MoO2/Cu3P復(fù)合電極材料的制備及電催化性質(zhì)研究

金維亮，肖春雨，于佳會(huì)，許華梅

(1.哈爾濱師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025；2.哈爾濱信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150431)

近年來(lái)，隨著石油、天然氣和煤礦等化石能源的日趨緊缺，以及因過度使用化石能源而導(dǎo)致的環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重，人們急需尋找一種可再生的、清潔的、儲(chǔ)量豐富的替代能源[1-2]。H2因?yàn)槠溆休^高的比能量和熱值，被認(rèn)為是最清潔的可再生資源，是未來(lái)能源供應(yīng)中化石燃料的主要替代品。H2的可持續(xù)生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)氫能源商業(yè)化的重要前提，電解水制氫是一種生產(chǎn)純氫的環(huán)保方法，并且是在未來(lái)實(shí)現(xiàn)氫能源廉價(jià)化和可持續(xù)化的重要手段。在電催化析氫反應(yīng)(HER)過程中，貴金屬鉑(Pt)基材料是最佳的HER催化劑，但鉑高昂的成本和稀缺性使鉑及其合金不能被廣泛應(yīng)用于電催化析氫[3-4]。因此，需要尋找一種性能優(yōu)異的、廉價(jià)的、穩(wěn)定性較高的非貴金屬HER催化劑。

過渡金屬氧化物(TMOs)和過渡金屬磷化物(TMPs)在堿性條件下表現(xiàn)出高效的HER活性和較高的穩(wěn)定性。本文研究的就是一種TMOs與TMPs復(fù)合的HER催化劑。MoO2擁有良好的HER催化活性以及較為優(yōu)異的導(dǎo)電性，現(xiàn)已在電催化析氫領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，但是其HER活性仍需提高。Cu3P也是一種在堿性環(huán)境中具有HER性能好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)的HER催化劑。此外，MoO2的吉布斯自由能(ΔGH*)為-1.604eV，有較強(qiáng)的吸附H*的能力；Cu3P的ΔGH*為-0.19eV，有脫附H*的能力。這里的H*指代在催化劑表面上被吸附的氫原子。因此若制備出MoO2與Cu3P的復(fù)合材料，這種材料可能在MoO2和Cu2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上生成吸附和脫附H*的有效催化活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高M(jìn)oO2/Cu3P復(fù)合材料析氫催化劑的HER性能[5-6]。

本文擬在泡沫銅上制備出一種MoO2與Cu3P的復(fù)合電極材料，并探究其在堿性環(huán)境下的電化學(xué)裂解水析氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)實(shí)驗(yàn)與儀器

化學(xué)試劑：泡沫銅(2×4cm)、三水合硝酸銅、七鉬酸銨、鉬酸鈉、硫酸銨、次亞磷酸鈉、氫氧化鉀。以上所用試劑均為分析純度。

實(shí)驗(yàn)儀器：燒杯、電子天平、超聲波清洗器、磁力攪拌器、水熱箱、聚四氟乙烯反應(yīng)釜、真空干燥箱、管式爐。

1.2 制備步驟

1.2.1 MoO2/Cu3P@CF的制備

將2×4cm的泡沫銅(CF)分別用丙酮超聲清洗20分鐘、無(wú)水乙醇超聲清洗10分鐘，再用去離子水沖洗，取2mmol Cu(NO3)2·3H2O和4/7mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于20ml去離子水，攪拌15min后再將兩溶液混合攪拌30min。將上述溶液和處理過的干凈泡沫銅裝入50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，并放置在水熱箱中加熱至110℃，反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束，前驅(qū)體自然冷卻至室溫，將得到的前驅(qū)體用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗，并在60℃下真空干燥6h，制備出前驅(qū)體。將前驅(qū)體和0.5g NaH2PO2分別放入兩個(gè)相同的瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，盛有NaH2PO2的瓷舟放置于管式爐的上游，前驅(qū)體放置管式爐下游，兩瓷舟間隔10cm左右。以2℃/min的升溫速率在氮?dú)庵屑訜嶂?50℃，保持2h。最后得到MoO2/Cu3P@CF催化劑。

1.2.2 MoO2@CF的制備

取5mmol Na2MoO4·2H2O和2.5mmol(NH4)2SO4溶于100ml去離子水中，并用1mol L-1NaOH將溶液pH值調(diào)整為9。利用三電極體系，飽和甘汞作為參比電極，Pt片作為對(duì)電極，CF作為工作電極，在-1.2VSCE電壓下沉積1.5h。沉積后將CF拿出，用去離子水沖洗干凈，并在60℃條件下真空干燥6h。最后將CF放入舟中并置于管式爐中心位置，在氬氣氣氛中以2℃/min的升溫速率加熱至450℃，保持2h。最后得到MoO2@CF。

1.2.3 Cu3P@CF的制備

首先，將1.5mmol(NH4)2S2O8和37.5mmol NaOH溶于30ml去離子水中，攪拌30min。然后，將處理過的干凈CF浸泡在上述溶液中30min，浸泡完成后將CF取出，用去離子水沖洗干凈，并在空氣中干燥。最后，將干燥后的CF磷化，磷化條件與1.2.1步驟相同，磷化后得到Cu3P@CF。

1.3 表征方法

利用X射線衍射儀(XRD, RigakuRU-D/max2500)測(cè)定樣品的成分組成，利用日立SU-70顯微鏡表征樣品的掃描電子顯微鏡圖像(SEM)，利用FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡表征樣品的透射電子顯微鏡圖像(TEM)。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量是在CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行的，采用典型的三電極體系，使用石墨棒和飽和甘汞電極(SCE)作為對(duì)電極和參比電極，制備的樣品作為工作電極。本文對(duì)樣品進(jìn)行了線性伏安掃描LSV測(cè)試,阻抗EIS測(cè)試,穩(wěn)定性測(cè)試以及TOF測(cè)試。以上測(cè)試除了TOF測(cè)試是在PBS溶液中，其他測(cè)試均在1M KOH溶液中測(cè)得。作圖時(shí)根據(jù)公式ERHE=ESCE+0.059×pH+0.2415V將飽和甘汞電極換算為可逆氫電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD數(shù)據(jù)分析

圖1為MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF電極的XRD圖譜。在MoO2/Cu3P@CF的XRD圖譜中，位于26.2°、37.1°、53.2°以及53.7°處的衍射峰與MoO2的PDF卡片JCPDS No. 76-1807的(-1 1 1)、(1 1 1)、(2 1 1)和(-2 2 2)晶面相符合；位于36.1°、39.1°、41.5°、45.1°和46.2處的衍射峰與Cu3P的PDF卡片JCPDS No. 71-2261的(1 1 2)、(2 0 2)、(2 1 1)、(3 0 0)和(1 1 3)晶面相符合。

圖1 MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF電極材料的XRD衍射圖譜

此外，MoO2@CF和Cu3P@CF電極的XRD衍射峰也分別與MoO2(JCPDS No. 76-1807)和Cu3P(JCPDS No. 71-2261)相對(duì)應(yīng)。由于MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF都是在泡沫銅上制備的，其XRD圖譜中處于43.4°以及50.6°位置的衍射峰屬于作為襯底的泡沫銅。

2.2 SEM和TEM數(shù)據(jù)分析

本文對(duì)MoO2/Cu3P@CF電極和其前驅(qū)體進(jìn)行SEM測(cè)試。如圖2所示，圖2(a)(b)(c)(d)是前驅(qū)體的SEM圖像，其形貌呈細(xì)長(zhǎng)的放射納米棒狀。圖2(e)(f)(g)(h)是MoO2/Cu3P@CF電極的SEM圖像，它保持了前驅(qū)體的放射細(xì)長(zhǎng)納米棒狀形貌，并且與前驅(qū)體相比，納米棒結(jié)構(gòu)尺寸變小，這使得MoO2/Cu3P@CF電極的比表面積更大，可以容納更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。圖2(i)是MoO2/Cu3P@CF納米棒的EDX Mapping圖像，可以看出在納米棒上Cu、Mo、O、P元素均勻分布。

圖2 (a,b,c,d)為前驅(qū)體的掃描電鏡圖；(e,f,g,h)為MoO2/Cu3P@CF電極的掃描電鏡圖；(i)為MoO2/Cu3P@CF電極納米棒的EDX Mapping圖像

圖3為MoO2/Cu3P@CF電極的TEM圖像，顯示了晶距為0.331nm和0.209nm的兩種晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)MoO2(011)和Cu3P(300)。進(jìn)一步證明了合成的放射狀納米棒是由MoO2和Cu3P組成的。并且，MoO2和Cu3P之間存在多個(gè)明顯的接觸界面，這說(shuō)明MoO2/Cu3P@CF電極可能存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖3 MoO2/Cu3P@CF電極納米棒的透射電鏡圖

2.3 電催化測(cè)試數(shù)據(jù)分析

在1M KOH溶液中，測(cè)試MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF、Cu3P@CF、CF和Pt/C各樣品的HER催化性能。圖4(a)是各樣品經(jīng)過iR補(bǔ)償后的LSV曲線。iR補(bǔ)償是通過計(jì)算補(bǔ)償因溶液電阻而產(chǎn)生的額外電壓降，從而得到更加準(zhǔn)確的LSV曲線。本文發(fā)現(xiàn)MoO2/Cu3P@CF電極在10mA cm-1的單位電流密度下，其過電位僅為84mVRHE。在相同單位電流密度下，相較于MoO2@CF(234mVRHE)、Cu3P@CF(244mVRHE)和CF(450mVRHE)，MoO2/Cu3P@CF的過電位更低，有更好的HER電催化性能，其性能僅次于Pt/C電極。并且，MoO2/Cu3P@CF在100mA cm-2下的過電位為232mVRHE，也明顯低于除Pt/C電極外的其他樣品在該電流密度下的過電位。

圖4 (a)各樣品經(jīng)過iR補(bǔ)償后的LSV曲線；(b)各樣品的塔菲爾斜率；(c)各樣品的EIS曲線；(d)MoO2/Cu3P@CF的初始和經(jīng)過3000圈CV循環(huán)測(cè)試后的LSV曲線

圖4(b)表示的是MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF的塔菲爾斜率，分別為54.7mV dec-1，118.7mV dec-1和96.7mV dec-1。其中，MoO2/Cu3P@CF的塔菲爾斜率最小，這就說(shuō)明了MoO2/Cu3P@CF電極具有較好的HER催化活性。并且根據(jù)塔菲爾斜率，能夠確定Volmer-Heyrovsky機(jī)制是MoO2/Cu3P@CF電極的主要反應(yīng)機(jī)制[7]。

在-1.5VSCE下測(cè)試各樣品的EIS曲線，EIS曲線與x軸的交點(diǎn)表示溶液電阻Rs，可用于進(jìn)行iR補(bǔ)償?shù)挠?jì)算，iR補(bǔ)償計(jì)算公式為E補(bǔ)償后=E測(cè)試-i×Rs。EIS曲線的直徑表示樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。如圖4(c)所示，MoO2/Cu3P@CF的EIS曲線半徑最小，表示MoO2/Cu3P@CF的Rct最小，說(shuō)明MoO2/Cu3P@CF有最好的電荷傳遞效率，這可能是導(dǎo)致MoO2/Cu3P@CF良好的HER性能的原因之一[8]。

對(duì)MoO2/Cu3P@CF電極采用循環(huán)伏安法進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。如圖4(d)所示，MoO2/Cu3P@CF電極經(jīng)過3000圈CV測(cè)試后的LSV曲線，與原LSV曲線非常接近。因此，MoO2/Cu3P@CF電極具有較高的穩(wěn)定性。

本文還對(duì)MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF進(jìn)行了TOF測(cè)試。在1mol L-1PBS溶液中，對(duì)各樣品在50mV掃速下，在-0.2至0.6VRHE區(qū)間內(nèi)進(jìn)行CV測(cè)試，再通過以下公式TOF=jA/2nF計(jì)算，計(jì)算出樣品的TOF值，如圖5所示。其中j表示電流密度；A表示電極面積；n表示活性位點(diǎn)數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。在過電位為200mVRHE的條件下，MoO2/Cu3P@CF電極的TOF值為0.206H2s-1，遠(yuǎn)大于在相同過電位下MoO2@CF(0.056H2s-1)和Cu3P@CF(0.0 89H2s-1)的TOF值。說(shuō)明MoO2/Cu3P@CF電極單位活性位點(diǎn)的析氫效率最大，單位時(shí)間內(nèi)能生產(chǎn)出更多的氫氣，進(jìn)一步證明了其良好的HER催化活性[9-10]。

圖5 (a)MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF電極材料在1M PBS溶液中掃速為50mV s-1的循環(huán)伏安曲線；(b)MoO2/Cu3P@CF、MoO2@CF和Cu3P@CF電極材料的TOF曲線

3 結(jié)論

綜上所述，本研究在泡沫銅上制備了MoO2/Cu3P@CF電極材料。通過對(duì)該電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試表征，證明了該電極有著良好的HER催化活性，在單位電流密度為10mA cm-1的條件下，有著僅為84mVRHE的低過電位以及54.7mV dec-1的低塔菲爾斜率。并且表明了MoO2/Cu3P@CF電極的穩(wěn)定性較高，經(jīng)過3000圈CV測(cè)試后，依然能保持較好的HER催化活性。本研究設(shè)計(jì)一種新型的過渡金屬化合物復(fù)合電催化劑，MoO2/Cu3P@CF電極材料因其MoO2和Cu3P之間的協(xié)同作用使其HER性能相較于MoO2@CF和Cu3P@CF電極材料有大幅度提升，并且MoO2/Cu3P@CF電極的制備過程簡(jiǎn)便，為實(shí)現(xiàn)電催化裂解水制氫的商業(yè)化和工業(yè)化提供了新的思路。