廣州不同站點類型PM2.5與O3污染特征及相互作用

姚懿娟,王美圓,曾春玲,范麗雅,2,3,4*,葉代啟,2,3,4

廣州不同站點類型PM2.5與O3污染特征及相互作用

姚懿娟1,王美圓1,曾春玲1,范麗雅1,2,3,4*,葉代啟1,2,3,4

(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006；2.揮發(fā)性有機物污染治理技術(shù)與裝備國家工程實驗室,廣東 廣州 510006；3.廣東省大氣環(huán)境與污染控制重點實驗室,廣東 廣州 510006；4.廣東省環(huán)境風(fēng)險防控與應(yīng)急處置工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510006)

基于2015～2019年廣州4個不同國控站點類型的大氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù),研究了廣州各站點類型顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的污染特征,并分析了O3污染季節(jié)和PM2.5污染季節(jié)PM2.5和O3的相關(guān)性及相互作用.結(jié)果表明:2015～2019年廣州各站點類型PM2.5濃度總體呈下降趨勢,O3濃度呈上升趨勢.不同污染季節(jié)PM2.5與O3濃度均呈正相關(guān).O3污染季節(jié)二次PM2.5的生成對顆粒物的影響顯著大于一次PM2.5,隨著光化學(xué)水平的升高,一次PM2.5的貢獻濃度基本不變(均在21.03～31.37μg/m3范圍內(nèi)),貢獻率逐漸下降;而二次PM2.5的貢獻濃度逐漸升高(3.51～7.72 μg/m3升高到16.04～18.45μg/m3),貢獻率也逐漸升高(11%～27%升高到34%～44%),且呈倍數(shù)增加.不同站點類型貢獻差異明顯,背景站點二次PM2.5的貢獻最大,城區(qū)站點在中和高光化學(xué)水平下二次PM2.5的貢獻最小; PM2.5污染季節(jié)各站點類型在不同PM2.5污染水平下O3濃度均具有差異性,總體上均呈現(xiàn)背景站點＞郊區(qū)站點＞城區(qū)站點的特點.氣溶膠的消光作用和非均相反應(yīng)均顯著促進O3生成,隨著PM2.5濃度升高,各站點類型的O3濃度峰值逐漸升高,由62.12～83.82μg/m3升高到92.49～135.4μg/m3; O3變化率峰值也逐漸升高,由8.42～10.02μg/(m3×h)升高到21.33～27.04μg/(m3×h).進一步促進了廣州PM2.5和O3濃度的協(xié)同增長.

PM2.5；O3；污染季節(jié)；相互作用；不同站點類型

近年來,隨著一系列大氣污染防治措施的實施,我國在顆粒物污染治理方面取得顯著成效,顆粒物濃度大幅下降,但與此同時,部分地區(qū)的PM2.5已由一次生成轉(zhuǎn)變?yōu)槎紊蔀橹?且隨著O3污染的不斷加劇,以PM2.5和O3復(fù)合污染為特征的區(qū)域性大氣污染事件頻發(fā)[1-5]. PM2.5和O3的協(xié)同控制迫在眉睫.

國內(nèi)外學(xué)者對一些地區(qū)PM2.5與O3的相關(guān)關(guān)系和相互作用已開展了一些研究[6-8].不同地區(qū)二者相關(guān)關(guān)系具有較明顯的差異,且隨氣象條件以及污染物排放等的變化而變化[9-10].京津冀春夏秋三季PM2.5與O3在強太陽輻射下呈正相關(guān),而冬季呈負相關(guān);長江三角洲(簡稱長三角)四季PM2.5與O3在不同太陽輻射下均呈較弱的相關(guān)性,而長三角工業(yè)區(qū)夏季兩者顯著正相關(guān);珠江三角洲(簡稱珠三角)夏季兩者正相關(guān)關(guān)系在不同太陽輻射下均最為顯著[11-12].此外,相關(guān)學(xué)者研究表明, PM2.5和O3之間存在著復(fù)雜的化學(xué)偶聯(lián)關(guān)系,二者不僅具有共同的前體物氮氧化物(NO)和揮發(fā)性有機物(VOCs),還可通過輻射效應(yīng)、非均相反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)相互影響[13-16].一是顆粒物具有消光效應(yīng),可通過散射或吸收太陽輻射產(chǎn)生直接輻射強迫影響O3的生成[17-18],且能作為云凝結(jié)核影響云的微物理特性和宏觀云量,產(chǎn)生更加復(fù)雜和不確定的間接輻射強迫影響 O3的生成[19];二是顆粒物表面發(fā)生的不同非均相反應(yīng)對O3濃度發(fā)揮著不同的作用,五氧化二氮(N2O5)的水解和過氧化羥基自由基(HO2)的吸收,均導(dǎo)致O3的降低,而二氧化氮(NO2)和三氧化氮(NO3)的吸收可能會導(dǎo)致O3的增加[20-21];三是O3是一種光化學(xué)氧化劑,在光化學(xué)反應(yīng)較強的季節(jié),會通過改變大氣氧化性影響PM2.5中二次粒子的成核與增長[8,22].

廣州作為我國大氣污染防治的先行先試城市,近年來通過持續(xù)的科學(xué)治理,區(qū)域空氣質(zhì)量改善明顯.然而,近2a廣州PM2.5進一步下降難度加大,二次氣溶膠成分占比不斷升高, O3濃度不降反升的趨勢明顯,廣州已進入PM2.5和O3污染協(xié)同防治的“深水區(qū)”和新階段.深入、系統(tǒng)地研究廣州PM2.5和O3兩者污染特征和相互作用機制,對該地區(qū)PM2.5和O3協(xié)同治理將具有重要理論指導(dǎo)意義.目前對于PM2.5和O3復(fù)合污染特征及其相互作用的研究,多集中在單個特定季節(jié)或一些典型大氣污染事件上,且多偏重于某單一城市或局部地區(qū).少有研究從不同站點類型的角度,結(jié)合長時間趨勢分析二者的相互作用機制,以更全面系統(tǒng)地了解不同污染季節(jié)和站點類型的復(fù)合污染情況,進一步采取更為有效的協(xié)同控制措施.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究中廣州各監(jiān)測站點2015～2019年污染物(PM2.5、O3、CO和NO2)的小時濃度數(shù)據(jù)來源于中國環(huán)境監(jiān)測總站的全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035/).因站點監(jiān)測儀器校準、停電關(guān)機或日常維護導(dǎo)致的監(jiān)測空白值或異常值等無效數(shù)據(jù),本文采用潘竟虎等[23]提出的方法對數(shù)據(jù)進行插補,即對無效數(shù)據(jù)較少的天數(shù)采用線性插值法進行插補,對無效數(shù)據(jù)較多的天數(shù)用相鄰日期的數(shù)據(jù)進行補齊.氣象數(shù)據(jù)降雨量來自歐洲中期天氣預(yù)報中心(ECMWF)的再分析數(shù)據(jù)集(https: //www.ecmwf.int/en/),水平分辨率為0.1°×0.1°.

參照《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ663－2013)[24]和《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095- 2012)[25],基于2015～2019年廣州各站點的監(jiān)測數(shù)據(jù),采用Chang等[26]、尚媛媛等[7]和張宇靜等[27]的劃分方式方法,將PM2.5污染水平劃分為3個等級:清潔大氣(PM2.5￡35μg/m3),輕度污染(3575μg/m3);將O3日最大8h滑動平均值(MDA8)劃分為4個等級:輕光化學(xué)水平(MDA8￡100μg/m3),低光化學(xué)水平(100200μg/m3).其中, PM2.5濃度超標日為PM2.5濃度高于75μg/m3; O3濃度超標日為MDA8濃度高于160μg/m3; O3年評價指標為一年中O3日最大8h滑動平均值第90百分位數(shù)(MDA8-90).

1.2 監(jiān)測站點概況

為了全面分析廣州市不同區(qū)域類型PM2.5與O3污染特征及其相互作用,本文參照高平等[28]根據(jù)聚類分析法對所有監(jiān)測站點進行分類,并結(jié)合監(jiān)測站點周邊具體情況,最終將廣州11個國控監(jiān)測站點劃分為3種不同類型的空氣質(zhì)量監(jiān)測站,即城區(qū)站點、郊區(qū)站點和背景站點.其中,城區(qū)站點人流、車流量大,工業(yè)、商業(yè)活動較多,包括廣州市監(jiān)測站(GMC)、體育西路、麓湖、廣州市五中和廣雅中學(xué)站點;郊區(qū)站點人口密度相對稀疏,交通負荷相對較低,包括花都師范站(HNS)、番禺中學(xué)站(PMS)、廣州市八十六中、廣東商學(xué)院和九龍鎮(zhèn)鎮(zhèn)龍站點;背景站點海拔高,森林覆蓋率高,空氣清潔,為帽峰山森林公園站點(MFS).其空間分布如圖1所示.本文依據(jù)各站點類型的位置分布,選取市監(jiān)測站(GMC)代表城區(qū)站點,花都師范站(HNS)和番禺中學(xué)站(PMS)代表郊區(qū)站點,帽峰山站(MFS)代表背景站點進行研究.

圖1 廣州空氣質(zhì)量監(jiān)測站點位置示意

1.3 二次顆粒物估算方法

為了研究不同光化學(xué)水平下顆粒物的二次生成,本文借鑒Chang等[26]的方法,將CO作為一次氣溶膠的示蹤劑, O3作為光化學(xué)活性指標,通過PM2.5/CO比值定量估算較高光化學(xué)水平下一次PM2.5和二次PM2.5的貢獻.當監(jiān)測站點為輕光化學(xué)水平時,其一次PM2.5即為觀測到的PM2.5濃度;當監(jiān)測站點為低、中和高光化學(xué)水平時,將該光化學(xué)水平下的CO濃度與輕光化學(xué)水平下的PM2.5/CO比值相乘(式(1)),估算出該光化學(xué)水平下的一次PM2.5,再將觀測到的PM2.5濃度減去估算的一次PM2.5濃度(式(2)),即得該光化學(xué)水平下的二次PM2.5濃度.

式中:下標P代表一次PM2.5;(=1,2,3)代表低、中和高光化學(xué)水平; Sl代表輕光化學(xué)水平; S代表二次PM2.5; O代表觀測到的PM2.5濃度.

本研究為了避免因降雨對O3和PM2.5濃度的影響,扣除了降雨量大于2mm的天數(shù).因本研究O3污染季節(jié)中的7～9月均處于廣州的濕季(4～9月)[29],降雨較多, GMC、HNS、PMS和MFS站點扣除的降雨天數(shù)分別占研究時段樣本總天數(shù)的43.41%、47.97%、37.89%和42.44%; PM2.5污染季節(jié)均處于干季(10月～次年3月)[29],氣候相對干燥, GMC、HNS、PMS和MFS站點扣除的降雨天數(shù)分別占研究時段樣本總天數(shù)的10.65%、9.98%、13.31%和11.31%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5與O3污染特征

2.1.1 PM2.5與O3污染年變化趨勢由圖2(a)可以看出,隨著“大氣十條”等一系列大氣污染防治措施的實施,廣州各站點類型的PM2.5超標天數(shù)和PM2.5年平均濃度總體呈下降趨勢.就PM2.5年平均濃度而言,郊區(qū)站點>城區(qū)站點>背景站點.姜蘊聰?shù)萚30]在廣州也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,說明雖然城區(qū)站點

PM2.5的排放可能相較于其他類型的站點多,但受城市氣象條件的影響,本地排放的PM2.5會由污染源擴散到周邊[31].背景站點MFS由于遠離污染源,且在茂密森林的凈化作用下,持續(xù)5a達標(標準限值:35μg/m3).

2019年3月MFS站點數(shù)據(jù)大量缺失,無法補齊

由圖2(b)可以看出, 2015～2016年, MDA8超標天數(shù)和MDA8-90整體上均呈下降趨勢,與程麟鈞等[32]和嚴曉瑜等[33]的研究結(jié)果一致,表明近年來大氣污染防治措施的實施對O3污染的治理取得了一定成效.但自2016年之后,各站點的MDA8-90不降反升,說明現(xiàn)有政策無法再滿足廣州PM2.5和O3協(xié)同治理的需求.不同站點類型的MDA8-90具有明顯的差異,總體上郊區(qū)站點和背景站點高于城區(qū)站點.這是因為受風(fēng)等氣象因素的影響,城區(qū)污染源排放的前體物(VOCs和NO)及其經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成的O3會擴散到周邊郊區(qū)和背景站點,且城區(qū)NO濃度較高,夜間NO滴定效應(yīng)導(dǎo)致的O3消耗量高,使城區(qū)O3濃度較郊區(qū)和背景站點低[33].此外,背景站點植被茂密,森林覆蓋率高,貢獻了大量的以異戊二烯和萜烯類物質(zhì)等為代表的生物源揮發(fā)性有機物(BVOCs),增強了大氣光化學(xué)活性,促進了O3的生成[34].

2.1.2 PM2.5與O3污染月變化趨勢 廣州PM2.5和O3污染的發(fā)生具有明顯的“區(qū)域一致性”[35],即不同站點類型發(fā)生污染的時間具有一致性.由圖3(a)可知,廣州2015～2019年各站點類型PM2.5月平均濃度總體上均呈現(xiàn)5～10月低、1～2月和11～12月高的趨勢.除2015年MFS站點和2019年HNS站點外,各站點2015～2019年的最大PM2.5月均值均出現(xiàn)在12月或1月.除2016年的GMC站點外,各站點5a的最小PM2.5月均值均出現(xiàn)在6月或7月.這種月變化差異主要和不同季節(jié)的大氣環(huán)流形勢和氣象條件有關(guān).例如5～10月,廣州主導(dǎo)風(fēng)向為偏南季候風(fēng),潔凈的海上氣團和較高的混合層高度易于污染物擴散,同時大量的降雨帶來的濕沉降也有利于污染物的清除;而1～2月和11～12月,廣州降雨量少、氣溫低、大氣層結(jié)穩(wěn)定,均不利于污染物的擴散和稀釋[36].

如圖3(b)所示,近5a O3月平均濃度整體為1～3月和11～12月低、7～10月高,與張倩倩等[37]和黃俊等[38]的研究結(jié)果一致.這是因為不同季節(jié)有不同的氣象條件(如太陽輻射和云量等),而不同的氣象條件對二次污染物的生成有不同的影響. 7～10月太陽輻射較強,日照時數(shù)較長,氣溫較高,有利于O3的生成;而降水多、日照條件差可能是造成其他月份光化學(xué)反應(yīng)弱、O3濃度較低的主要原因.

為了全面了解不同污染季節(jié)不同站點類型PM2.5和O3的相互作用,根據(jù)2015～2019年廣州各站點類型不同污染物的月變化特征,將研究時段劃分為O3污染季節(jié)(7～10月)和PM2.5污染季節(jié)(11月～次年2月),分別研究O3對PM2.5的作用和PM2.5對O3的作用,以期為進一步采取更為有效的協(xié)同控制措施提供理論依據(jù).

2.2 PM2.5與O3的相互作用

2.2.1 PM2.5與O3的相關(guān)性 如圖4所示, 4個站點在O3和PM2.5污染季節(jié)所體現(xiàn)的PM2.5與O3的相關(guān)性特征基本一致. O3污染季節(jié)PM2.5與O3濃度呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為:GMC站點0.37, HNS站點0.42, PMS站點0.48, MFS站點0.58; PM2.5污染季節(jié)二者濃度在GMC站點無顯著相關(guān)性,在其他3個站點顯示較弱的正相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為:HNS站點0.16, PMS站點0.12, MFS站點0.37.總體而言,廣州O3和PM2.5污染季節(jié)的PM2.5與O3濃度均呈正相關(guān)關(guān)系,且O3污染季節(jié)二者的相關(guān)性高于PM2.5污染季節(jié).說明廣州PM2.5和O3污染受共同前體物以及相互作用的影響,二者已進入同升同降的階段.值得注意的是,無論是O3污染季節(jié)還是PM2.5污染季節(jié),不同站點類型二者的相關(guān)性差異顯著,其中背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點.

表1 廣州各站點類型不同污染季節(jié)O3濃度及其與Ox的Pearson相關(guān)系數(shù)

為了深入探究PM2.5與O3的相關(guān)關(guān)系,本文進一步分析了O3與大氣氧化性的相關(guān)關(guān)系.大氣氧化性指大氣通過氧化反應(yīng)清除污染物的能力[39].光化學(xué)總氧化劑O(NO2+O3)作為衡量大氣氧化性的重要指標之一[40-41],對二次PM2.5的生成起著關(guān)鍵性的作用.因此,研究PM2.5與O3的相關(guān)關(guān)系還需進一步研究O3與O的相關(guān)關(guān)系.如表1所示,廣州各站點類型O3污染季節(jié)O3濃度、O3/O比值以及O3與O的Pearson相關(guān)系數(shù)均高于PM2.5污染季節(jié),說明O3在O3污染季節(jié)對大氣氧化性具有更明顯的促進作用.各站點在O3污染季節(jié)時, O3/O的比值均大于0.5, 說明各站點的氧化性均主要由O3主導(dǎo).不同站點類型O3與O的相關(guān)關(guān)系差異明顯,在O3和PM2.5污染季節(jié),MFS站點的O3/O的比值以及O3與O的相關(guān)系數(shù)均最大, GMC站點均最小,即各站點O3在大氣氧化性中的重要性為背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點.這是因為城區(qū)站點附近存在大量的NO排放源, NO2在大氣氧化性中也占有一定比例.這也是O3和PM2.5污染季節(jié), PM2.5與O3的相關(guān)性背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點的重要原因.

2.2.2 O3對PM2.5的作用從圖5可以看出,各站點類型O3濃度日變化在不同光化學(xué)水平下均呈單峰分布,輕光化學(xué)水平時,各站點類型O3濃度在14:00～15:00達到峰值,峰值范圍為80.77～90.15μg/ m3;低光化學(xué)水平時, 14:00～16:00達到峰值,峰值范圍為136.21～ 150.67μg/m3;中光化學(xué)水平時, 15:00～16:00達到峰值,峰值范圍為190.48～202.77μg/m3;高光化學(xué)水平時, 16:00～17:00達到峰值,峰值范圍為251.35～268.22μg/ m3.可見,隨著光化學(xué)水平的升高, O3濃度峰值逐漸升高,且峰值出現(xiàn)的時間也隨之向后推移.城區(qū)站點和郊區(qū)站點在不同光化學(xué)水平下的一次PM2.5日變化總體上均呈現(xiàn)出單峰分布的特征,即夜間濃度普遍高于白天,峰值出現(xiàn)于20:00～次日00:00,谷值出現(xiàn)于15:00～ 16:00.背景站點一次PM2.5低于城區(qū)和郊區(qū)站點,日變化特征不明顯.各站點類型在不同光化學(xué)水平下的一次PM2.5日變化幅度不大,說明廣州排放源結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定.而隨著光化學(xué)水平的升高,各站點類型二次PM2.5的日變化特征愈加明顯,在中午及午后有顯著的增加,峰值也隨著光化學(xué)水平的升高而升高.在低、中和高光化學(xué)水平下,不同站點類型的二次PM2.5峰值范圍分別為7.2～10.4, 14.6～18.9和20.1～25.6 μg/m3,由此可知,廣州二次PM2.5的生成量隨光化學(xué)水平的升高呈倍數(shù)增加,與李紅麗等[42]得出的結(jié)果一致,說明二次PM2.5的生成和累積對顆粒物的影響較一次PM2.5的排放更顯著; O3濃度的升高使廣州大氣氧化性增強,促進了二次有機氣溶膠的生成和SO2、NO2向二次無機鹽的轉(zhuǎn)化,從而促進了二次PM2.5的生成,使O3和PM2.5協(xié)同增長.

圖5 廣州各站點類型O3污染季節(jié)不同光化學(xué)水平下O3、一次PM2.5和二次PM2.5濃度日變化

由圖6可知,在輕光化學(xué)水平下,各站點類型的顆粒物主要為一次PM2.5,濃度范圍為21.70～ 29.3μg/m3.在低光化學(xué)水平下,各站點類型一次PM2.5貢獻濃度范圍為21.03～28.25 μg/m3,貢獻率范圍為73%～89%;二次PM2.5貢獻濃度范圍為3.51～ 7.72μg/m3,貢獻率范圍為11%～27%.在中光化學(xué)水平下,各站點類型一次PM2.5貢獻濃度范圍為22.39～ 28.90μg/m3,貢獻率范圍為61%～70%;二次PM2.5貢獻濃度范圍為11.99～14.81μg/m3,貢獻率范圍為30%～39%.在高光化學(xué)水平下,各站點類型一次PM2.5貢獻濃度范圍為22.10～31.37μg/m3,貢獻率范圍為56%～66%;二次PM2.5貢獻濃度范圍為16.04～ 18.45μg/m3,貢獻率范圍為34%～44%.可見,隨著光化學(xué)水平的升高,一次PM2.5的貢獻濃度范圍基本保持不變,但其貢獻率逐漸下降;相反,二次PM2.5的貢獻濃度范圍和貢獻率范圍均隨著光化學(xué)水平的升高而升高.值得注意的是,在不同站點類型中,背景站點MFS在不同光化學(xué)水平下二次PM2.5的貢獻率均比其他站點類型要高,而城區(qū)站點GMC在中和高光化學(xué)水平下二次PM2.5的貢獻率在各站點類型中最低.說明廣州的城區(qū)、郊區(qū)和背景站點均呈現(xiàn)光化學(xué)水平越高則二次PM2.5在顆粒物中的占比越大,貢獻越大的規(guī)律,進一步證明PM2.5和O3存在協(xié)同現(xiàn)象,但在不同站點類型呈現(xiàn)出來的協(xié)同程度有差別.

圖6 廣州各站點類型O3污染季節(jié)不同光化學(xué)水平下一次PM2.5和二次PM2.5的貢獻

2.2.3 PM2.5對O3的作用如圖7所示,當各站點類型處于清潔大氣和輕度污染時, PM2.5濃度整體處于較低水平,日變化特征不明顯;而中度污染情況下,各站點類型PM2.5濃度整體處于較高水平,日變化呈雙峰分布,清晨和晚上出現(xiàn)PM2.5高濃度值,午后至傍晚濃度較低,最低值出現(xiàn)在15:00～16:00.且背景站點PM2.5日變化濃度差異小于城區(qū)和郊區(qū)站點.而各站點類型在不同PM2.5污染水平下O3濃度的日變化在時間上具有趨同性,與多數(shù)研究中的O3日變化規(guī)律一致[43-44],即呈單峰分布的變化特征.白天隨著溫度升高,邊界層抬升,上下層空氣得到充分混合,強烈的太陽輻射以及人為活動的增加,加快了光化學(xué)反應(yīng)速率,促進了O3的生成[38],使O3小時濃度峰值普遍出現(xiàn)在下午15:00～16:00;而后太陽輻射不斷減弱,光化學(xué)反應(yīng)速率減弱,且夜間O3不斷被SO2和NO等一次污染物消耗,使O3濃度迅速下降.各站點類型在不同PM2.5污染水平下O3濃度均具有差異性,總體上均呈現(xiàn)出背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點的特點.在清潔大氣中,各站點O3濃度峰值分別為: GMC站點62.12μg/m3, HNS站點72.82μg/m3, PMS站點74.43μg/m3, MFS站點83.82μg/m3;輕度污染時,各站點O3濃度峰值分別為: GMC站點100.22μg/m3, HNS站點113.83μg/m3, PMS站點109.63μg/m3, MFS站點122.25μg/m3;中度污染時,各站點O3濃度峰值分別為: GMC站點92.49μg/m3, HNS站點130.09μg/m3, PMS站點135.4μg/m3, MFS站點127.74μg/m3.許多研究表明[7-8,17,45-47],高濃度PM2.5能吸收太陽總輻射,降低光化學(xué)反應(yīng)速率,抑制O3生成.而在本研究中,除了城區(qū)站點GMC由輕度污染到中度污染時,O3濃度峰值降低,其他各站點類型隨著PM2.5污染水平的升高,O3濃度峰值也逐漸升高,即在PM2.5污染季節(jié), PM2.5與O3呈正相關(guān).遲茜元[48]在北京北郊的UCAS站點也得到了同樣的結(jié)論.朱思虹[49]也發(fā)現(xiàn),在清潔大氣和輕度污染情況下,氣溶膠的增加會使O3濃度增加. Lou等[21]利用全球化學(xué)傳輸模型(GEOS- Chem)量化了中國不同地區(qū)氣溶膠對O3濃度的影響,得出中國南方地區(qū)因氣溶膠的非均相反應(yīng)O3濃度增加了3～6′10-9.說明氣溶膠對O3濃度的影響并不是簡單的線性關(guān)系,其對近地面O3的影響主要取決于粒子群的消光系數(shù)、單次散射比[48]以及顆粒物表面發(fā)生的非均相反應(yīng)[21]等.

圖7 廣州各站點類型PM2.5污染季節(jié)PM2.5和O3濃度日變化

為了進一步探究不同PM2.5污染水平對O3濃度的影響,通過廣州各站點類型O3小時濃度數(shù)據(jù),利用O3濃度的小時差來計算O3濃度的變化率.將相同PM2.5污染水平下的O3變化率取平均值,得到清潔大氣、輕度和中度PM2.5污染水平下O3變化率的日變化圖,其中正、負O3變化率分別表示環(huán)境空氣中O3的生成和消耗.如圖8所示,不同PM2.5污染水平下,各站點類型的O3變化率日變化趨勢基本一致. 21:00～次日07:00,各站點類型的O3變化率基本接近于零,由于此時段太陽輻射弱, PM2.5主要通過非均相反應(yīng)對O3濃度產(chǎn)生影響,各PM2.5污染水平下PM2.5、前體物和氣象因素對O3生成與消耗作用達到一個平衡,因此O3變化率基本為零.07:00～09:00以及16:00～21:00,各站點類型的O3變化率基本為負, 18:00～19:00達到最低,在清潔大氣、輕度和中度PM2.5污染水平下的O3變化率谷值范圍分別為-8.94～-13.23,-12.71～ -25.75和-13～-42.60μg/(m3×h),這是由于受早晚高峰交通污染源的影響,環(huán)境空氣中排放了大量的NO, NO滴定效應(yīng)使O3消耗增加.較高的顆粒物濃度水平往往伴隨著較高的前體物NO的排放,在傍晚太陽輻射較弱時, NO滴定效應(yīng)和PM2.5表面發(fā)生的非均相反應(yīng)均隨著污染水平的升高而增強,這在很大程度上抑制了O3的產(chǎn)生,使O3濃度的消耗均超過生成作用,且該時段中度污染下的O3消耗最多. 9:00～16:00各站點類型的O3變化率基本為正,且均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,在12:00～13:00達到峰值,這是由于中午太陽輻射強度最大,光化學(xué)反應(yīng)速率最強, O3生成量最多.各站點在不同PM2.5污染水平下的峰值范圍分別為8.42～ 10.02, 14.14～18.06和21.33～27.04μg/ (m3×h).隨著PM2.5污染水平的升高, O3變化率峰值范圍逐漸增大,說明廣州PM2.5濃度的增加能一定程度上促進O3的生成.

圖8 廣州各站點類型PM2.5污染季節(jié)O3變化率日變化

由各站點類型在PM2.5污染季節(jié)O3濃度和O3變化率的日變化可知,廣州PM2.5對O3的生成起著促進作用,使PM2.5污染季節(jié)時PM2.5與O3呈正相關(guān)關(guān)系,與我國大部分地區(qū)表現(xiàn)出的PM2.5與O3濃度在夏季呈正相關(guān)、冬季呈負相關(guān)的結(jié)論不一致[7-8,17,45-47,50].這可能是因為不同來源的顆粒物理化特性不同,其在時空分布上也有很大的不確定性[51].賀欣等[52]發(fā)現(xiàn)華北地區(qū)混合吸收型氣溶膠占比最大;華東地區(qū)以微吸收型細粒子、非吸收型細粒子和混合吸收型粒子為主;西北地區(qū)混合吸收型粒子占比最高;而華南地區(qū)非吸收型細粒子和微吸收型細粒子占比最為突出.而各類型的氣溶膠輻射強迫也具有不確定性[53,54].氣溶膠的消光效應(yīng)包括散射和吸收作用,這兩種作用會對光通量產(chǎn)生不同的影響.以往的研究表明,散射型氣溶膠可以通過散射作用重新分布各個方向的太陽輻射,增強邊界層內(nèi)的光化通量,而吸收型氣溶膠可以降低到達地面的光化通量[20].吸收型顆粒物可對光解速率常數(shù)產(chǎn)生3%～33%的減弱作用,導(dǎo)致24～40′10-9O3濃度的降低,而散射型顆粒物對光解速率常數(shù)可產(chǎn)生11%～18%的增強作用,對O3的增強能高達20′10-9[55-58].因此,吸收型顆粒物濃度上升,會導(dǎo)致O3濃度下降;而散射型顆粒物濃度上升, O3濃度也會上升.廣州位處華南地區(qū),以散射型顆粒物(非吸收型顆粒物)為主,因此顆粒物濃度上升時,O3濃度也會在一定程度上升高.另一方面, PM2.5表面發(fā)生的非均相反應(yīng)也是PM2.5對O3產(chǎn)生影響的重要手段[20],不同的非均相反應(yīng)對O3濃度發(fā)揮著不同的作用,N2O5的水解和HO2的吸收,均會導(dǎo)致O3濃度的降低,而NO2和NO3的吸收在VOCs控制區(qū)會導(dǎo)致O3濃度的升高[20].在PM2.5污染季節(jié),廣州各站點類型主要為VOCs控制區(qū)/協(xié)同控制區(qū)[59-61],因此,隨著PM2.5濃度的增加,非均相反應(yīng)使NO2和NO3的吸收增加, NO濃度減少, OH濃度增加(通過反應(yīng)NO2+OH去除的OH更少,并通過NO2的吸收產(chǎn)生的HONO通過光解增加OH濃度),進一步促進了O3濃度的增加.綜上, O3濃度不僅取決于氣象條件,更取決于當?shù)氐腛3敏感性以及氣溶膠的化學(xué)組成和類型.

3 結(jié)論

3.1 2015～2019年廣州PM2.5濃度總體呈下降趨勢, MDA8-90呈上升趨勢.各站點類型在污染程度上具有差異性, PM2.5濃度為郊區(qū)站點>城區(qū)站點>背景站點, MDA8-90為郊區(qū)站點和背景站點高于城區(qū)站點.

3.2 廣州O3污染季節(jié)和PM2.5污染季節(jié)PM2.5與O3濃度均呈正相關(guān)關(guān)系,且O3污染季節(jié)二者的相關(guān)性高于PM2.5污染季節(jié).不同站點類型二者的相關(guān)性均表現(xiàn)為背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點.

3.3 各站點類型在O3污染季節(jié)隨著光化學(xué)水平的升高,一次PM2.5日變化幅度不大,貢獻濃度范圍基本保持不變(均在21.03～31.37μg/m3范圍內(nèi)),但其貢獻率逐漸降低.而二次PM2.5的日變化特征明顯,在中午及午后均有顯著的增加,且隨著光化學(xué)水平的升高,峰值范圍、貢獻濃度范圍和貢獻率范圍分別由7.20～10.40μg/m3升高到20.10～25.60μg/m3, 3.51～ 7.72μg/m3升高到16.04～18.45μg/m3, 11%～27%升高到34%～44%. O3和PM2.5協(xié)同增長趨勢明顯.而不同站點類型呈現(xiàn)出來的協(xié)同趨勢有差別,在不同光化學(xué)水平下二次PM2.5的貢獻不同,其中背景站點二次PM2.5的貢獻最大,而城區(qū)站點在中光化學(xué)水平和高光化學(xué)水平下二次PM2.5的貢獻最小.

3.4 各站點類型在PM2.5污染季節(jié)不同PM2.5污染水平下O3濃度均呈現(xiàn)出背景站點>郊區(qū)站點>城區(qū)站點的特點.隨著PM2.5污染水平的升高,各站點類型的O3濃度峰值及O3變化率峰值范圍分別由62.12～83.82μg/m3升高到92.49～135.4μg/m3, 8.42～ 10.02μg/(m3·h)升高到21.33～27.04μg/(m3·h).該污染季節(jié)下,氣溶膠的消光作用和非均相反應(yīng)均顯著促進O3的生成,進一步促進了廣州PM2.5和O3濃度的協(xié)同增長.

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Pollution characteristics and interaction between PM2.5and O3at different types of stations in Guangzhou.

YAO Yi-juan1, WANG Mei-yuan1, ZENG Chun-lin1, FAN Li-ya1,2,3,4*, YE Dai-qi1,2,3,4

(1.School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.National Engineering Laboratory for Volatile Organic Compounds Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, China；3.Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China；4.Guangdong Provincial Engineering and Technology Research Centre for Environmental Risk Prevention and Emergency Disposal, Guangzhou 510006, China)., 2021,41(10)：4495～4506

Based on the air pollutant monitoring data of 4 different types of national-controlled stations from 2015 to 2019 in Guangzhou, the pollution characteristics of particulate matter (PM2.5) and ozone (O3) pollution at each type of station were studied, and the correlation and interaction between PM2.5and O3in O3pollution season and PM2.5pollution season were further analyzed. The results are as follows: the concentration of PM2.5at each type of station in Guangzhou generally showed a downward trend from 2015 to 2019, while the O3concentration showed an upward trend. There is a positive correlation between PM2.5and O3concentration in different pollution seasons. In O3pollution season, the generation of secondary PM2.5had a more significant impact on particulate matter than the primary PM2.5. With the increase of photochemical level, the contribution concentration of primary PM2.5basically remained unchanged (all in the range of 21.03～31.37μg/m3), while the contribution rate gradually decreased; However, the contribution concentration of secondary PM2.5increased in multiple (from 3.51～7.72μg/m3to 16.04～18.45μg/m3) as well as the contribution rate (from 11%～27% to 34%～44%). Moreover, the contribution of secondary PM2.5at different types of stations were significantly different, the contribution of secondary PM2.5was the largest at the background station, while the contribution of secondary PM2.5was the smallest at the urban station at the medium and the high photochemical level. In PM2.5pollution season, the O3concentration at each type of station under different PM2.5pollution levels was different. Generally, it showed the characteristics of background station > suburban station > urban station. The extinction effect and heterogeneous reaction of aerosol significantly promoted the generation of O3. With the increase of PM2.5concentration, the peak of O3concentration at each type of station gradually increased from 62.12～83.82μg/m3to 92.49～135.4μg/m3, and the peak value of O3change rate also increased from 8.42～10.02μg/(m3·h) to 21.33～27.04μg/(m3·h), which further promoted the coordinated growth of PM2.5and O3concentrations in Guangzhou.

PM2.5；O3；pollution seasons；interaction mechanism；different types of stations

X513

A

1000-6923(2021)10-4495-12

姚懿娟(1996-),女,湖南懷化人,華南理工大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境與污染控制方面研究.發(fā)表論文3篇.

2021-02-09

國家重點研發(fā)計劃(2017YFC0212801,2017YFC0212805)

* 責任作者, 副研究員, fanly@scut.edu.cn