微波焙燒強(qiáng)化廢鋰離子電池中的金屬回收研究

李之欽,李商略,莊緒寧,*,李 斐,顧衛(wèi)華,白建峰,王景偉

微波焙燒強(qiáng)化廢鋰離子電池中的金屬回收研究

李之欽1,李商略1,莊緒寧1,2,3*,李 斐4,顧衛(wèi)華2,3,白建峰2,3,王景偉2,3

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海 201209；3.上海第二工業(yè)大學(xué)資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海 201209；4.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,浙江 杭州 310007)

為進(jìn)一步提高資源回收效率和降低能耗,圍繞廢鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的資源回收問題,提出對(duì)廢鋰離子電池正極材料進(jìn)行微波焙燒前處理以強(qiáng)化提高各有價(jià)金屬的浸出效率.結(jié)果顯示,在不同微波焙燒功率條件下均存在最優(yōu)焙燒時(shí)間以獲得最佳金屬回收率.綜合考慮工序、能耗、成本等因素,研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時(shí)間6min為較優(yōu)微波焙燒處理?xiàng)l件,以H2SO4+H2O2為浸出體系,固液比為20g/L,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為60min條件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達(dá)96%、85%、76%、52%.微波焙燒對(duì)廢鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬浸出效率的強(qiáng)化效應(yīng)主要來源于以下三方面的共同作用:其一,金屬顆粒在微波作用下放電產(chǎn)生瞬時(shí)高溫;其二,在瞬時(shí)高溫條件下部分金屬發(fā)生還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更易于浸出的化學(xué)形態(tài);其三,包覆在物料顆粒表面的有機(jī)物得以高效去除,提高金屬裸露程度.

廢鋰離子電池；正極材料；微波焙燒；金屬回收

近年,隨著工業(yè)化發(fā)展和人民生活水平日益提高,人民對(duì)能源的消費(fèi)急劇增加.根據(jù)國(guó)際能源署的新政策方案(NPS),預(yù)計(jì)到2040年,世界能源總需求將增加到17651百萬t,其中可再生能源僅占20%.為了解決石油能源伴隨的環(huán)境問題,提出發(fā)展先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)和電動(dòng)汽車[1].鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、質(zhì)量輕、體積小、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣等優(yōu)勢(shì),被廣泛用作新能源汽車動(dòng)力電池[2].根據(jù)正極材料的不同,鋰離子動(dòng)力電池主要可分為磷酸鐵鋰電池和三元電池兩大類,其中三元電池2018年的出貨量約占動(dòng)力電池總出貨量的54%[3],2019年全年裝車量累計(jì)40.5GW×h,占動(dòng)力電池總裝車量的65.2%[4].隨著新能源汽車市占率的逐年提升,未來必將產(chǎn)生大量的廢舊三元鋰離子電池待處理,根據(jù)智研咨詢的預(yù)測(cè),至2025年我國(guó)三元鋰離子電池的報(bào)廢量約為101.4GW×h[5].

三元鋰離子電池主要是由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜組成.其中,三元鋰離子電池正極材料的回收價(jià)值最高,含有Co、Li、Ni、Mn等金屬資源,其品位遠(yuǎn)高于自然礦石中的金屬品位.然而我國(guó)Co、Li、Ni等一次金屬資源供需嚴(yán)重不平衡[6-8],如能對(duì)廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬進(jìn)行回收再用將有助于緩解資源緊張局面.

鋰離子電池正極材料組分復(fù)雜,含鋁箔、PVDF黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、活性材料等,需對(duì)其進(jìn)行前處理以去除粘結(jié)劑并實(shí)現(xiàn)鋁箔與活性材料的分離,從而易于后續(xù)金屬資源的回收.目前,常用的前處理方法主要有有機(jī)溶劑法、堿浸法和高溫?zé)崽幚矸?其中,有機(jī)溶劑法成本較高,效率較低,堿浸法去除效果不理想,所以難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[9-11].然而,高溫?zé)崽幚矸ň哂胁僮骱?jiǎn)單和易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)而在實(shí)際中被廣泛應(yīng)用.高溫?zé)崽幚矸ㄊ腔阡X箔、乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF三者熔解或分解溫度的不同,通過將鋰離子電池正極材料加熱至600℃以上高溫來去除粘結(jié)劑,同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁箔與正極活性材料的分離,但傳統(tǒng)熱處理方法耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高.

微波作為一種高效的清潔能源,內(nèi)部加熱、選擇性加熱是其顯著特點(diǎn),可以顯著提高加熱效率[12].當(dāng)前微波焙燒技術(shù)在礦石預(yù)處理[13]、氧化礦碳熱還原[14]、廢舊線路板熱解[15]等方面已有應(yīng)用并取得一定研究成果.孫靜[16]利用微波誘導(dǎo)熱解廢舊印刷線路板,微波作用下金屬絲被激發(fā)產(chǎn)生電暈放電,在物料內(nèi)部產(chǎn)生“熱點(diǎn)”效應(yīng),形成局部高溫,優(yōu)化了線路板的升溫特性和失重速率.Zhao等[17]的研究表明廢鋰離子電池正極材料在氬氣氛圍中(25～900℃)具有良好的吸波性能,尤其是與碳混合時(shí).隨著反應(yīng)的進(jìn)行,材料的介電性能迅速提高,說明微波加熱可以促進(jìn)碳熱還原反應(yīng).Pindar等[18]將石墨/活性炭與純LiCoO2、混合正極材料(LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4)進(jìn)行微波處理實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示高價(jià)態(tài)金屬在微波處理過程中發(fā)生了還原反應(yīng),金屬Li轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3.這些研究為微波焙燒在廢鋰離子電池資源化中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ).

基于微波加熱技術(shù)的顯著特點(diǎn)及其在礦物冶金、固廢資源化處理中的應(yīng)用,本研究提出利用微波對(duì)廢三元鋰離子電池正極材料進(jìn)行焙燒處理,以提高前處理效率與有價(jià)金屬的回收效率.研究分別考察了微波焙燒功率和焙燒時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響,并通過對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、表面形貌、疏水特性等的分析表征,分析探討微波焙燒對(duì)金屬浸出效率的影響作用機(jī)制.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三元鋰離子電池正極廢料由廣東邦普循環(huán)科技有限公司提供,將其放入萬能粉碎機(jī)中破碎3min后經(jīng)篩分(篩網(wǎng)孔徑0.15mm)得到篩下含有乙炔黑、粘結(jié)劑和正極活性材料的混合粉末備用,其主要金屬元素Li、Mn、Ni、Co質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為7.08%、15.00%、20.80%、16.50%.

研究所用實(shí)驗(yàn)試劑H2SO4、H2O2、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為化學(xué)純.

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 微波焙燒處理 稱取5g廢鋰離子電池正極混合粉末置于坩堝中,將坩堝放入微波燒結(jié)爐中,在空氣氛圍中于不同功率(400～1200W)條件下焙燒相應(yīng)時(shí)間(1～60min).待冷卻后將物料取出,經(jīng)研磨并過篩(<0.18mm)處理后得到焙燒產(chǎn)物.

1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn) 稱取微波焙燒產(chǎn)物1g并將其加入到50mL H2SO4與H2O2混合溶液中,其中H2SO4濃度為1mol/L,H2O2添加量為1mL,固液比為20g/L,通過水浴控溫與磁力攪拌,在80℃條件下反應(yīng)60min.反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾,濾液進(jìn)行定容稀釋后測(cè)定其中金屬元素濃度含量.

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

微波焙燒實(shí)驗(yàn)是在微波高溫?zé)Y(jié)爐(XO-3KW,南京先歐儀器制造有限公司)中進(jìn)行,最高工作溫度:1500℃;裝料空間:120×120×120mm;微波功率0～3000W連續(xù)可調(diào);測(cè)溫范圍:400～1600℃.

主要分析儀器有電感耦合等離子發(fā)射光譜-原子發(fā)射分光光度計(jì)(iCAP7000SERIES、Thermo)、X射線衍射分析儀(D8Advance、BRUKER)、掃描電子顯微鏡(phenom prox、phenom)、傅里葉紅外光譜儀(PerkinElmer Spectrum Two,珀金埃爾默).

1.4 金屬浸出率

金屬離子的浸出率計(jì)算公式如式1所示:

式中:E為元素的浸出率,%;c為金屬元素的濃度,mg/L;為待測(cè)溶液體積,L;m為樣品重量,mg;w為樣品中金屬元素的質(zhì)量百分含量,%.

1.5 FT-IR分析

稱取待測(cè)樣品1g,浸入25mL NMP中,在500r/min磁力攪拌下溶解24h,后經(jīng)高速離心分離獲得含溶解態(tài)PVDF的NMP混合液,取上層澄清液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中待測(cè)[19],掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波焙燒對(duì)有價(jià)金屬浸出效率的影響

2.1.1 微波焙燒條件對(duì)金屬浸出率的影響 研究考察了微波焙燒功率(400W,600W,900W,1200W)與焙燒時(shí)間(1min,3min,6min,10min,15min)對(duì)三元鋰離子電池正極廢料中各有價(jià)金屬浸出率的影響,結(jié)果如圖1所示.

圖1 微波焙燒功率與焙燒時(shí)間對(duì)廢鋰離子正極材料中各金屬浸出率的影響

由圖1可以看出,微波焙燒功率為400W時(shí),焙燒時(shí)間1～6min時(shí)金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率沒有發(fā)生明顯變化,當(dāng)焙燒時(shí)間為10min時(shí),各金屬的浸出率有明顯提升,金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達(dá)86%、27%、74%、64%,而當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到15min后其浸出率再次降低.當(dāng)微波焙燒功率為600W,焙燒時(shí)間為1～3min時(shí),金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率無顯著變化,當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)6min后各金屬的浸出率有顯著提升,Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達(dá)95%、51%、85%、76%;當(dāng)焙燒時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至10～15min后各金屬的浸出率逐漸下降,其中Mn的浸出率下降最為顯著.當(dāng)微波焙燒功率為900W,焙燒時(shí)間為3～6min時(shí)金屬Li、Ni、Co的浸出率有顯著提升,而后隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至10～15min后,金屬M(fèi)n、Ni、Co的浸出率逐漸下降,其中Mn的浸出率下降最為顯著,微波焙燒功率900W、焙燒時(shí)間3min時(shí),金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率分別達(dá)到90%、55%、75%、72%.當(dāng)微波焙燒功率為1200W,焙燒時(shí)間為3min時(shí),金屬Li、Mn、Ni、Co的浸出率急劇升高,金屬Li、Ni、Mn的浸出效率均可達(dá)90%以上,而金屬Co的浸出率亦可達(dá)80%以上,此后隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)各金屬的浸出率緩慢下降,其中Mn的浸出率迅速降低.由此可知,在不同微波焙燒功率條件下,焙燒時(shí)間對(duì)各金屬的浸出率均有顯著影響,不同微波焙燒功率條件下均存在某一最佳焙燒時(shí)間,該最佳焙燒時(shí)間隨微波焙燒功率的增大逐漸縮短.微波焙燒功率為400W, 600W,900W,1200W時(shí)的最佳焙燒時(shí)間分別為10min, 6min,6min,3min.

此外,隨微波焙燒功率的增大,各金屬的浸出率逐漸提高,但微波焙燒功率越大物料的燒結(jié)現(xiàn)象越嚴(yán)重,不利于后續(xù)浸出過程的開展,因此在實(shí)際應(yīng)用過程中需結(jié)合工序、能耗、成本等因素綜合確定最佳處理功率與時(shí)間,本研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時(shí)間6min為較優(yōu)前處理?xiàng)l件.

2.1.2 微波焙燒與常規(guī)焙燒對(duì)金屬浸出率的影響分析 為進(jìn)一步分析微波焙燒處理與常規(guī)焙燒法對(duì)廢鋰離子電池正極材料中各金屬浸出效率的影響差異,研究分別對(duì)經(jīng)微波焙燒和常規(guī)焙燒所得物料進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),對(duì)比分析各金屬的浸出效率.目前常規(guī)焙燒法的處理?xiàng)l件多為溫度550～700℃,時(shí)間為1～5h[20-22],為更好去除廢鋰離子電池正極材料中的乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF,將傳統(tǒng)熱處理?xiàng)l件確定為反應(yīng)溫度700℃,反應(yīng)時(shí)間5h,將該處理?xiàng)l件下所得物料與經(jīng)微波焙燒所得物料中各金屬的浸出率進(jìn)行對(duì)比.由圖2中所示,經(jīng)微波焙燒處理后的鋰離子電池正極廢料中金屬Li的浸出率差異不大,但Mn、Ni、Co等金屬的浸出率均顯著高于傳統(tǒng)熱處理技術(shù),說明微波焙燒處理有助于提高鋰離子電池正極廢料中Mn、Ni、Co等金屬的浸出效率.這主要是由于經(jīng)過傳統(tǒng)熱處理后,活性物質(zhì)表面容易發(fā)生氧化反應(yīng),不利于后續(xù)的浸出過程[23].

圖2 微波焙燒(功率600W,時(shí)間6min)與傳統(tǒng)熱處理(溫度700℃,時(shí)間5h)對(duì)金屬浸出率的影響

2.2 微波焙燒后產(chǎn)物特性解析

2.2.1 金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化 由圖3中可以看出,在經(jīng)微波焙燒1min,3min后物料的XRD圖譜與原料圖譜一致,并未發(fā)生明顯的峰形變化,均表現(xiàn)為層狀六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu),空間群為R3m,(006)/(012)峰和(018)/(110)峰的分裂較明顯,說明其結(jié)構(gòu)組成并未發(fā)生顯著改變,依舊保持三元正極活性材料的晶體結(jié)構(gòu).但經(jīng)微波焙燒6min后,可以發(fā)現(xiàn)物料內(nèi)的活性物質(zhì)峰強(qiáng)度明顯降低,(006)/(012)峰和(018)/(110)峰分裂較不明顯,表明其層狀結(jié)構(gòu)已遭到破壞;同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生一定量Li2CO3和NiO、Ni等產(chǎn)物,說明金屬發(fā)生了一定的還原反應(yīng).結(jié)合圖1所示各金屬的浸出率可知,在微波功率600W、焙燒6min條件下正極活性材料的層狀結(jié)構(gòu)已遭破壞且部分金屬發(fā)生一定還原反應(yīng)時(shí)最有利于金屬的浸出反應(yīng).而后隨著微波焙燒時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),正極活性材料物質(zhì)特征峰再次變強(qiáng),Li2CO3和NiO的特征峰逐漸消失,說明微波焙燒時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致被還原的金屬再次被氧化;與圖1所示各金屬的浸出率隨焙燒時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)而降低的趨勢(shì)相一致,說明金屬的再次氧化不利于后續(xù)的浸出反應(yīng).

2.2.2 表面形貌及其疏水特性 由圖4(a)可知,在微波焙燒前正極活性材料的顆粒表面黏附有大量絮狀物,這些絮狀物主要是粘結(jié)劑PVDF,黏結(jié)劑的包覆導(dǎo)致活性材料中的金屬物質(zhì)無法與溶液充分接觸,不利于后續(xù)的浸出.隨著微波焙燒的進(jìn)行,正極活性材料顆粒表面包覆的絮狀物大大減少,金屬物質(zhì)逐漸裸露出來,說明微波焙燒可部分去除正極活性材料顆粒表面的有機(jī)物,提高金屬物質(zhì)的裸露度.與此同時(shí),正極活性材料的顆粒粒徑逐漸增大,部分原本呈球狀的顆粒結(jié)構(gòu)被燒結(jié)形成大塊且不規(guī)則的大顆粒.隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng),正極活性材料的燒結(jié)現(xiàn)象更為嚴(yán)重,顆粒粒徑更大且表面黏結(jié)劑更少.

為進(jìn)一步考察經(jīng)微波焙燒后物料的疏水特性,研究對(duì)比分析了微波焙燒前后正極材料與浸出體系的互溶性.由圖5可以看出在微波焙燒處理前正極材料大部分漂浮在溶液上方,呈現(xiàn)顯著的疏水特性;經(jīng)微波焙燒處理后,大部分正極材料沉入溶液底部,僅有部分碳粉漂浮在溶液表面.這主要是由于熱處理前大量有機(jī)物包覆在金屬顆粒表面,導(dǎo)致顆粒密度小而浮于水面;經(jīng)處理后,微波焙燒可去除部分包覆在金屬顆粒表面的有機(jī)物,增加了金屬的裸露程度從而顯著改善其疏水性,有助于提高金屬與浸出溶液間的傳質(zhì)效率進(jìn)而提高金屬的浸出效率.

圖3 微波焙燒前后廢鋰離子電池正極廢料的XRD圖譜

圖4 微波焙燒前后正極活性材料的SEM圖

2.2.3 有機(jī)物分解去除情況分析 由圖6可知,鋰離子電池正極活性材料在微波焙燒0～15min過程中有機(jī)物去除率急劇上升,當(dāng)焙燒時(shí)間超過15min后去除率趨緩,在焙燒40～60min時(shí)有機(jī)物去除率基本達(dá)到平衡狀態(tài),83%;由此可知,在微波焙燒6min條件下廢舊鋰離子電池正極活性材料中有機(jī)物并未完全去除,正極材料中仍存有大量可熱分解的物質(zhì).

圖5 微波焙燒前后正極材料與浸出體系的混溶情況

圖6 鋰離子電池正極材料在微波焙燒(600W)條件下的有機(jī)物去除率

圖7 PVDF與微波焙燒后物料經(jīng)NMP溶解后的FT-IR圖

為進(jìn)一步探究經(jīng)微波焙燒后正極材料中PVDF的分解去除情況,采用FT-IR對(duì)其焙燒后樣品進(jìn)行PVDF分析.由圖7可知,微波焙燒后樣品中仍存在大量PVDF,這一結(jié)果與圖4所示物料顆粒表面形貌特征分析結(jié)果一致,由此可判斷微波焙燒過程并未徹底降解并去除正極材料中的PVDF,僅去除部分顆粒物表面包覆的有機(jī)物.

2.3 微波焙燒強(qiáng)化金屬浸出效率的作用機(jī)制分析

微波焙燒可有效增強(qiáng)廢鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬的浸出效率,這一強(qiáng)化效應(yīng)可主要?dú)w因于以下3個(gè)方面:

(1)在微波加熱過程下,微波誘導(dǎo)正極活性材料中的金屬顆粒放電產(chǎn)生瞬時(shí)高溫,由圖8所示微波焙燒過程中的物料表面溫度曲線可知,不同微波焙燒功率(400W,600W,900W,1200W)條件下均存在某一瞬時(shí)高溫(均高于750℃),且該瞬時(shí)高溫隨微波功率的增大而升高,同時(shí)隨微波功率的增大出現(xiàn)瞬時(shí)高溫的時(shí)間顯著縮短,如在微波功率為1200W時(shí),焙燒3min時(shí)的瞬間溫度即可達(dá)到970℃.

圖8 不同微波功率下物料表面溫度曲線

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨瞬時(shí)高溫的出現(xiàn)物料發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,不同功率條件下正極活性材料會(huì)發(fā)生不同程度的燒結(jié),功率越大燒結(jié)越嚴(yán)重,微波焙燒過程中的這一瞬時(shí)高溫現(xiàn)象與金屬顆粒的燒結(jié)反應(yīng)均可顯著提高加熱效率、縮短反應(yīng)時(shí)間[24-25].

(2)伴隨著微波焙燒過程中瞬時(shí)高溫現(xiàn)象,鋰離子電池正極活性材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞[式(2)][26],生成NiO等物質(zhì);同時(shí)正極活性材料中的部分金屬物質(zhì)在高溫條件下與乙炔黑發(fā)生還原反應(yīng)[式(3)],生成部分Li2CO3和Ni等新物質(zhì),這一過程的發(fā)生使金屬轉(zhuǎn)換為更易于浸出的形態(tài),有助于后續(xù)的浸出反應(yīng).

(3)微波焙燒過程可有效去除正極活性材料中金屬顆粒表面包覆的有機(jī)物,使得金屬顆粒表面裸露出來,增加金屬與浸出溶液的接觸面積,提高了浸出反應(yīng)的傳質(zhì)效率,進(jìn)而提高了金屬的浸出效率[17].

2.4 微波焙燒與常規(guī)焙燒技術(shù)的比較分析

2.4.1 能耗分析 微波焙燒技術(shù)相較于傳統(tǒng)加熱方式可顯著提高加熱效率、縮短反應(yīng)時(shí)間,從而能有效降低預(yù)處理能耗.若以實(shí)驗(yàn)室預(yù)處理5g正極活性材料為例進(jìn)行能耗分析,常規(guī)焙燒處理正極材料的常用溫度區(qū)間為550～700℃,時(shí)間為1～5h,取平均溫度625℃,平均焙燒時(shí)間3h為基準(zhǔn)進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示.

表1 微波焙燒和常規(guī)焙燒(馬弗爐)能耗分析

注:常規(guī)焙燒升溫時(shí)按額定功率3.0kW計(jì)算,保溫時(shí)功率按額定功率的50%進(jìn)行計(jì)算[27].

微波焙燒與常規(guī)焙燒(馬弗爐)處理的能耗差異較大.但由于該能耗比較是基于實(shí)驗(yàn)室樣品處理量與處理?xiàng)l件所進(jìn)行的簡(jiǎn)單分析,實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中由于處理量、設(shè)備功率等的變化,能耗差值會(huì)存在一定波動(dòng),但微波焙燒處理的能耗仍將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)焙燒處理技術(shù).

2.4.2 工藝特點(diǎn)與適用條件 微波焙燒技術(shù)在廢鋰離子電池正極材料預(yù)處理領(lǐng)域可替代傳統(tǒng)焙燒處理工藝,有較好的潛在應(yīng)用前景.但相較于傳統(tǒng)焙燒處理的設(shè)備技術(shù)成熟、可直接實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用且處理量大等優(yōu)勢(shì),微波焙燒技術(shù)還存在需進(jìn)行微波處理設(shè)備與設(shè)施研制、受設(shè)備設(shè)施體積限制處理規(guī)模往往較小等短板,短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用.因此,目前微波焙燒法可應(yīng)用于中、小規(guī)模正極材料回收處理企業(yè)的前處理.

2.4.3 污染物排放分析 常規(guī)焙燒前處理的工作原理是將正極活性材料加熱至350℃以上高溫,使PVDF完全熱分解將其去除,在此過程中容易產(chǎn)生氟化物、CO、CO2等廢氣[10,28].而微波焙燒過程并未徹底降解并去除正極材料中的PVDF,僅去除部分顆粒物表面包覆的有機(jī)物.因此,相較于常規(guī)焙燒中PVDF的完全分解,微波焙燒預(yù)處理能部分減少由于PVDF的分解而產(chǎn)生的氟化物、CO、CO2等的量,一定程度上減少污染的釋放.

3 結(jié)論

3.1 正極材料中有價(jià)金屬的浸出效率隨微波焙燒功率的增大呈增加趨勢(shì),但不同微波焙燒功率條件下均存在其最優(yōu)焙燒時(shí)間,焙燒時(shí)間過長(zhǎng)或過短均不利于金屬的浸出反應(yīng).微波焙燒功率為400W,600W,900W,1200W時(shí)的最佳焙燒時(shí)間分別為10min,6min,6min,3min.綜合考慮工序、能耗、成本等因素,研究確定微波焙燒功率600W,焙燒時(shí)間6min為較優(yōu)微波焙燒處理?xiàng)l件,以H2SO4+H2O2為浸出體系,固液比為20g/L,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為60min條件下,Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達(dá)96%、85%、76%、52%.

3.2 相較傳統(tǒng)高溫前處理法,微波焙燒處理效率高且能顯著提高金屬M(fèi)n、Ni、Co的浸出率,但微波焙燒不能實(shí)現(xiàn)正極材料中PVDF的徹底降解去除,僅去除了部分顆粒物表面包覆的有機(jī)物.

3.3 微波焙燒對(duì)廢鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬浸出效率的強(qiáng)化效應(yīng)主要?dú)w因于3個(gè)方面,一是微波誘導(dǎo)活性材料中的金屬顆粒放電產(chǎn)生瞬時(shí)高溫,可顯著提高加熱效率、縮短反應(yīng)時(shí)間;二是鋰離子電池正極活性材料的層狀結(jié)構(gòu)在微波誘導(dǎo)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫過程中遭到破壞,部分金屬與乙炔黑發(fā)生還原反應(yīng)生成Li2CO3、NiO、Ni等物質(zhì),有助于金屬的浸出;三是微波焙燒過程可有效去除正極活性材料中金屬顆粒表面包覆的有機(jī)物,提升金屬裸露程度及后續(xù)浸出反應(yīng)過程中的傳質(zhì)效率,進(jìn)而提高金屬的浸出效率.

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Research on the effect of microwave roasting on recovery of valuable metals from cathode materials of spent lithium ion batteries.

LI Zhi-qin1, LI Shang-lue1, ZHUANG Xu-ning1,2,3*, LI Fei4, GU Wei-hua2,3, BAI Jian-feng2,3, WANG Jing-wei2,3

(1.School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；2.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE recycling, Shanghai 201209, China；3.Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；4.Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province, Hangzhou Zhejiang 310007, China)., 2021,41(10)：4712～4719

Focusing on the metal recovery from the cathode material of spent lithium-ion batteries, microwave pre-treatment was proposed in this study to improve metals recovery efficiency. The results showed that different microwave power had its optimal treatment time, which could lead to high recovery efficiency of metals. Combined with process, energy consumption, cost and other factors, microwave roasting power with 600W and roasting time with 6min were determined to be the optimal pretreatment conditions. Under the conditions of H2SO4+H2O2as leaching system, solid-liquid ratio with 20g/L, reaction temperature with 80℃ and reaction time with 60min, the leaching rates of Li, Ni, Co and Mn reached 96%, 85%, 76% and 52%, respectively. The enhancement effect of microwave treatment on the leaching rate mainly came from the interaction of the following aspects: the instantaneous high temperature generated by the discharge of metal particles, the reduction reaction of metals and the removal of organics coating on the surface of material particles at the instantaneous high temperatures.

spent lithium-ion battery；cathode material；microwave pre-treatment；metals recovery

X705

B

100-6923(2021)10-4712-08

李之欽(1995-),男,上海人,上海第二工業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要從事廢舊鋰離子電池資源化研究.

2021-02-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21707088);上海市高原學(xué)科-環(huán)境科學(xué)與工程(資源循環(huán)科學(xué)與工程);上海第二工業(yè)大學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科(XXKZD1602)

* 責(zé)任作者, 副研究員, xnzhuang@sspu.edu.cn