重慶市不同粒徑顆粒物中水溶性離子污染特征

彭 超,張 丹,3*,方維凱,王曉宸,謝 耕,向 英,李振亮

重慶市不同粒徑顆粒物中水溶性離子污染特征

彭 超1,2,張 丹1,2,3*,方維凱1,2,王曉宸1,2,謝 耕1,2,向 英1,2,李振亮1,2

(1.重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院,重慶 401147；2.城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室,重慶 401147；3.重慶大學化學化工學院,重慶 401331)

于2010年3月～2011年2月和2017年1～12月在重慶主城區(qū)連續(xù)采集PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10樣品,采用離子色譜測定了樣品中9種水溶性無機離子(WSIIs)含量,研究了近年來不同粒徑顆粒物中主要離子的污染特征.結(jié)果表明,2017年重慶市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs年均濃度和占比分別為24.10,32.89,39.11μg/m3和41.8%、40.3%、38.6%,較2010年均有所下降(39.85,47.84,57.12μg/m3和49.2%、46.6%、36.2%),但NO3-濃度和占比呈上升趨勢(分別上升12.3%～27.8%和53.1%～78.2%),且成為2017年冬季首要離子.SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+主要分布在細粒子中,F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗粒子中.重慶顆粒物呈弱堿性,其中粗粒子堿性強于細粒子,NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.與2010年不同,2017年細粒子中SO42-和NO3-濃度均隨相對濕度增大而快速上升,非均相反應已成為2017年SO42-和NO3-形成的重要途徑,且在PM1.0中尤為突出.隨污染加重,不同粒徑下各類WSIIs演化特征各異,其中2017年細粒子中NO3-濃度及其對WSIIs貢獻大幅升高,并成為重污染形成的主因,而SO42-和揚塵源示蹤物(Mg2+、Ca2+)貢獻呈下降趨勢.與2010年相比,2017年各粒徑中NO3-/SO42-比值隨污染加重大幅升高,且重污染日比值均大于1.0.細粒子中WSIIs主要來源于二次轉(zhuǎn)化,粗粒子主要來源于揚塵.2017年揚塵污染較2010年有所減緩,但二次源對WSIIs貢獻上升明顯,尤其是NO3-的二次生成,因此對NO排放源的管控是WSIIs減排的重要途徑.研究結(jié)果對了解近年來重慶市大氣顆粒物污染來源及形成機制研究具有重要參考價值.

水溶性無機離子；粒徑分布；季節(jié)變化；演變過程；重慶

隨著我國工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展,城市大氣顆粒物污染已成為我國重大的環(huán)境問題之一[1-2].其中,水溶性無機離子是大氣顆粒物的主要組分,占顆粒物質(zhì)量的30%～80%[3-4],可通過散射消光或影響云凝結(jié)核的形式直接或間接的影響全球輻射平衡[5].同時,水溶性無機離子及其前體物還與二次顆粒物的形成、生長和演化密切相關,在大氣顆粒物的化學過程方面具有重要的指示意義[6-7].此外,不同粒徑顆粒物的理化性質(zhì)不同,細顆粒物具有較大的比表面積,能吸附更多的有害物質(zhì),其化學組成也更加復雜,且具有更遠的傳輸距離[8].因此,研究水溶性無機離子的粒徑分布和化學組成對闡明大氣顆粒物的來源、遷移轉(zhuǎn)化和去除機制等具有至關重要的意義.

水溶性無機離子主要由SO42-、NO3-和NH4+等二次組分組成,也包括F-、Cl-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等其他離子組分.在區(qū)域性霾污染事件中,SO42-、NO3-和NH4+對顆粒物的酸堿性和大氣能見度有重要影響[9].研究表明,顆粒物中的SO42-主要集中在細顆粒物(<2.5μm)中,主要來源于SO2的均相或非均相反應[10];而粗顆粒物(>2.5μm)中SO42-主要來源于SO2在礦物顆粒表面的非均相反應[11].NO3-通常呈雙峰分布,細顆粒物中NO3-主要來源于氣態(tài)HNO3或N2O5在氣溶膠表面的非均相水解反應[10],而粗顆粒物中的NO3-主要源于HNO3(g)與CaCO3反應[12-15].NH4+主要集中在細顆粒物中,且主要以NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4的形式存在[16-17].此外,氣象條件的變化對水溶性無機離子組成和粒徑分布產(chǎn)生重要的影響[4].

我國顆粒物中水溶性無機離子的研究主要集中在季節(jié)變化和來源解析等方面[18-19],對不同粒徑段主要離子的污染特征及其與溫濕度響應關系的研究較少[20-21],尤其是在高溫高濕環(huán)境下的成渝雙城經(jīng)濟圈地區(qū)[4,12-13].重慶是以高濕靜穩(wěn)天氣為主的典型山地城市,也是我國西南地區(qū)的工業(yè)重鎮(zhèn),近10a來大氣污染排放特征發(fā)生了明顯變化,但顆粒物污染問題依然突出.近年來,國內(nèi)外對重慶大氣顆粒物中無機離子的研究成果已有一些報道,發(fā)現(xiàn)二次無機離子是重慶PM2.5的最重要組分[22],且非均相反應形成的NO3-對重慶PM2.5重污染的形成至關重要[23-25].但重慶已有的水溶性無機離子研究還不夠全面,對不同粒徑顆粒物中主要離子與溫濕度關系的研究較少,缺乏對近10a來不同粒徑段主要離子污染特征的對比分析.本研究在重慶市主城區(qū)采集了2010年和2017年不同粒徑顆粒物樣品,對比分析了近10a來重慶市不同粒徑顆粒物中水溶性無機離子的污染特征,以期深入了解該地區(qū)大氣顆粒物的污染特征和形成機制,有效評估重慶大氣污染特征的變化趨勢.

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究采樣點位于重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院6樓樓頂(29.60°N,106.50°E),距地面約25m.采樣點地處重慶主城都市區(qū)的渝北區(qū),周邊以居住區(qū)和辦公區(qū)為主,點位以東40m為城市主干道,可以作為典型城區(qū)點.采樣時間為2010年3月10日～2011年2月27日和2017年1月2日～12月26日,每3d連續(xù)24h采集PM10、PM2.5和PM1.0樣品,共采集140套分粒徑樣品.采樣儀器為八通道顆粒物采樣器(URG-ABC 3000),單通道流量為8.3L/min,采樣濾膜為石英纖維濾膜(Whatman).采樣后將濾膜置于干燥器中平衡48h后稱重,稱重后置于4℃冷藏保存,以備分析.SO2和NO2濃度數(shù)據(jù)來自重慶市空氣質(zhì)量自動站的監(jiān)測數(shù)據(jù),氣象數(shù)據(jù)來自重慶市氣象局每日發(fā)布數(shù)據(jù).

1.2 樣品分析

利用離子色譜法對樣品中的水溶性無機離子進行分析.分析前將采樣膜剪碎后,溶于25mL的超純水中,超聲震蕩45min,用0.45μm親水性聚四氟乙烯過濾頭過濾后再注入色譜中進行分析.采用Dionex-1100型離子色譜分析儀(Dionex-1100,戴安,美國)對不同粒徑顆粒物樣品進行分析,獲得樣品中F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等9種水溶性離子的質(zhì)量濃度.陽離子檢測采用CS12A色譜柱和CERS 500抑制器,淋洗液為20mmol/L甲磺酸(MSA),流速為1.0mL/min.陰離子檢測使用AS11-HC色譜柱和AERS 500抑制器,淋洗液為3.5mmol/L Na2CO3和1.0mmol/L NaHCO3的混合液,流速為1.2mL/min.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QA/QC)

每次采樣結(jié)束后用無水乙醇清洗儀器切割頭和采樣管路,防止微孔被顆粒物堵塞.每月檢查并校驗采樣器流量,并采集一套全程空白樣品.采用國家標準物質(zhì)中心的標準溶液配制標準使用液,標準曲線的相關性要求>0.999,標樣測量值與實際濃度值的相對誤差<10%.樣品中離子組分的濃度范圍均在標準曲線范圍內(nèi),全程空白和實驗空白的離子組分濃度小于實際樣品中濃度的10%.每測定10個樣品復檢1個,樣品質(zhì)量濃度在0.03～0.10g/L時,允許的標準偏差為<±30%;樣品質(zhì)量濃度在0.10～0.15g/L時,允許的標準偏差為<±20%;樣品質(zhì)量濃度>0.15g/L時,允許的標準偏差為<±10%.

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性無機離子的分布特征

2.1.1 水溶性無機離子濃度、組成及其季節(jié)分布研究期間,重慶主城區(qū)顆粒物及其水溶性無機離子的年際和季節(jié)分布特征如表1所示.從年際均值來看,2017年PM1.0、PM2.5和PM10年均濃度分別為54.47,75.67,97.08μg/m3,較2010年(85.92,106.94和160.02μg/m3)分別下降了36.6%、29.2%和39.3%.但是,2017年PM2.5濃度水平仍為我國NAAQS-II標準(35μg/m3)的2倍以上,與北京相當(77.1μg/ m3)[26],高于我國長三角(如上海:55μg/m3)[27]和珠三角(如廣州:62μg/m3)[28].2017年PM1.0、PM2.5和PM10中水溶性無機離子總濃度分別為24.10,32.89和39.11μg/m3,在顆粒物中占比分別為41.8%、40.3%和38.6%,均存在顯著的季節(jié)變化(冬季>秋季>春季>夏季).2017年顆粒物中離子總濃度水平低于同期武漢、成都、北京、鄭州[13,29-31]等地區(qū),高于上海[32],與重慶其他地區(qū)相當[22,25].值得注意的是,雖然2017年冬季PM1.0、PM2.5和PM10中WSIIs總質(zhì)量濃度分別比2010年低18.6,5.8和7.6μg/m3,但占比(50.9%、50.1%和47.0%)高于2010年(49.2%、48.5%和39.7%).因此,盡管當前重慶市顆粒物的減排成效顯著,但水溶性無機離子的污染形勢依然嚴峻.

表1 研究期間各粒徑顆粒物和水溶性無機離子濃度(μg/m3)

SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是2010年和2017年顆粒物中主要的水溶性無機離子,三者濃度之和占PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs總濃度的比例均高于79%.與2010年相比,2017年PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中SO42-和NH4+濃度分別下降52.4%～59.3%和34.5%～47.6%,但NO3-濃度上升12.3%～27.8%(表1).此外,2017年SO42-在各季節(jié)濃度水平較2010年全面下降,而NO3-濃度均有所上升(除夏季外),尤其是在冬季,NO3-濃度已超過SO42-,成為濃度最高的水溶性無機離子.2017年冬季PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中NO3-是夏季的6.8～8.5倍,季節(jié)差異較2010年(2.5～2.9倍)更為顯著.除主要的離子成分外,2017年Ca2+和K+的年均濃度較2010年明顯下降.從季節(jié)分布上看,Na+、K+和Cl-冬季濃度顯著高于其他季節(jié)(<0.001),但Ca2+和Mg2+等地殼組分濃度的季節(jié)變化不明顯(>0.1).以上結(jié)果表明,2017年NO3-污染較2010年有所加重,且在冬季已超過SO42-成為最主要的水溶性無機離子.

圖1 研究期間顆粒物中水溶性無機離子的粒徑分布

2.1.2 水溶性無機離子粒徑分布 研究期間,顆粒物中水溶性無機離子在不同季節(jié)的粒徑分布規(guī)律不同(圖1).總體上,水溶性無機離子中約70%以上的SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+存在于粒徑小于2.5μm的細顆粒中,且以小于1.0μm的超細顆粒為主;F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗顆粒中(2.5～10μm).各組分的粒徑分布特征與成都、重慶北碚區(qū)等成渝地區(qū)的研究結(jié)果相似[12-13],但與上海、香港等沿海城市的研究結(jié)果存在差異(Cl-主要分布在粗顆粒中)[21,32],與京津冀地區(qū)(如北京)也有所不同(Na+和Cl-均以粗顆粒態(tài)為主)[16,33-35].成渝地區(qū)WSIIs的粒徑分布特征有別于國內(nèi)發(fā)達地區(qū),可能與西南內(nèi)陸城市WSIIs的形成機制和污染來源有關[4,14].SO42-、NO3-和NH4+主要由前體物SO2、NO和NH3通過均相/非均相反應形成,主要分布在細顆粒物中[36].重慶市2010和2017年顆粒物中SO42-、NO3-和NH4+的濃度和粒徑分布均具有顯著的季節(jié)變化,冬季濃度最高且以細顆粒態(tài)為主,分別占PM10中SO42-、NO3-和NH4+的91.8%～93.5%、87.4%～93.9%和93.5%～ 95.0%;而夏季濃度最低,在粗顆粒中比例高于其他季節(jié)(圖1).夏季粗顆粒中較高的二次離子比例,可能是由于夏季溫度較高導致NO3-和NH4+的氣粒平衡偏向于氣態(tài),不利于細顆粒態(tài)硝酸銨的形成[22,32].研究期間,顆粒物中Cl-主要分布在細顆粒物中.早期研究表明,細顆粒中Cl-主要來源于燃煤和生物質(zhì)燃燒[37].2010年春季細顆粒物中Cl-占PM2.5～10中Cl-的81.5%,高于其他季節(jié),與2017年相反(春季占比最低:64.7%),表明2017年春季燃煤污染較2010年有所改善,這與2017年主城區(qū)已基本取締了燃煤鍋爐的實際情況相符.K+是生物質(zhì)燃燒的示蹤物[38].研究期間,顆粒物中K+和Cl-的粒徑分布相似,也主要分布在細顆粒物中;此外,2017年細顆粒中兩者顯著相關(=0.77,0.001),相關系數(shù)高于2010年(=0.57).這表明2017年K+和Cl-可能主要來源于生物質(zhì)燃燒.相比于細顆粒物,F-、Mg2+和Ca2+主要分布在粗粒子中,且2010和2017年粗顆粒中Ca2+與F-顯著相關(=0.61,0.66;0.001),表明三者可能均來自自然源(如揚塵等)[13].

2.2 陰陽離子平衡分析

2.2.1 酸堿性分析 陰陽離子平衡分析是常被用于評價大氣顆粒物酸堿性的方法[18],即當陰離子與陽離子當量濃度的比值(A/C)小于1.0時,顆粒物呈堿性,比值大于1.0時,則呈酸性[39-40].表2給出了采樣期間各粒徑顆粒物的A/C值,整體上A/C值小于1.0,表明顆粒物呈弱堿性,這與早期重慶地區(qū)的研究結(jié)果一致[12,25,41-42].2017年A/C值略低于2010年,表明2017年顆粒物的堿性相對較強.值得注意的是,與其他粒徑中A/C值的年際變化不同,2017年PM1.0中A/C值顯著低于2010年,表明近年來重慶地區(qū)超細顆粒堿性的增強更明顯.這可能是以下兩個原因?qū)е?一是有機酸(如草酸等)測量的缺失會導致A/C值偏高,而有機酸對PM1.0的貢獻通常大于PM1.0～2.5和PM2.5～10[1,43-44];二是大量NH3(g)在PM1.0中形成的有機物也會導致A/C值偏高,這在高相對濕度和霧天氣下尤為突出[45-46],但目前NH3排放尚未納入控制目標,近年來NH3排放未得到有效控制[47-48],早期研究也表明2016年重慶城區(qū)粒徑小于1.0μm的顆粒中含有大量具有堿性的含胺有機物(如乙二胺、三甲胺)[49].從季節(jié)變化情況來看,夏季顆粒物的A/C值相對較低,可能與夏季高溫導致硝酸銨及半揮發(fā)有機酸的揮發(fā)有關[32];同時,夏季高溫和集約化農(nóng)業(yè)活動導致的高NH3排放也可能導致A/C值偏低[25].從粒徑變化來看,研究期間粗顆粒的A/C值低于細顆粒,這與通常的認識一致,與粗顆粒中Ca2+、Mg2+等堿性離子的富集有關[50].研究期間細顆粒物的A/C值在各季節(jié)(除2010年春季外)均小于1.0,可能與分析過程中有機酸的缺失有關[1,32].此外,受離子色譜法的限制,分析過程中CO32-、HCO3-等陰離子的缺失也可能導致A/C值偏低[12,51-52].早期研究表明,揮發(fā)性有機物經(jīng)均相/非均相反應生成的有機酸對細顆粒物生成有重要貢獻[53],顆粒物中碳酸鹽的存在可能為SO2和NO的非均相反應提供場所[54-56].因此,后續(xù)需加強對重慶地區(qū)不同粒徑段顆粒物中有機酸和碳酸鹽的研究,進一步優(yōu)化顆粒物的陰陽離子平衡分析方法.

表2 各粒徑顆粒物中陰、陽離子摩爾濃度比值的季節(jié)變化

2.2.2 SNA存在形式 SNA是水溶性離子的主要成分,其在不同粒徑顆粒物中的存在形式不同[57].早期研究表明,NH4+通常會優(yōu)先與SO42-結(jié)合生成NH4HSO4或者(NH4)2SO4,當NH4+和SO42-物質(zhì)的量濃度比值大于2時,兩者以(NH4)2SO4的形式存在,否則會產(chǎn)生NH4HSO4;當NH4+有富余時,會與NO3-結(jié)合生成NH4NO3[54].觀測期間,PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中NH4+和SO42-的物質(zhì)的量濃度比均值均大于2,分別為2.11、2.51和3.24,表明各粒徑顆粒物中SO42-全部與NH4+結(jié)合生成(NH4)2SO4,且NH4+出現(xiàn)富余.圖2展示了2010和2017年不同季節(jié)各粒徑顆粒物中[NH4+]與2[SO42-]+[NO3-]物質(zhì)的量濃度的散點分布.整體上看,[NH4+]與2[SO42-]+[NO3-]的相關系數(shù)2和斜率均呈現(xiàn)冬>秋>夏>春的季節(jié)變化、PM1.0>PM1.0～2.5>PM2.5～10的粒徑分布,且斜率小于1.0,表明NH4+分別與SO42-和NO3-結(jié)合后,NO3-仍有剩余,可能與其他的礦物組分結(jié)合形成Mg(NO3)2和Ca(NO3)2等.冬季PM1.0和PM1.0～2.5中[NH4+]與2[SO42-]+[NO3-]存在較強的相關性(2為0.71～0.94),且斜率接近1.0(圖2),表明冬季細顆粒物中NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在.值得注意的是,2017年PM1.0和PM1.0-2.5中[NH4+]與2[SO42-]+ [NO3-]相關系數(shù)R2和斜率均高于2010年,這可能與2017年SO42-濃度大幅下降,使得更多的NH4+與NO3-結(jié)合生成NH4NO3[38,58-59].

2.2.3 SO42-和NO3-與溫濕度關系 SO42-和NO3-是大氣顆粒物中最主要的2種二次無機離子,其質(zhì)量濃度主要取決于大氣中SO2、NO2的含量及其氣-粒轉(zhuǎn)化速率(SOR和NOR).溫度和相對濕度被認為是影響SO42-和NO3-形成的關鍵氣象因素[23].圖3展示了研究期間各粒徑顆粒物中SO42-、NO3-、SOR和NOR隨溫度及相對濕度的演化特征.2010和2017年PM1.0中SO42-、NO3-、SOR和NOR隨溫度升高而降低,其中NO3-濃度和NOR呈線性快速下降的變化趨勢,表明PM1.0中NO3-的熱分解強于光化學形成過程,且隨溫度升高更為明顯.與2017年的變化趨勢不同(快速下降),2010年PM1.0～2.5中SO42-濃度和SOR隨溫度升高呈波動性變化,這與2010年較高的SO2濃度有關,也體現(xiàn)了光化學過程對2010年PM1.0～2.5中SO42-形成的關鍵作用.研究期間,粗顆粒中SO42-、NO3-、SOR和NOR隨溫度變化趨勢不明顯,表明熱分解和光化學過程與粗顆粒中SO42-和NO3-生消的關系不明顯.

與對溫度的響應不同,當相對濕度小于90%時,2010年PM1.0中NO3-濃度和NOR均隨相對濕度的增加呈明顯上升趨勢,而PM1.0～2.5中兩者隨相對濕度的變化均不明顯(圖3);與NO3-不同,2010年PM1.0中SO42-濃度和SOR隨相對濕度變化不明顯,但PM1.0～2.5中兩者隨相對濕度的增加呈波動性上升趨勢.這表明2010年非均相過程只對PM1.0中NO3-和PM1.0～2.5中SO42-的形成起關鍵作用,這與2012～2014年重慶的研究結(jié)果有所差異[4].值得注意的是,2017年PM1.0和PM1.0～2.5中SO42-、NO3-、SOR和NOR隨相對濕度的增加均呈明顯上升趨勢,且濃度上升趨勢在PM1.0中更明顯.這與2010年存在較大差異,也與2012～2014年重慶的研究結(jié)果不同(PM1.1～2.1中更明顯)[4],表明液相反應已成為2017年細顆粒物中NO3-和SO42-形成的重要途徑,尤其是在PM1.0中.整體上看,2010和2017年粗顆粒中SO42-、NO3-、SOR和NOR隨相對濕度的變化均不明顯,表明粗顆粒中SO42-和NO3-的形成與相對濕度之間不存在顯著相關性.綜上表明,從2010～2017年,非均相過程對重慶細顆粒物中SO42-和NO3-形成的影響越來越大,且在PM1.0中越來越明顯.

2.3 水溶性無機離子的污染演化特征

水溶性無機離子對顆粒物污染形成具有重要的驅(qū)動作用[23],其在各粒徑顆粒物中的構(gòu)成及其形成機制會隨著污染加重而發(fā)生變化,因此,亟需研究不同污染水平WSIIs在不同粒徑中的演化特征.參考《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)技術規(guī)定》(HJ 633-2012)[60],將觀測時段分為清潔日(PM2.5<75μg/m3)、輕中度污染日(75μg/m3150μg/m3),3種類型的天數(shù)在2010年和2017年觀測期的占比分別為29.4%、56.9%、13.7%和64.4%、26.8%、8.5%.

圖4展示了研究期間不同污染水平各粒徑顆粒物中WSIIs的構(gòu)成,可以看出不同粒徑下各類WSIIs貢獻隨污染加重變化趨勢各異.在2010年3個時段,PM1.0中SO42-始終占據(jù)主導地位(占比:49.2%～ 58.3%),雖然貢獻隨污染加重呈下降趨勢,但整體濃度水平較高,而PM1.0～2.5和PM2.5～10中SO42-貢獻比例隨污染加重變化不明顯,這可能與污染時段較高的SO2濃度有關(表3).與2010年不同,2017年各粒徑顆粒物中SO42-的貢獻比例均隨著污染加重而降低,這可能與2017年較低的SO2濃度有關,加之隨著污染加重逐漸降低的溫度也減緩了SO42-的光化學二次生成.相反,PM1.0和PM1.0～2.5中NO3-的貢獻比例隨著污染加重而增加,其中2010年整體濃度水平仍較低;而2017年濃度較高且增加幅度較大,并在污染日WSIIs中占據(jù)主導地位(圖4).從表3中可知,2017年NO2濃度高于2010年,而溫度較低;此外,重污染日NO2濃度約為清潔日的2倍,且溫度隨著污染加重逐漸降低.高濃度的NO2和低溫環(huán)境更有利于NO3-以細顆粒態(tài)形式存在[23,41],導致細顆粒物中NO3-貢獻隨污染加重而增加,且成為2017年污染加重主導組分的重要原因.此外,各粒徑顆粒物中NO3-/SO42-濃度比值從清潔日至重污染日均呈大幅升高趨勢, 2010和2017年重污染日PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中比值分別為0.37、0.72、0.65和1.45、1.36和1.37,其中2017年各粒徑顆粒物中NO3-/SO42-比值均大于1.0,進一步凸顯了移動源對重慶市主城區(qū)2017年顆粒物重污染形成的貢獻.2010和2017年PM1.0、PM1.0-2.5和PM2.5-10中Cl-、NH4+貢獻比例均隨污染加重而增加;K+濃度隨污染加重而增加,但貢獻比例變化不大;而揚塵源示蹤物Mg2+和Ca2+的貢獻均隨著污染加重呈下降趨勢(除2017年PM2.5-10外),這可能是由于隨污染加重呈降低趨勢的風速減弱了揚塵源的貢獻.

圖4 不同污染水平各粒徑顆粒物中水溶性無機離子構(gòu)成

表3 不同污染水平的氣象條件和氣態(tài)污染物濃度

2.4 水溶性無機離子的污染來源解析

本研究采用主成分分析法(PCA)解析2010和2017年不同粒徑顆粒物中水溶性無機離子的來源,應用SPSS19軟件對重慶市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中的水溶性無機離子數(shù)據(jù)進行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析,篩選出方差貢獻率較大的3個因子,得到表4.在2010年PM1.0中,因子1的方差貢獻率高達48.06%,其中NH4+、SO42-和NO3-的載荷值較大,都在0.8以上,代表了二次源的貢獻;因子2中載荷值較大的變量為Na+和Cl-,由于重慶地處內(nèi)陸,Na+和Cl-主要來源于燃燒過程的排放,因此因子2代表燃燒源;因子3中Ca2+和Mg2+的載荷值最高,主要指向揚塵.3個因子的總方差貢獻率為74.58%,解釋了PM1.0中水溶性無機離子的絕大部分來源.在2010年PM1.0～2.5的3個因子中,因子1與PM1.0的分析結(jié)果較為一致;因子2中Ca2+和F-的載荷值較大,其次為Mg2+,可能與揚塵的排放有關;因子3中載荷值較大的變量為K+和Cl-,代表燃燒源.與細顆粒物不同,粗顆粒物中因子1代表揚塵,方差貢獻率達到26.22%,因子2和因子3分別代表燃燒源和二次源,方差貢獻率分別為22.30%和15.82%.與2010年一致,2017年PM1.0中WSIIs的因子1、因子2和因子3分別代表二次源、燃燒源和揚塵,而PM1.0-2.5中3個因子分別代表二次源、揚塵和燃燒源.2017年粗顆粒物中WSIIs的因子1、因子2和因子3分別代表二次源、揚塵和燃燒源.因子分析結(jié)果表明,重慶市細顆粒物中因子1的貢獻率明顯高于其他因子(0.001),表明細顆粒物中WSIIs主要來自NH3、NO和SO2的二次轉(zhuǎn)化;而粗顆粒物主要來源于揚塵.此外,2017年二次源對不同粒徑顆粒物的貢獻率較2010年均明顯上升,但燃燒源和揚塵的貢獻率有所下降.綜上所述,2017年揚塵污染較2010年有所減緩,但二次污染明顯加強.

表4 各粒徑顆粒物中水溶性無機離子主成分分析因子載荷

3 結(jié)論

3.1 2017年重慶市PM1.0、PM1.0～2.5和PM2.5～10中WSIIs總濃度分別為24.10,32.89和39.11μg/m3,在顆粒物中占比分別為41.8%、40.3%和38.6%,均呈冬高夏低的季節(jié)變化趨勢.同比2010年,2017年PM中WSIIs年均濃度及其占比均有所下降,但主要組分NO3-濃度及其占比上升明顯,并成為2017年冬季首要離子組分.

3.2 SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+和Na+主要存在于細顆粒中,F-、Mg2+和Ca2+則主要分布在粗顆粒中.觀測期間,各季節(jié)各粒徑顆粒物均呈弱堿性,其中夏季強于其他季節(jié),粗顆粒強于細顆粒.與其他粒徑不同,2017年PM1.0中RA/C值顯著低于2010年,表明近年來重慶超細顆粒堿性的增強更明顯.

3.3 溫濕度是影響不同粒徑SO42-和NO3-形成的重要因素,與2010年不同,2017年細顆粒中SO42-和NO3-濃度均隨相對濕度增大而快速上升,而隨溫度升高呈快速下降趨勢,表明液相過程已成為2017年NO3-和SO42-的重要形成途徑.從2010～2017年,非均相反應對PM1.0中SO42-和NO3-形成的影響大于其他粒徑段.

3.4 與2010年不同,2017年細顆粒物中NO3-的貢獻隨污染加重而大幅升高,并成為重污染形成的主導組分,這主要受高濃度NO2和低溫環(huán)境的影響.重慶細顆粒物中WSIIs主要來源于NH3、NO和SO2的二次轉(zhuǎn)化,而粗顆粒物的主要來源是揚塵.與2010年相比,2017年顆粒物的二次污染明顯加重,而揚塵污染有所減緩.

[1] Tian S L, Pan Y P, Wang Y S. Ion balance and acidity of size- segregated particles during haze episodes in urban Beijing [J]. Atmospheric Research, 2018,201:159-167.

[2] Zhang YL, Cao F. Fine particulatematter (PM2.5) in China at a city level [J]. Scientific Reports, 2015,5:14884-14895.

[3] 孫有昌,姜 楠,王申博,等.安陽市大氣PM2.5中水溶性離子季節(jié)特征及來源解析 [J]. 環(huán)境科學, 2020,41(1):75-81.

Sun Y C, Jiang N, Wang S B, et al. Seasonal characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM2.5of Anyang city [J]. Environmental Science, 2020,41(1):75-81.

[4] WangL, Ji D, Li Y, et al. The impact of relative humidity on the size distribution and chemical processes ofmajor water-soluble inorganic ions in themegacity of Chongqing, China [J]. Atmospheric Research, 2017,192:19-29.

[5] Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC). Fifth Assessment Report [R]. Cambridge University Press, Cambridge. 2014.

[6] Guo S, Hu M, Zamora M L, et al. Elucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2014,111(49):17373-17378.

[7] Sun YL, Wang Z F, Fu P Q, et al. Aerosol composition, sources and processes during wintertime in Beijing, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(9):4577-4592.

[8] Francisco SS, Rovira J, Mari M, et al. Main components and human health risks assessment of PM10, PM2.5, and PM1in two areas influenced by cement plants [J]. Atmospheric Environment, 2015,120: 109-116.

[9] Liu M X, Song Y, Zhou T, et al. Fine particle pH during severe haze episodes in northern China [J]. Geophysical Research Letters, 2017, 44(10):5213-5221.

[10] Seinfeld J H, Pandis S N. From air pollution to climate change [M]. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2016:423-439.

[11] Zhuang H, Chan C K, Fan M, et al. Formation of nitrate and non- sea-salt sulfate on coarse particles [J]. Atmospheric Environment, 1999,33:4223-4233.

[12] 李彥沛,郝慶菊,溫天雪,等.重慶市北碚城區(qū)氣溶膠中水溶性無機離子的質(zhì)量濃度及其粒徑分布 [J]. 環(huán)境科學, 2018,39(9):4002-4013.

Li Y P, Hao Q J, Wen T X, et al. Mass concentrations and size distributions of water-soluble inorganic ions in atmospheric aerosols in Beibei district, Chongqing [J]. Environmental Science, 2018,39(9): 4002-4013.

[13] 陶月樂,李親凱,張 俊,等.成都市大氣顆粒物粒徑分布及水溶性離子組成的季節(jié)變化特征 [J]. 環(huán)境科學, 2017,38(10):4034-4043.

Tao Y L, Li Q K, Zhang J, et al. Seasonal variations in particle size distribution and water-soluble ion composition of atmospheric particles in Chengdu [J]. Environmental Science, 2017,38(10):4034- 4043.

[14] Yao X H, Lau A P S, Fang M, et al. Size distributions and formation of ionic species in atmospheric particulate pollutants in Beijing, China: 1—inorganic ions [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(21):2991- 3000.

[15] 耿彥紅,劉 衛(wèi),單 健,等.上海市大氣顆粒物中水溶性離子的粒徑分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學, 2010,30(12):1585-1589.

Geng Y H, Liu W, Shan J, et al. Characterization of major water- soluble ions in size-fractionated particulate matters in Shanghai [J]. China Environmental Science, 2010,30(12):1585-1589.

[16] Liu Z R, Xie Y Z, Hu B, et al. Size-resolved aerosol water-soluble ions during the summer and winter seasons in Beijing: Formationmechanisms of secondary inorganic aerosols [J]. Chemosphere, 2017,183:119-131.

[17] Shao P Y, Tian H Z, Sun Y J, et al. Characterizing remarkable changes of severe haze events and chemical compositions inmulti-size airborne particles (PM1, PM2.5and PM10) from January 2013 to 2016～2017 winter in Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2018,189: 133-144.

[18] He K B, Zhao Q, Ma Y L, et al. Spatial and seasonal variability of PM2.5acidity at two Chinesemegacities: insights into the formation of secondary inorganic aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(3):1377-1395.

[19] Sun Y L, Jiang Q, Wang Z F, et al. Investigation of the sources and evolution processes of severe haze pollution in Beijing in January 2013 [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014,119: 4380-4398.

[20] Tian SL, Pan Y P, Wang Y S. Size-resolved source apportionment of particulatematter in urban Beijing during haze and non-haze episodes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(1):1-19.

[21] Gao Y, Lee S C, Huang Y, et al. Chemical characterization and source apportionment of size-resolved particles in Hongkong sub-urban area [J]. Atmospheric Research, 2016,170:112-122.

[22] Wang H B, Tian M, Chen Y, et al. Seasonal characteristics, formationmechanisms and source origins of PM2.5in twomegacities in Sichuan Basin, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(2):865-881.

[23] Tian M, Liu Y, Yang F M, et al. Increasing importance of nitrate formation for heavy aerosol pollution in twomegacities in Sichuan Basin, southwest China [J]. Environmental Pollution, 2019,250: 898-905.

[24] Tian M, Wang H B, Chen Y, et al. Highly time-resolved characterization of water-soluble inorganic ions in PM2.5in a humid and acidicmegacity in Sichuan Basin, China [J]. Science of the Total Environment, 2017,580:224-234.

[25] Qiao B Q, Chen Y, Tian M, et al. Characterization of water soluble inorganic ions and their evolution processes during PM2.5pollution episodes in a small city in southwest China [J]. Science of the Total Environment, 2019,650:2605-2613.

[26] 李 歡,唐貴謙,張軍科,等.2017～2018年北京大氣PM2.5中水溶性無機離子特征 [J]. 環(huán)境科學, 2020,41(10):4364-4373.

Li H, Tang G Q, Zhang J K. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5in Beijing during 2017～2018 [J]. Environmental Science, 2020,41(10):4364-4373.

[27] 張懿華,王東方,趙倩彪,等.上海城區(qū)PM2.5中有機碳和元素碳變化特征及來源分析 [J]. 環(huán)境科學, 2014,35(9):3263-3270.

Zhang Y H, Wang D F, Zhao Q B, et al. Characteristics and sources of organic carbon and elemental carbon in PM2.5in Shanghai urban area [J]. Environmental Science, 2014,35(9):3263-3270.

[28] 朱倩茹,劉永紅,徐偉嘉,等.廣州PM2.5污染特征及影響因素分析 [J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2013,29(2):15-21.

Zhu Q R, Liu Y H, Xu W J, et al. Analysis on the pollution characteristics and influence factors of PM2.5in Guangzhou [J]. Environmental Monitoring in China, 2013,29(2):15-21.

[29] 程 淵,吳建會,畢曉輝,等.武漢市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征及來源 [J]. 環(huán)境科學學報, 2019,39(1):189-196.

Cheng Y, Wu J H, Bi X H, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in ambient PM2.5in Wuhan,China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(1):189-196.

[30] 杜 翔,趙普生,蘇 捷,等.北京地區(qū)氣溶膠水溶性組分粒徑分布特征 [J]. 環(huán)境科學, 2018,39(1):4858-4865.

Du X, Zhao P S, Su J, et al. Size distributions of water-soluble components in ambient aerosol of Beijing [J]. Environmental Science, 2018,39(1):4858-4865.

[31] 王 佳,李 曉,吳瑞杰,等.鄭州市PM2.5和PM10中水溶性無機離子的污染特征 [J]. 鄭州大學學報(理學版), 2014,46(4):81-87.

Wang J, Li X, Wu R J, et al. Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5and PM10in Zhengzhou [J]. Journal of Zhengzhou University (Natural Science Ed.), 2014,46(4):81-87.

[32] 張勝華,黃伊寧,毛文文,等.上海大氣顆粒物中無機離子的粒徑分布及其季節(jié)變化 [J]. 環(huán)境科學學報, 2019,39(1):72-79.

Zhang S H, Huang Y N, Mao W W, et al. Seasonal variations of the size distributions of inorganic ions in the atmospheric particles in Shanghai [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(1):72-79.

[33] Yang Y J, Zhou R, Yu Y, et al. Size-resolved aerosol water-soluble ions at a regional background station of Beijing, Tianjin, and Hebei, North China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017,55:146- 156.

[34] Huang X J,Liu Z R, Zhang J K, et al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2016, 168:70-79.

[35] Yang Y J, Zhou R, Wu J J, et al. Seasonal variations and size distributions of water-soluble ions in atmospheric aerosols in Beijing, 2012 [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015,34:197-205.

[36] 段鳳魁,劉咸德,魯毅強,等.北京市大氣顆粒物的濃度水平和離子物種的化學形態(tài) [J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2003,19(1):13-17.

Duan F K, Liu X D, Lu Y Q, et al. Concentrat ion level of TSP and chemical speciation of ion species in Beijing [J]. Environmental Monitoring in China, 2003,19(1):13-17.

[37] Yao X H, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5in Shanghai and Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2002,36(26):4223-4234.

[38] XuL L, Duan F K, He K B, et al. Characteristics of the secondary water-soluble ions in a typical autumn haze in Beijing [J]. Environmental Pollution, 2017,227:296-305.

[39] 劉 臻,祁建華,王 琳,等.青島大氣氣溶膠水溶性無機離子的粒徑分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學, 2012,32(8):1422-1432.

Liu Z, Qi J H, Wang L, et al. Particle size distribution of water-soluble inorganic ions of atmospheric aerosol in Qingdao [J]. China Environmental Science, 2012,32(8):1422-1432.

[40] Wei N N, Xu Z Y, Liu J W, et al. Characteristics of size distributions and sources of water-soluble ions in Lhasa duringmonsoon and non-monsoon seasons [J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 82:155-168.

[41] Peng C, Tian M, Chen Y, et al. Characteristics, formation mechanisms and potential transport pathways of PM2.5at a rural background site in Chongqing, Southwest China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2019,19(9):1980-1992.

[42] 張 丹,翟崇治,周志恩,等.重慶市主城區(qū)不同粒徑顆粒物水溶性無機組分特征 [J]. 環(huán)境科學研究, 2012,25(10):1099-1106.

Zhang D, Zhai C Z, Zhou Z E, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in different size particles in Chongqing [J]. Research of Environmental Sciences, 2012,25(10):1099-1106.

[43] Cheng C L, Wang G H, Meng J J, et al. Size-resolved airborne particulate oxalic and related secondary organic aerosol species in the urban atmosphere of Chengdu, China [J]. Atmospheric Research, 2015,161-162:134-142.

[44] Deshmukh D K, Kawamura K, Debm K. Dicarboxylic acids, ω-oxocarboxylic acids, α-dicarbonyls, WSOC, OC, EC, and inorganic ions in wintertime size-segregated aerosols from central India: Sources and formation processes [J]. Chemosphere, 2016,161:27-42.

[45] Ge X L, Zhang Q, Sun Y L, et al. Effect of aqueous-phase processing on aerosol chemistry and size distributions in Fresno, California, during wintertime [J]. Environmental Chemistry, 2012,9(3):221-235.

[46] Zhang G H, Bi X H, ChanL Y, et al. Enhanced trimethylamine- containing particles during fog events detected by single particle aerosolmass spectrometry in urban Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2012,55:121-126.

[47] 張 燦,周志恩,翟崇治,等.重慶市主城區(qū)NH3排放估算及分布特征分析 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2013,35(10):65-70.

Zhang C, Zhou Z E, Zhai C Z, et al. Estimate and distribution analyze of NH3emission in Chongqing urban city [J]. Environmental Pollution & Control, 2013,35(10):65-70.

[48] 張六一.三峽庫區(qū)大氣氮沉降特征、通量及其對水體氮素的貢獻 [D]. 北京:中國科學院大學, 2019.

Zhang L Y. Atmospheric nitrogen deposition in the Three Gorges Reservoir area: characteristics, fluxes, and contributions to the aquatic environment [D]. Peking: University of Chinese Academy of Sciences, 2019.

[49] Chen Y, Tian M, Huang R J, et al. Characterization of urban amine-containing particles in southwestern China: Seasonal variation, source, and processing [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19(5):3245-3255.

[50] Zhao X Y, Wang X M, Ding X, et al. Compositions and sources of organic acids in fine particles (PM2.5) over the Pearl River Delta region, south China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26(1):110- 121.

[51] 閆廣軒,張靖雯,雷豪杰,等.鄭州市大氣細顆粒物中水溶性離子季節(jié)性變化特征及其源解析 [J]. 環(huán)境科學, 2019,40(4):1545-1552.

Yan G X, Zhang J W, Lei H J, et al. Seasonal variation and source analysis of water-soluble inorganic ions in fine particulate matter in Zhengzhou [J]. Environmental Science, 2019,40(4):1545-1552.

[52] Li H M, Wang Q Q, Yang M, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5aerosols in amegacity of Southeast China [J]. Atmospheric Research, 2016,181:288-299.

[53] Fan J W, Zhang R Y, Collins D, et al. Contribution of secondary condensable organics to new particle formation: A case study in Houston, Texas [J]. Geophysical ResearchLetters, 2006,33:1-4.

[54] Zhou H J, Lü C W, He J, et al. Stoichiometry of water-soluble ions in PM2.5: Application in source apportionment for a typical industrial city in semi-arid region, Northwest China [J]. Atmospheric Research, 2018,204:149-160.

[55] Wang Y, Zhuang G S, Tang A, et al. The evolution of chemical components of aerosols at fivemonitoring sites of China during dust storms [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(5):1091-1106.

[56] Rastogi N, Sarinm M. Chemistry of aerosols over a semi-arid region: Evidence for acid neutralization bymineral dust [J]. Geophysical ResearchLetters, 2006,33:1-4.

[57] Tian Y Z, Wu J H, Shi G L, et al.Long-term variation of the levels, compositions and sources of size-resolved particulatematter in amegacity in China [J]. Science of The Total Environment, 2013, 463-464:462-468.

[58] Deng XL, Shi C E, Wu B W, et al. Characteristics of the water-soluble components of aerosol particles in Hefei, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2016,42:32-40.

[59] Meng C C, WangL T, Zhang F F, et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5in Handan City, Hebei province, China [J]. Atmospheric Research, 2016,171: 133-146.

[60] HJ 633-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)技術規(guī)定[S].

HJ 633-2012 Technical regulation on ambient air quality indes [S].

Characteristics ofwater-solubleionsinmulti-sizeparticlesin Chongqing.

PENG Chao1,2, ZHANG Dan1,2,3*, FANG Wei-kai1,2, WANG Xiao-chen1,2, XIE Geng1,2, XIANG Ying1,2, LI Zhen-liang1,2

(1.Chongqing Academy of Eco-Environmental Science, Chongqing 401147, China；2.Key Laboratory for Urban Atmospheric Environment Integrated Observation & Pollution Prevention and Control of Chongqing, Chongqing 401147, China；3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)., 2021,41(10)：4529～4540

PM1.0, PM2.5and PM10samples were collected from March 2010 to February 2011 and January 2017 to December 2017 in the urban area of Chongqing. The mass concentrations of nine water-soluble inorganic ions (WSIIs) were determined by anion chromatography, and characteristics of WSIIs inmulti-size particles during recent years were investigated. The results showed that the annualmean concentrationsof WSIIs in PM1.0, PM1.0～2.5and PM2.5～10were 24.10, 32.89 and 39.11μg/m3respectively, accounting for 41.8%, 40.3% and 38.6% of PM respectively in 2017. The annual mean concentrations of WSIIs in PM in 2010 (39.85, 47.84 and 57.12μg/m3respectively) were higher than that in 2017, and so were thefractions (49.2%, 46.6% and 36.2% respectively). However, the concentrations and fractions of NO3-in PM increased by 12.3%～27.8% and 53.1%～8.2% respectively from 2010 to 2017, and NO3-was the primary ion in 2017 winter. SO42-, NO3-, NH4+, Cl-, K+, and Na+were mainly distributed in fine particles, while F-, Mg2+and Ca2+were the major WSIIs components in coarse particles. The particles in Chongqing were slightly alkaline, especially coarse particles, and NH4+were existed in the form of (NH4)2SO4and NH4NO3. Compared with that in 2010, the concentrations of both SO42-and NO3-increased with the increase of relative humidity in fine particles in 2017. RH-dependent heterogeneous reactions contributed greatly to the formation of sulfate and nitrate in 2017, especially in PM1.0. With the aggravation of pollution, the evolution processes of different ions were differentinmulti-size particles. Among them, the concentrations and fractions of NO3-in WSIIs increased significantly and NO3-was the primarily driver of heavy pollution in fine particles in 2017, while the contributions of SO42-and the ions from dust (Mg2+and Ca2+) decreased. In addition, themass ratios of NO3-/SO42-in different particle size increased with the aggravation of pollution and were higher than 1.0 during the heavy pollution days in 2017, but not in 2010. The main sources of WSIIs in fine particles were secondary formation, while dust was the major source of WSIIs incoarse particles. The pollution of dust in 2017 was lighter than that in 2010, but the contribution of secondary formation was increased significantly from 2010 to 2017, especially the formation of nitrate in Chongqing. The control of NOemission sourcesis critical to reduce WSIIs emission. Results provided important information for the study of the sources and formation mechanisms of the atmospheric particles in Chongqing.

water-soluble inorganic ions；size distribution；seasonal variation；evolution processes；Chongqing

X513

A

1000-6923(2021)10-4529-12

彭 超(1990-),男,江西萍鄉(xiāng)人,工程師,博士,主要從事大氣區(qū)域復合污染研究.發(fā)表論文20余篇.

2021-02-20

國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC0214002);重慶市重點研發(fā)項目(cstc2018jszx-zdyfxmX0003)

* 責任作者, 正高級工程師, zhang_dan_8888@126.com