酸改性顆粒污泥炭催化降解左氧氟沙星機(jī)制

余 麗,劉允康,衛(wèi)皇曌,王 莉,趙 穎,王盛哲,陳麗麗,安鴻翔

酸改性顆粒污泥炭催化降解左氧氟沙星機(jī)制

余 麗1,2,劉允康1,衛(wèi)皇曌3*,王 莉3,趙 穎3,王盛哲3,陳麗麗3,安鴻翔2

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.中國(guó)輻射防護(hù)研究院,山西 太原 030006；3.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

以厭氧顆粒污泥制備了顆粒污泥炭,并用酸進(jìn)行改性,研究其在異相類芬頓體系中降解左氧氟沙星(LEVO)效能.無機(jī)酸改性顆粒污泥炭(GSC-H3PO4?GSC-H2SO4和GSC-HCl)和未改性顆粒污泥炭(GSC-0)的吸附作用均低于5%,而顆粒污泥(GS)和草酸改性顆粒污泥炭(GSC-H2C2O4)的吸附去除率約為20%.待吸附平衡后,進(jìn)行異相類芬頓反應(yīng),催化劑對(duì)LEVO和總有機(jī)碳(TOC)的去除率順序?yàn)?GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl> GSC-H2C2O4-,遠(yuǎn)高于GSC-0?GS和未加催化劑的反應(yīng).GSC-H3PO4表面鐵含量高達(dá)12.73%,能催化產(chǎn)生更多的×OH,有利于有機(jī)污染物的降解. GSC- H3PO4對(duì)LEVO和TOC的去除率分別高達(dá)98.5%和51.9%,重復(fù)使用5次后,催化劑上鐵的溶出率低于0.8%,仍保持較高的催化效率.通過三維熒光光譜分析和中間產(chǎn)物檢測(cè),提出一種LEVO降解途徑.此外,GSC-H3PO4催化劑還能有效處理醫(yī)院廢水.

異相類芬頓反應(yīng)；顆粒污泥炭；左氧氟沙星；酸改性

隨著抗生素的廣泛使用,在河流?湖泊?土壤等多種環(huán)境中已普遍檢測(cè)出抗生素,雖然濃度不高,但卻嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境,并危害人類健康.抗生素在環(huán)境中的存在會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性,這種長(zhǎng)期接觸抗生素而產(chǎn)生的選擇性壓力促使了抗生素抗性基因的廣泛分布,抗性基因?qū)θ祟惞残l(wèi)生造成了越來越大的威脅[1].左氧氟沙星(LEVO)是第三代氟喹諾酮類抗生素,具有廣譜抗菌作用,是人類醫(yī)療和獸醫(yī)臨床常用的抗菌藥物[2].然而,有研究表明LEVO不能在人類和動(dòng)物體內(nèi)完全吸收,而污水處理廠采用的傳統(tǒng)生化法對(duì)抗生素的去除作用有限,因此部分藥物排放到環(huán)境中造成污染[3].

高級(jí)氧化是一種氧化性強(qiáng)?環(huán)境友好的處理方法,能有效處理難降解有機(jī)污染物[4].近年來,關(guān)于污泥炭化制備異相類芬頓催化劑的研究越來越多,這種污泥基生物炭能有效催化降解有機(jī)污染物如間甲酚?頭孢氨芐?氧氟沙星等[4-6].然而,多數(shù)研究都是以脫水污泥為底物,污泥在脫水過程中加入的混凝劑、助凝劑等脫水藥劑影響了污泥的性質(zhì),且脫水污泥為無定型,在催化劑制備過程中還需要成型,增加了成本[7].相比之下,厭氧顆粒污泥是微生物自絮凝的結(jié)果,呈現(xiàn)疏松結(jié)構(gòu),微生物種類豐富且含量較高.通過微生物新陳代謝作用可以將金屬很好的分散在污泥中[4,8].通過炭化,污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為炭基體,金屬元素轉(zhuǎn)化為活性組分,且污泥炭為顆粒形態(tài).有研究證實(shí)了厭氧顆粒污泥是制備污泥炭的一種潛力原料[4,8],但關(guān)于其改性方法和催化降解污染物機(jī)制還較欠缺.

本研究以厭氧顆粒污泥為原料制備顆粒污泥炭催化劑,探索不同酸的改性方法對(duì)顆粒污泥炭性質(zhì)的影響,以LEVO為模型污染物,研究在異相類芬頓反應(yīng)體系中顆粒污泥炭催化劑對(duì)LEVO降解和總有機(jī)碳(TOC)去除的催化效率,并探索其在醫(yī)院廢水處理中的應(yīng)用效果.通過探索LEVO的降解過程,提出一種降解途徑.

1 材料與方法

1.1 試劑

LEVO標(biāo)準(zhǔn)品(中國(guó)藥品生物制品檢定所),甲醇為色譜純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),過氧化氫?磷酸?硫酸?鹽酸?草酸?亞硫酸鈉等其他藥品為分析純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司),商業(yè)催化劑Fe/Al2O3購(gòu)自大連科鐸環(huán)境科技有限公司,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

1.2 顆粒污泥炭的制備

厭氧顆粒污泥取自山西省某檸檬酸廠的廢水處理厭氧反應(yīng)器,粒徑2.2～3.5mm.依次用超純水和乙醇沖洗顆粒污泥,再自然晾干,之后置于烘箱中120℃處理24h,待冷卻后,得到干燥后的顆粒污泥,記為GS.隨后,GS用炭化轉(zhuǎn)爐進(jìn)行炭化處理,制備條件為:300mL/min的N2氣氛下,5℃/min速率升溫至800℃,焙燒2h,炭化轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為5r/min.待冷卻后,記為未改性顆粒污泥炭GSC-0.未改性顆粒污泥炭分別用6wt.%的H2C2O4?53.4wt.%的H3PO4?63.4wt.%的H2SO4和20.5wt%的HCl在25℃改性24h,之后用超純水沖洗至沖洗液為中性,得到的改性顆粒污泥炭分別記為GSC-H2C2O4?GSC-H3PO4?GSC-H2SO4和GSC-HCl.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配置濃度為20mg/L的LEVO廢水溶液100mL,加入250mL錐形瓶中,分別再投加不同的顆粒污泥炭催化劑,置于水浴振蕩器上,以120r/min的速度振蕩混合,進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).待吸附平衡后,加入過氧化氫,進(jìn)行催化降解反應(yīng),每隔一段時(shí)間進(jìn)行取樣并立即加入Na2SO3抑制反應(yīng)進(jìn)行,用0.45μm濾膜過濾后分析LEVO和TOC的濃度.為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)做3個(gè)平行樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3個(gè)平行樣的平均值.LEVO和TOC的去除率按照式(1)計(jì)算:

去除率=(0-C)/0′100% (1)

式中:0和C分別為開始和時(shí)刻LEVO或TOC的濃度(mg/L).

催化降解反應(yīng)條件為:=60℃、pH=3?過氧化氫投加量[H2O2]=1.5g/L、催化劑投加量[Cat.]=1.0g/L.吸附實(shí)驗(yàn)中,分別投加6種催化劑:GS、GSC-0、GSC-H2C2O4、GSC-H3PO4、GSC-H2SO4和GSC- HCl.降解實(shí)驗(yàn)中,除上述六種催化劑外,再加入一組無催化劑的實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照.用GSC-H3PO4處理醫(yī)院廢水(大連某醫(yī)院廢水),與商業(yè)催化劑Fe/Al2O3進(jìn)行對(duì)比,異相芬頓反應(yīng)條件為:=60℃、pH=3?[H2O2]= 1.5g/L,液時(shí)空速(LHSV)為1h-1.

1.4 檢測(cè)方法

用PerkinElmer 7300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICE-OES)測(cè)定金屬元素含量.用PANalytical Aeris型X射線衍射儀(XRD)分析晶型結(jié)構(gòu),用PerkinElmer Spectrum Two紅外光譜儀(FT-IR)分析催化劑表面官能團(tuán).用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)分析樣品中元素價(jià)態(tài)和結(jié)合形態(tài),用ZEISS MERLIN Compact型掃描電鏡(SEM)結(jié)合X射線能譜(EDS)和元素面分布技術(shù)(EDS-mapping)觀察樣品表面形貌和元素組成.LEVO采用液相色譜法(Aglient HP1100G1312A)進(jìn)行測(cè)定.色譜柱:Bioband GP120-C18(250mm× 4.6mm,5μm),流動(dòng)相為25%的乙腈和75%的磷酸緩沖溶液(pH2.7,10mmol/L),流速為1.0mL/min,進(jìn)樣量20μL.用Bruker EMX-10/12型電子順磁共振儀(EPR)并以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO, C6H11NO)為自旋捕捉劑進(jìn)行自由基檢測(cè).用高效液相色譜法檢測(cè)反應(yīng)中產(chǎn)生的×OH濃度[9].用ShimadzuRF-6000熒光分光光度計(jì)(3D-EEMs)分析LEVO的降解過程.用Bruker Solarix 15T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS),分析LEVO降解中間產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒污泥炭性質(zhì)

由表1可見,酸改性處理后,顆粒污泥炭中的金屬元素含量降低,其中Ca?K?Al含量減少較多.草酸改性的顆粒污泥炭中Ca含量仍較高,是由于草酸根與鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成草酸鈣,這在XRD和FT-IR結(jié)果中得到證實(shí).除Ca以外,Fe是顆粒污泥炭中含量較高的一種金屬,這對(duì)顆粒污泥炭的催化作用有著重要的影響.經(jīng)過4種酸處理后,顆粒污泥炭中鐵含量順序?yàn)?GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC- HCl>GSC-H2C2O4.GSC-H3PO4中的鐵含量?jī)H減少了11.56%,質(zhì)量百分含量仍高達(dá)5.308%.

表1 顆粒污泥炭中的主要金屬元素的質(zhì)量百分含量(wt.%)

對(duì)顆粒污泥和污泥炭樣品進(jìn)行XRD分析.如圖1(a)所示,顆粒污泥GS中含CaCO3、Al2O3、FeO和SiO2.經(jīng)過炭化后,污泥中的CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO[10].經(jīng)過磷酸?硫酸和鹽酸等無機(jī)酸改性后的顆粒污泥炭GSC-H3PO4、GSC-H2SO4和GSC-HCl中幾乎沒有明顯的特征峰,這是因?yàn)楦男詴r(shí)顆粒污泥炭中的灰分溶解到酸溶液中,顆粒污泥炭中的晶體結(jié)構(gòu)被破壞[11-12].然而,草酸改性顆粒污泥炭GSC-H2C2O4出現(xiàn)了新的特征峰,屬于CaC2O4的衍射峰.說明顆粒污泥經(jīng)過炭化?酸改性后,表面性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變,從而影響了其催化性能.圖1(b)是催化劑的紅外譜圖,顆粒污泥經(jīng)過炭化和無機(jī)酸改性后,表面官能團(tuán)減少,而草酸改性后的顆粒污泥炭則出現(xiàn)了草酸根中C=O的伸縮振動(dòng)[13],這與XRD結(jié)果一致.

為研究顆粒污泥炭表面特性和官能團(tuán)分布,用XPS分析其C 1s和Fe 2p.如圖2所示,將C 1s分為4種峰,C—C(石墨態(tài)碳,283.68～284.18eV),C—O(酚羥基及醚類碳,285.48～285.98eV),—COO—(羧基及酯類碳, 286.98～287.28eV)以及碳酸鹽(或碳酸氫鹽,288.78～ 289.55eV)[14-15].經(jīng)過改性后,顆粒污泥炭中石墨態(tài)碳含量稍有減少,相應(yīng)地,與氧結(jié)合的碳含量增多.與其他研究相比,本研究中制得的酸改性顆粒污泥炭表面官能團(tuán)數(shù)量較少[11-12,16-17].將Fe 2p分為四種峰,FeO (710.88～712.58eV),α-Fe2O3(715.08～718.94eV),γ-Fe2O3(723.68～7245.78eV)和Fe3O4(729.44～731.65eV).經(jīng)過酸改性后,FeO在顆粒污泥炭表面上的含量增加,可能是由于酸去除了原本包裹在Fe(II)上的Fe2O3或其他氧化物,有利于催化劑活性的提高.

圖1 顆粒污泥和污泥炭的XRD和FT-IR譜圖

圖3 顆粒污泥炭的SEM和EDS-mapping

GSC-0(a1,a2),GSC-H2C2O4(b1,b2),GSC-H3PO4(c1,c2),GSC- H2SO4(d1,d2)和GSC-HCl(e1,e2)

由圖3中的SEM圖可觀察催化劑的表觀形貌特征,經(jīng)過改性后,GSC-0中的尖狀或棒狀結(jié)構(gòu)被破壞,得到改性顆粒污泥炭的表面均勻且多孔.草酸改性后,在催化劑GSC-H2C2O4中發(fā)現(xiàn)了CaC2O4,這與前面XRD等表征結(jié)果一致.由EDS-mapping分析催化劑表面元素組成,顆粒污泥炭表面鐵的相對(duì)含量的順序?yàn)?GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl> GSC-H2C2O4>GSC-0.結(jié)合表1中顆粒污泥炭中鐵的總含量結(jié)果,說明GSC-H3PO4中的鐵主要分布在催化劑表面,GSC-H2SO4、GSC-HCl和GSC- H2C2O4中的表面鐵和體相鐵差別不大,而GSC-0中的鐵主要分布在催化劑內(nèi)部.除鐵含量外,鐵分布對(duì)催化劑的性能也有重要的影響[4].表面鐵含量越多,活性位點(diǎn)越多,越易催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基,從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[5].

2.2 顆粒污泥炭吸附和降解實(shí)驗(yàn)

由圖4(a)可知,前120min,反應(yīng)體系中未投加H2O2,進(jìn)行吸附反應(yīng),顆粒污泥炭GSC-0、GSC- H3PO4、GSC-H2SO4和GSC-HCl對(duì)LEVO的吸附效果很小,去除率低于5%,吸附作用可以忽略.而顆粒污泥GS對(duì)LEVO吸附作用較強(qiáng),去除率達(dá)26.7%,草酸改性顆粒污泥炭GSC-H2C2O4對(duì)LEVO的去除率為20.9%.污泥炭通過適當(dāng)制備與改性方法,吸附作用很小,主要起催化作用[5,18-19].由XRD和FT-IR等表征結(jié)果可知,GS和GSC-H2C2O4含有物相較多且表面官能團(tuán)較豐富,提高了其吸附去除率.待吸附平衡后,投加過氧化氫進(jìn)行催化降解反應(yīng),顆粒污泥炭對(duì)LEVO的催化降解效果為:GSC- H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl>GSC-H2C2O4>GSC-0,均高于GS和未加催化劑的反應(yīng).磷酸改性顆粒污泥炭對(duì)LEVO的去除率高達(dá)98.5%,TOC去除率為51.9%.由圖4(b)可見,投加顆粒污泥炭GSC-0和未加催化劑的反應(yīng)中,TOC仍有約5%的去除率,而顆粒污泥GS中的TOC濃度增大到125.9mg/L,遠(yuǎn)高于LEVO溶液的初始TOC濃度,說明顆粒污泥中的有機(jī)物溶解到液相中,污泥中含有多種有機(jī)物,未經(jīng)炭化固定時(shí)易轉(zhuǎn)移到液相中造成水體污染.圖5(a)是EPR譜圖,DMPO-OH特征峰比例為1:2:2:1,證明催化反應(yīng)為自由基機(jī)理,且作用的自由基為×OH[20].圖5(b)是反應(yīng)中產(chǎn)生的×OH濃度,顆粒污泥炭GSC-0催化產(chǎn)生的×OH最少,而改性后有所提高,其中GSC-H3PO4催化得到的羥基自由基最多,有利于LEVO的降解.

圖4 不同催化劑對(duì)LEVO和TOC的去除率

在Yu等[6]的研究中,雖然磷酸和硫酸改性污泥炭效果都很好,但硫酸改性比磷酸改性污泥炭的催化效率稍高,硫酸改性污泥炭表面具有硫酸基團(tuán)導(dǎo)致其表面pH值低,從而有利于芬頓反應(yīng).而在本研究中,由FT-IR結(jié)果證明改性后的顆粒污泥炭官能團(tuán)種類和數(shù)量較少,說明官能團(tuán)并不是提高催化效率的因素.4種酸改性的顆粒污泥炭對(duì)LEVO的去除率和TOC降解率順序與其鐵含量順序一致,這說明顆粒污泥炭中的鐵含量是其催化性能的重要影響因素.然而,GSC-0中也含有6.002%的鐵,但其催化效率很低.結(jié)合SEM和EDS-mapping結(jié)果分析,顆粒污泥炭的催化效率和表面鐵含量緊密相關(guān), GSC-0表面鐵含量?jī)H為1.52%,而GSC-H3PO4表面鐵含量高達(dá)12.73%,催化產(chǎn)生的×OH也是最多的,因此GSC-H3PO4催化效率最高.

圖5 顆粒污泥炭的EPR譜圖和×OH濃度變化曲線

2.3 催化穩(wěn)定性考察

圖6 GSC-H3PO4的催化穩(wěn)定性和Fe的溶出率

催化效率最高的催化劑GSC-H3PO4進(jìn)行穩(wěn)定性考察,5次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.在5次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)中,LEVO的降解率仍然穩(wěn)定維持在90.2%～98.5%,且鐵的溶出率均低于0.8%.與其他載鐵催化劑的鐵溶出率(>5%)相比[11,18],GSC-H3PO4催化劑不僅催化活性較高,且可重復(fù)利用,鐵的溶出率較低,催化降解以異相類芬頓反應(yīng)為主.

2.4 LEVO催化降解過程

用三維熒光光譜分析異相類芬頓體系中LEVO的降解過程.如圖7所示,兩個(gè)主要的峰A(x/m=220～300/480～530nm)和B(x/m=300～ 360/480～530nm)為酸性或類酸結(jié)構(gòu)[21].隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行,LEVO的特征峰A和B的峰值逐漸減弱,表明左旋的共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞降解[2]. 240min時(shí),LEVO幾乎完全降解,這與降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5a)一致.

圖7 GSC- H3PO4催化降解LEVO的三維熒光光譜

LEVO降解的中間產(chǎn)物由FT-ICR-MS分析,數(shù)據(jù)處理由軟件DataAnalysis 4.2(Bruker, Daltonics GmbH, Bremen, Germany)完成.根據(jù)檢測(cè)的中間產(chǎn)物P1～P20 (表2),提出降解途徑如圖8所示,首先LEVO通過開環(huán)?脫羧等反應(yīng)被降解為P1～P4等有機(jī)物[2,22].通過脫哌嗪基反應(yīng),P2和P5轉(zhuǎn)化為P7,P4轉(zhuǎn)化為P6[23].通過脫羧和開環(huán)反應(yīng),P3轉(zhuǎn)化為P8和P9.通過脫氨基反應(yīng),P8轉(zhuǎn)化為P11.通過去甲基?脫氨基、脫羧和羥基化等反應(yīng),P9轉(zhuǎn)化為P12和P13.P11～P13通過開環(huán)?去甲基?羥基化等反應(yīng),生成P15～P17,然后生成P19和P20等小分子羧酸.最終,這些中間產(chǎn)物最終被礦化生成CO2和H2O等小分子物質(zhì).與其他研究相比[2,22-24],本研究中檢測(cè)到的中間產(chǎn)物較多,提出了一種較詳細(xì)的LEVO降解途徑.

表2 FT-ICR MS分析LEVO催化降解中間產(chǎn)物

圖8 GSC- H3PO4催化降解LEVO途徑

2.5 在醫(yī)院廢水處理中的應(yīng)用

圖9 中試裝置和醫(yī)院廢水處理效果

在實(shí)際醫(yī)院廢水中考察GSC-H3PO4-的催化效率,采用如圖9所示中試裝置,包括細(xì)格柵?調(diào)節(jié)池?超濾和異相芬頓反應(yīng)器等4部分.醫(yī)院廢水初始TOC和COD濃度分別為97mg/L和230mg/L,LEVO濃度為18.6μg/L.在異相芬頓處理單元的催化劑分別用GSC-H3PO4和商業(yè)催化劑Fe/Al2O3.經(jīng)過處理后,2種催化劑對(duì)LEVO的降解率都高達(dá)99%,而使用GSC-H3PO4催化劑的出水中TOC和COD的降解率分別為55.7%和67.0%,均優(yōu)于商業(yè)催化劑Fe/Al2O3.結(jié)果表明,GSC-H3PO4催化劑在實(shí)際廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

3.1 以厭氧顆粒污泥制備顆粒污泥炭,用4種不同酸對(duì)其進(jìn)行改性,無機(jī)酸改性顆粒污泥炭(GSC- H3PO4, GSC-H2SO4和GSC-HCl)和未改性顆粒污泥炭(GSC-0)的吸附作用較小,而顆粒污泥(GS)和草酸改性顆粒污泥炭(GSC-H2C2O4)的表面官能團(tuán)豐富,吸附效果較好.

3.2 在異相類芬頓反應(yīng)體系中,LEVO的催化降解效率從高到低依次是:GSC-H3PO4>GSC-H2SO4> GSC-HCl>GSC-H2C2O4>GSC-0,均高于GS和未加催化劑的反應(yīng).催化劑GSC-H3PO4對(duì)LEVO和TOC的去除率分別高達(dá)98.5%和51.9%,在降解過程中產(chǎn)生的×OH最多,催化效率最高.重復(fù)使用后,GSC- H3PO4催化劑上鐵的溶出率低于0.8%,仍然保持較高的催化效率.

3.3 通過三維熒光光譜分析GSC-H3PO4催化降解LEVO的過程,并結(jié)合FT-ICR-MS檢測(cè)到的20種中間產(chǎn)物,提出了一種LEVO降解途徑.

3.4 在中試裝置中處理醫(yī)院廢水,與商業(yè)催化劑Fe/Al2O3相比,GSC-H3PO4對(duì)廢水中的有機(jī)污染物具有更高的降解效率,在實(shí)際廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景.

[1] 姚鵬城,陳嘉瑜,張永明,等.廢水處理系統(tǒng)中抗生素抗性基因分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2019,40(11):5024-5031.

Yao P C, Chen J Y, Zhang Y M, et al. Distribution characteristics of antibiotic resistance genes in wastewater treatment plants [J]. Environmental Science, 2019,40(11):5024-5031.

[2] Meng F Q, Wang Y L, Chen Z, et al. Synthesis of CQDs@FeOOH nanoneedles with abundant active edges for efficient electro-catalytic degradation of levofloxacin: Degradation mechanism and toxicity assessment [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,282:119597.

[3] Yan B, Niu C H. Modeling and site energy distribution analysis of levofloxacin sorption by biosorbents [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,307:631-642.

[4] Yu L, Liu Y K, Wei H Z, et al. Developing a high-quality catalyst from the pyrolysis of anaerobic granular sludge: Its application for m- cresol degradation [J]. Chemosphere, 2020,255:126939.

[5] Yu L, Liu Y K, Wei H Z. A review: preparation of sludge derived carbons and their performance in wastewater treatment [J]. Desalination and Water Treatment, 2020,201:169-182.

[6] Yu Y, Huang F, He Y, et al. Heterogeneous fenton-like degradation of ofloxacin over sludge derived carbon as catalysts: Mechanism and performance [J]. Sci. Total Environ., 2019,654:942-947.

[7] Smith K M, Fowler G D, Pullket S, et al. The production of attrition resistant, sewage–sludge derived, granular activated carbon [J]. Separation and Purification Technology, 2012,98:240-248.

[8] Shi L, Zhang G, Wei D, et al. Preparation and utilization of anaerobic granular sludge-based biochar for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions [J]. Journal of Molecular Liquids, 2014, 198:334-340.

[9] 馬 磊.電催化氧化處理酚類難生物降解有機(jī)廢水研究 [D]. 大連:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 2013.

Ma L. Studies on the degradation of biorefractory phenolic or organic effluents by electro-catalytic oxidation processes [D]. Dalian: Dalian Institue of Chemical Physics. Chinese Academy of Sciences, 2013.

[10] Yu Y, Wei H, Yu L, et al. Catalytic wet air oxidation of m-cresol over a surface-modified sewage sludge-derived carbonaceous catalyst [J]. Catalysis Science & Technology, 2016,6(4):1085-1093.

[11] Tu Y, Xiong Y, Tian S, et al. Catalytic wet air oxidation of 2-chlorophenol over sewage sludge-derived carbon-based catalysts [J]. Journal of Hazardous Materials, 2014,276:88-96.

[12] Streit A F M, Cortes L N, Druzian S P, et al. Development of high quality activated carbon from biological sludge and its application for dyes removal from aqueous solutions [J]. Sci. Total. Environ., 2019, 660:277-287.

[13] 張 星,郭國(guó)聰,鄭發(fā)鯤,等.草酸根橋聯(lián)的釓-鉻六核雙金屬配合物的紅外光譜研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2000,20(6):810-811.

Zhang X, Guo G C, Zheng F K, et al. FTIR studies of olalate-bridged Cd(II)-Cr(II) hexanuclear bimetallic complex [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,20(6):810-811.

[14] Zhou J H, Sui Z J, Zhu J, et al. Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD, XPS and FT-IR [J]. Carbon, 2007,45(4):785-796.

[15] Moreno-Castilla C, López-Ramón M V L, Carrasco-Marn F. Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation [J]. Carbon, 2000,38(14):1995-2001.

[16] 余 麗,劉允康,ATTI M,等. CWPO體系中污泥炭催化降解頭孢氨芐廢水 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2020,39(5):1262-1270.

Yu L, Liu Y K, ATTI M, et al. Catalytic wet peroxide oxidation of wastewater containing cephalexin with sludge derived carbon catalyst [J]. Environmental Chemistry, 202,39(5):1262-1270.

[17] Wang Y, Wei H, Zhao Y, et al. Low temperature modified sludge- derived carbon catalysts for efficient catalytic wet peroxide oxidation of m-cresol [J]. Green Chemistry, 2017,19(5):1362-1370.

[18] Wen H, Gu L, Yu H, et al. Radical assisted iron impregnation on preparing sewage sludge derived Fe/carbon as highly stable catalyst for heterogeneous Fenton reaction [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,352:837-846.

[19] Zhang F, Wu K, Zhou H, et al. Ozonation of aqueous phenol catalyzed by biochar produced from sludge obtained in the treatment of coking wastewater [J]. Journal of Environment Management, 2018,224:376-386.

[20] Liu X, Huang F, Yu Y, et al. Ofloxacin degradation over Cu–Ce tyre carbon catalysts by the microwave assisted persulfate process [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,253:149-159.

[21] Wen X J, Niu C G, Guo H, et al. Photocatalytic degradation of levofloxacin by ternary Ag2CO3/CeO2/AgBr photocatalyst under visible-light irradiation: Degradation pathways, mineralization ability, and an accelerated interfacial charge transfer process study - ScienceDirect [J]. Journal of Catalysis, 2018,358:211-223.

[22] Gong S, Sun Y, Zheng K, et al. Degradation of levofloxacin in aqueous solution by non-thermal plasma combined with Ag3PO4/activated carbon fibers: Mechanism and degradation pathways [J]. Separation and Purification Technology, 2020,250:117264.

[23] Prabavathi S L, Saravanakumar K, Park C M, et al. Photocatalytic degradation of levofloxacin by a novel Sm6WO12/g-C3N4heterojunction: Performance, mechanism and degradation pathways [J]. Separation and Purification Technology, 2021,257:117985.

[24] Zhou Y, Gao Y, Jiang J, et al. A comparison study of levofloxacin degradation by peroxymonosulfate and permanganate: Kinetics, products and effect of quinone group [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,403:123834.

Mechanism of the catalytic degradation of levofloxacin by acid-modified granular sludge carbons.

YU Li1, LIU Yun-kang1, WEI Huang-zhao3*, WANG Li3, ZHAO Ying3, WANG Sheng-zhe3, CHEN Li-li3, AN Hong-xiang2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China；2.China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China；3.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)., 2021,41(10)：4695～4702

Granular sludge carbon was prepared from anaerobic granular sludge. After modified with acids, the granular sludge carbons were used for the degradation of levofloxacin (LEVO) in heterogeneous Fenton-like system. The adsorption rates were all lower than 5% when using granular sludge carbons modified with inorganic acids (i.e. GSC-H3PO4, GSC-H2SO4, and GSC-HCl) and the pristine one (i.e. GSC-0), whereas the adsorption rates were approximately 20% with granular sludge (GS) and granular sludge carbon modified with oxalic acid (GSC- H2C2O4). The heterogeneous Fenton-like reaction wasn’t conducted until the adsorption equilibrium was achieved. The removal efficiencies of LEVO and total organic carbon (TOC) followed the order: GSC-H3PO4>GSC-H2SO4>GSC-HCl>GSC-H2C2O4-, which were all higher than those reactions with GSC-0, GS and no catalyst. The iron content on the surface of GSC-H3PO4was up to 12.73%, inducing the production of more×OH, and thus promoted the degradation of organic pollutants. The LEVO and TOC removal rates with GSC-H3PO4reached 98.5% and 51.9%, respectively. After GSC-H3PO4was used for five times repeatedly, the iron leaching rate was below 0.8%, and the catalyststill maintained a high catalytic efficiency. A degradation pathway of LEVO was proposed based on the results of three-dimensional fluorescence spectroscopy and intermediates identification. In addition, GSC-H3PO4was effective in the treatment of hospital wastewater.

heterogeneous Fenton-like reaction；granular sludge carbons；levofloxacin；acid modification

X703.1

A

1000-6923(2021)10-4695-08

余 麗(1987-),女,布依族,貴州貞豐人,講師,博士,主要從事污泥資源化處理處置和高級(jí)氧化處理技術(shù)研究.發(fā)表論文10余篇.

2021-02-09

山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃(201901D211029);中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目(2020190)

* 責(zé)任作者, 副研究員, whzhdicpwtg@dicp.ac.cn