過采樣系統(tǒng)進(jìn)入濃縮系統(tǒng)．在超低溫條件下,大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物在空毛細(xì)管捕集柱中被冷凍捕集．然后快速加熱解析,使化合物進(jìn)入GCMS檢測分析系統(tǒng)．GCMS監(jiān)測分析系統(tǒng)中FID用于分析C2～C5的碳?xì)浠衔?MS用于分析C5～C12的碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴和含氧化合物．該系統(tǒng)的時間分辨率為60 min,每天采集23個樣品．為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性、可靠性,在監(jiān)測期間對分析系統(tǒng)采取質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施．每日凌晨0時用外標(biāo)法對分析系統(tǒng)進(jìn)行檢查,單個有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不超過10%,設(shè)備總體的質(zhì)量控制結(jié)果達(dá)到要求的75%．每小時用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行檢查．每月采集含有所有可測有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過在線配氣系統(tǒng)分別配置 5個濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,對設(shè)備進(jìn)行多點校準(zhǔn),標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均小于 0.98．MS設(shè)備每次檢修或重啟后進(jìn)行調(diào)諧,一般一個月進(jìn)行一次．文中數(shù)據(jù)通過LGH-01C空氣質(zhì)量連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測所得．

1.3 VOCs臭氧生成潛勢估算

大氣中不同VOCs組分的光化學(xué)反應(yīng)活性具有較大的差異且對臭氧生成貢獻(xiàn)有影響．文中通過臭氧生成潛勢(OFP,φOFP)估算銀川市大氣中VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)情況．OFP可用來衡量污染源VOCs具有生成臭氧的最大能力．φOFP的計算公式:

φOFP,i=γMIR,i×ρVOC,i，

式中:φOFP,i為VOCs中組分i的臭氧生成潛勢(μg/m3);γMIR,i為VOCs中組分i的最大增量反應(yīng)活性(μg/m3或μg/cm3)[18];ρVOC,i為VOCs中組分i在大氣中的質(zhì)量濃度(μg/m3)．

2 結(jié)果與分析

2.1 銀川市城區(qū)大氣中VOCs的質(zhì)量濃度

2018-02-01—2019-01-31,銀川市城區(qū)大氣中總VOCs的年平均質(zhì)量濃度為77.61 μg/m3,其中,烷烴占44.1%、烯炔烴占16.1%、芳香烴占10.7%、鹵代烴占14.4%、含氧揮發(fā)性有機(jī)物占14.7%．烷烴的質(zhì)量濃度占總VOCs的比例最高,與北京市的研究成果相似[1]．非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCS)的年平均質(zhì)量濃度為55.03 μg/m3,占總VOCs的70.9%．在總VOCs組分中,年均質(zhì)量濃度排名前10的分別為乙烷、丙酮、丙烷、乙炔、正丁烷、異戊烷、乙烯、異丁烷、苯、甲苯,累積占總VOCs總量的57.3%．研究表明,苯、甲苯是機(jī)動車尾氣VOCs的主要成分[19],乙烷、丙烷、正丁烷、乙炔均是液化石油氣燃料的組成成分[20],異戊烷來源于汽油揮發(fā)、泄漏,乙烯與機(jī)動車的尾氣燃燒、溶劑揮發(fā)有關(guān)[19],丙酮與印刷制造行業(yè)排放有關(guān)[21]．

2.1.1日變化特征 觀測期間,銀川市大氣中總VOCs及其組分的日變化特征如圖1所示(每日0時為儀器維護(hù)時間,數(shù)據(jù)無效)．由圖1可知,總VOCs呈雙峰變化趨勢,在8:00—9:00出現(xiàn)第一個峰值, 17:00達(dá)到當(dāng)日最低值,18:00后濃度開始逐漸再次升高,在23:00—01:00達(dá)到第二個峰值．烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴的質(zhì)量濃度與總VOCs的變化趨勢基本一致,含氧揮發(fā)性有機(jī)物呈單峰變化趨勢,在1:00開始上升,在8:00—9:00達(dá)到峰值,在17:00時達(dá)到當(dāng)日最低值．分析原因,烷烴、烯烴、芳香烴等大氣一次排放的污染物在白天參與光化學(xué)反應(yīng),而含氧揮發(fā)性有機(jī)物(醛、酮類)為白天大氣二次生成污染物．大氣中VOCs與污染源、排放條件、氣象條件等多種因素密切相關(guān)[22]．銀川市大氣中VOCs的本地污染來源包括工業(yè)源和非工業(yè)源,其中,工業(yè)源主要有石油化工、化學(xué)原料及制品、紡織、橡膠等重點行業(yè);非工業(yè)源主要有道路移動、人為VOCs 揮發(fā)、植被排放、農(nóng)業(yè)、生物質(zhì)燃燒等．由銀川市大氣中VOCs的日變化與機(jī)動車尾氣排放的早晚高峰規(guī)律并不完全對應(yīng),說明銀川市大氣中VOCs除與機(jī)動車尾氣排放有關(guān)外,還受其他污染源及氣象因素的影響．

圖1 銀川市總VOCs、烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物的日變化特征

由銀川市大氣中總VOCs與近地面氣溫、相對濕度及風(fēng)速的日變化特征(圖2)可知,大氣中總VOCs的日變化特征與日氣溫變化特征相反．夜間氣溫較低,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度較高,而白天隨著氣溫升高,易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)．在16:00達(dá)到日氣溫最高值,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度達(dá)到日最低值,隨后氣溫開始再次降低,在7:00達(dá)到日氣溫最低值,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度在17:00時緩慢上升,在8:00—9:00達(dá)到第二峰值．大氣中總VOCs的日變化特征易受近地面風(fēng)速的影響,在11:00—15:00近地面風(fēng)速增大,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度降低,夜間近地面風(fēng)速較低,易于總VOCs 的積累,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度較高．大氣中總VOCs的日變化特征與近地面相對濕度的日變化特征具有較好一致性,說明近地面相對濕度對大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度具有一定的影響,近地面相對濕度增加,有利于大氣中總VOCs的積累．

圖2 銀川市總VOCs與風(fēng)速、相對濕度及氣溫的日變化特征

2.1.2季節(jié)及月變化特征 銀川市大氣中總VOCs組分的月變化特征如圖3所示．由圖3可知,總VOCs的質(zhì)量濃度分布呈凹型特征,1,11,12月的質(zhì)量濃度最高,4,5月的質(zhì)量濃度最低,其中1,11,12月的月均質(zhì)量濃度分別為96.7,92.0,86.2 μg/m3．烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴質(zhì)量濃度的月均變化趨勢與總VOCs的基本一致,含氧揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量濃度的月變化特征與總VOCs的相反并呈凸型特征,6,7月的質(zhì)量濃度最高,1,12月的質(zhì)量濃度最低,其中6,7月的質(zhì)量濃度分別為27.3,16.1 μg/m3．圖4反映了銀川市大氣中總VOCs中各組分的季節(jié)(春季為3—5月,夏季為6—8月,秋季為9—11月,冬季為1—12月)變化特征．其中,大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度由大到小為冬季、秋季、夏季、春季,大氣中烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴均呈冬季、秋季較高,春季、夏季低的特征,含氧揮發(fā)性有機(jī)物呈夏季高于其他季節(jié)的特征．影響大氣中VOCs質(zhì)量濃度的因素主要是VOCs的源強、OH 自由基的季節(jié)性豐度及大氣混合狀態(tài)[21],烷烴、烯炔烴、芳香烴及鹵代烴均為一次排放的污染物,含氧揮發(fā)性有機(jī)物主要來源于二次轉(zhuǎn)化．夏季銀川市的氣溫高、光輻射強,大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍,有利于一次排放的烷烴、烯炔烴、芳香烴及鹵代烴污染物的轉(zhuǎn)化,其質(zhì)量濃度降低;冬季銀川市的氣溫較低、大氣邊界層穩(wěn)定,不利于污染物的擴(kuò)散,烷烴、烯炔烴、芳香烴及鹵代烴等一次排放的污染物容易蓄積,其質(zhì)量濃度升高．

圖3 銀川市大氣中烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物的月變化特征

圖4 銀川市總VOCs、烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物的季變化特征

2.2 來源分析

為深入了解銀川市大氣中VOCs的來源,用Meteoinfo及Trajstat后向軌跡模型對銀川市大氣中VOCs質(zhì)量濃度最高的1月份進(jìn)行氣團(tuán)后向軌跡分析,每1 h計算1條軌跡,后向軌跡為48 h,高度為500 m,共獲得744條軌跡,并對每條軌跡進(jìn)行聚類分析,得到6類后向軌跡(圖5)．1月份,銀川市主要受西北氣團(tuán)影響,其所占?xì)鈭F(tuán)軌跡的比例之和為85.35%．對6類后向軌跡對應(yīng)的大氣中VOCs組分進(jìn)行計算,1～6條軌跡總VOCs的平均質(zhì)量濃度分別為113.8,91.3,113.1,37.4,55.0,120.1 μg/m3,其中,軌跡1,3,6總VOCs的質(zhì)量濃度較高,說明除受西北方向氣團(tuán)影響外,東南方向的氣團(tuán)軌跡盡管占比較小,但其對銀川市大氣中VOCs的質(zhì)量濃度貢獻(xiàn)不容忽視．烷烴在6條軌跡中的占比均最大,其占比由大到小依次為42.5%,45.1%,47.0%,37.4%,35.8%,48.4%;其次為稀炔烴,其占比由大到小依次為26.1%,24.1%,22.2%,24.3%,26.4%,22.7%．說明1月份銀川市易受西北氣團(tuán)和東南氣團(tuán)的影響,大氣中烷烴、烯炔烴對銀川市大氣中VOCs的貢獻(xiàn)較大．

圖5 銀川市1月份大氣中VOCs的后向軌跡

2.3 主要VOCs對臭氧生成的潛勢

利用臭氧生成潛勢OFP估算銀川市大氣中VOCs對臭氧生成的影響．2018年,銀川市臭氧生成潛勢OFP貢獻(xiàn)率由大到小依次為烯炔烴、烷烴、芳香烴．烷烴的質(zhì)量濃度占NMHCs的57.9%(最大),對OFP的貢獻(xiàn)率為26.0%,烯炔烴的質(zhì)量濃度占NMHCs的34.6%,對OFP的貢獻(xiàn)率為61.6%,芳香烴的質(zhì)量濃度占NMHCs的7.6%,對OFP的貢獻(xiàn)率僅為12.4%,說明烯炔烴、烷烴類是銀川市大氣中VOCs對OFP貢獻(xiàn)最大的關(guān)鍵活性組分．通過對VOCs中不同組分的臭氧生成潛勢OFP進(jìn)行計算,按照對OFP的貢獻(xiàn)進(jìn)行排序.在對OFP貢獻(xiàn)最大的10個組分中,烯炔烴類有5個,其貢獻(xiàn)率之和為50.8%;烷烴類組分有4個,其貢獻(xiàn)率之和為18.3%;芳香烴類組分有1個,其貢獻(xiàn)率之和為4.8%.貢獻(xiàn)率前10分別是乙烯(34.7%)、正丁烷(10.3%)、丙烯(9.4%)、間/對二甲苯(4.8%)、乙炔(4.6%)、異戊二烯(3.9%)、反-2-丁烯(2.8%)、異戊烷(2.7%)、異丁烷(2.7%)、丙烷(2.6%)．因此,銀川市大氣中VOCs的關(guān)鍵活性組分是乙烯、正丁烷、丙烯、間/對二甲苯、乙炔等物質(zhì),其貢獻(xiàn)率之和達(dá)63.8%．

3 結(jié)論

1)2018年,銀川市大氣中總VOCs的年平均質(zhì)量濃度為77.61 μg/m3,烷烴是VOCs中含量最高的組分,然后依次為烯炔烴、鹵代烴、芳香烴．乙烷、丙酮、丙烷、乙炔、正丁烷、異戊烷、乙烯、異丁烷、苯、甲苯是總VOCs年均質(zhì)量濃度最大的10個組分．

2)大氣中總VOCs及烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴組分質(zhì)量濃度的日變化趨勢基本一致,均呈雙峰特征,均在8:00、23:00左右高,17:00左右低;含氧揮發(fā)性有機(jī)物呈8:00左右高,17:00左右低的單峰特征．大氣中總VOCs的質(zhì)量濃度顯示出冬季最高、春季最低的特點.大氣中烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴均呈冬季、秋季較高,春季、夏季較低的變化趨勢.含氧揮發(fā)性有機(jī)物呈夏季明顯高于其他季節(jié)的特征．結(jié)合后向軌跡分析可知,1月份銀川市易受西北氣團(tuán)和東南氣團(tuán)的影響,大氣中烷烴、烯炔烴對銀川市大氣中VOCs的貢獻(xiàn)較大．

3)在非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)中,對臭氧生成潛勢(OFP)貢獻(xiàn)由大到小依次為烯炔烴、烷烴類和芳香烴．VOCs中的關(guān)鍵活性組分為乙烯、正丁烷、丙烯、間/對二甲苯、乙炔物,其貢獻(xiàn)率之和達(dá)63.8%．