Li2MnSiO4/C鋰電池復(fù)合電極材料制備及電化學(xué)性能研究

華 麗，曾建華,胡慶蘭，歐小文，朱玉涵,劉俊逸，邵玉嬌,汪云凡

(1湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205；2華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430074)

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、放電性能穩(wěn)定、安全性好、工作溫度范圍寬和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為新一代能源材料。但鋰電池的電極材料發(fā)展相對較為緩慢，是制約其商業(yè)應(yīng)用的重要因素，因此，研究性能優(yōu)異的電極材料十分重要。Li2MnSiO4作為鋰電池正極材料，具有充放電電壓區(qū)間較寬(1.5-4.8V)，且當(dāng)充電電壓達(dá)到4.8V，原則上可以使2個(gè)鋰離子完全脫出，理論比容量高達(dá)330mAh·g-1，[1]快接近于商業(yè)化石墨電極材料((372mAh·g-1)，成為較大發(fā)展前途的電極材料之一。

目前制約著Li2MnSiO4正極材料進(jìn)一步發(fā)展主要問題體現(xiàn)在單純的Li2MnSiO4電極材料導(dǎo)電率低，循環(huán)性能差等缺陷。[2]-[4]為了解決這些問題，一些改進(jìn)方法如納米化、碳包覆、離子摻雜等被發(fā)展。[5]-[7]本文選用成本低且反應(yīng)條件溫和、可以分子水平均勻混合的溶膠-凝膠法來制備碳摻雜的Li2MnSiO4/C納米化復(fù)合電極材料，并研究其電化學(xué)性能，以期獲得有用數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

儀器：參考相關(guān)文獻(xiàn)[8]中報(bào)道：集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)(DF-101型，上海秋佐儀器設(shè)備有限公司)；JJ-1精密定時(shí)電動攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；80-2 離心機(jī)(湖南力辰儀器科技有限公司)；數(shù)顯恒溫水浴箱(上海助藍(lán)儀器科技有限公司)；真空干燥箱 ( 紹興市蘇珀儀器有限公司) ; ESEM 環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200，F(xiàn)EI公司)；X-射線衍射儀(XRD，/X＇Pert PRO荷蘭帕納科公司 PANalytical B.V.)；真空手套箱(上海卓的儀器設(shè)備有限公司)；粒度分析儀(SACP3，英國馬爾文儀器公司)；程序控溫的管式爐( 上海秋佐儀器設(shè)備有限公司) ；Land CT2001A電池檢測設(shè)備(武漢藍(lán)電電子有限公司)；CS350 型電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)，三口玻璃反應(yīng)瓶(500mL)，氮?dú)怃撈?，精確值到±0.01 g的電子分析天平。

試劑：醋酸鋰(CH3COOLi·2H2O)、醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)、檸檬酸均為晶體粉末(AR級)，電解液為1MLiPF6的碳酸乙烯酯( EC) /碳酸二乙酯( DEC) ( 體積比為1∶1) 有機(jī)溶液( 張家港翔達(dá)電池材料有限責(zé)任公司) ，負(fù)極材料為制備活性Li2MnSiO4/C納 米 粒 子，正 極 為 高 純 金 屬 鋰 片 ( 純 度 >99.9%，惠州市拓普金屬材料有限公司)，電池隔膜為微孔聚丙烯膜( Ceigad 2400)。氮甲基吡咯烷酮( NMP，CR，上海國藥試劑有限公司) ，導(dǎo)電乙炔黑(工業(yè)級，市售) ，無水乙二醇 ( AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；氨水(質(zhì)量比，30%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，粵東精細(xì)化工有限公司) 。聚偏氟乙烯(PVDF，分析純，浙江巨化股份有限公司氟聚廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Li2MnSiO4/C電極材料的制備

參考文獻(xiàn)，[9]采用溶膠-凝膠法合成Li2MnSiO4/C鋰電池正極材料，將一定量的SiO2氣凝膠溶于去離子水中，并在180W功率下，邊攪拌邊超聲水浴1 h后備用。同時(shí)配制摩爾比為1∶2的檸檬酸和乙二醇溶液作為絡(luò)合劑和碳源，緩慢滴加至超聲水浴后的SiO2溶液中，攪拌成均相溶液。將上述混合溶液在同樣的條件速度下滴加至按一定化學(xué)計(jì)量比的醋酸鋰(CH3COOLi·2H2O)、醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)混合溶液中，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH值，并將所得溶液置于數(shù)顯恒溫水浴箱中80 ℃水浴至形成凝膠體，再將凝膠體于真空干燥箱中于60 ℃條件下干燥24 h形成干凝膠。取出冷卻至室溫后研細(xì)，然后置于通N2保護(hù)的管式爐中于400-500℃條件下(程序升溫，升溫速率為1℃/min))鍛燒數(shù)小時(shí)，冷卻后研細(xì)即為Li2MnSiO4/C材料以備用。為了對比，采用固相法結(jié)合高溫鍛燒法制備Li2MnSiO4電極材料。

1.2.2 電池組裝及電化學(xué)性能測試

方法見文獻(xiàn)[10]，將制備的Li2MnSiO4/C樣品作為鋰電池正極材料即活性物質(zhì)，然后將活性物質(zhì)、乙炔黑和 PVDF 以 80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿狀，均勻涂在鋁箔上，PVDF作為粘結(jié)劑，用紅外燈烘干，壓制成直徑0.8cm的圓形極片，并在120℃下真空干燥24h。以活性復(fù)合物電極為研究電極，1mol/L LiPF6/EC∶DEC (體積比= 1∶1)為電解液，金屬鋰片為對電極，在手套箱中裝配成模擬CR-2032型紐扣電池。并以50mA·g-1的電流密度在0.01～4.5V電壓范圍內(nèi)用Land CT2001A電池程控測試儀進(jìn)行恒電流充放電性能測試。為了研究其循環(huán)穩(wěn)定性問題，采用不同倍率(0.2C，0.5C，1C，2C)條件下進(jìn)行放電測試，測試的具體電流以所稱量電極片質(zhì)量為準(zhǔn)，充放電循環(huán)程序自己編寫。

交流阻抗測試(EIS)：采用CS350 型電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)測試交流阻抗譜(EIS)，在平衡態(tài)下測試電池阻抗的實(shí)部和虛部等參數(shù)，由此計(jì)算電極上發(fā)生電化學(xué)過程的各個(gè)參數(shù)，交流電壓信號的振幅為 5mV，測試頻率范圍為 1mHz～1MHz，測試采用扣式電池體系。

1.2.3 性能表征

用XRD和SEM分別表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。XRD掃描范圍為5～80°。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。恒流充放電測試：主要通過以下幾個(gè)方面衡量制備的正極材料性能的優(yōu)劣：電池的比容量，首次庫侖效率，容量保持率，倍率性能，電池阻抗等。電池的充放電性能測試使用Land CT2001A電池檢測設(shè)備，設(shè)定一定的充放電電壓區(qū)間和充放電電流，充放電循環(huán)程序自己編寫。

2 結(jié)果與討論

2.1 ESEM電鏡圖

圖1為Li2MnSiO4/C復(fù)合材料ESEM電鏡圖(其中a:17884X；b:4531X；c:32000X；d：103099X)，從中可知，Li2MnSiO4/C復(fù)合材料呈納米顆粒狀，粒徑約30-50nm，顆粒比較均勻一致，相互之間沒有粘結(jié)，單分散性好。

圖1 Li2MnSiO4/C復(fù)合材料ESEM電鏡圖(其中a: 17884X；b: 4531X；c: 32000X；d: 103099X)

2.2 XRD分析

在合成材料時(shí)，選擇反應(yīng)溫度為450℃進(jìn)行鍛燒，得到Li2MnSiO4/C復(fù)合材料的XRD圖譜(見圖2)。進(jìn)一步分析合成的Li2MnSiO4/C復(fù)合材料的XRD圖譜，圖中標(biāo)出各個(gè)衍射峰對應(yīng)的晶面，其中[010]、[011]、[200]、[210]、[002]晶面對應(yīng)的衍射角與Li2MnSiO4晶體完全一致，也與Ghosh、[11]Hwang[12]等人報(bào)道的Li2MnSiO4晶體一致，屬于正交晶系Pmn21空間群。未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，可能碳主要以無定形的形式出現(xiàn)的，當(dāng)然也有極少量雜質(zhì)峰如Li2SiO3的衍射峰。這可能與鍛燒溫度有關(guān)。

圖2 Li2MnSiO4/C復(fù)合材料的XRD圖譜

2.3 恒電流下充放電測試

圖3為恒電流條件下Li2MnSiO4/C正極的充放電曲線(電流密度為50mA/g=0.2C)。從中可知，樣品的充放電曲線及變化都與文獻(xiàn)報(bào)道相似[13]，電極在3.0-4.0V處有較穩(wěn)定的充放電平臺。經(jīng)過第一次循環(huán)過后，放電曲線明顯變陡，向高電位移動，原因是Mn2+向Mn3+轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)可以表示為:Li2MnSiO4→LiMnSiO4+ Li++e,第一個(gè)Li+脫出;當(dāng)然也存在第二個(gè)Li+脫出(Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化LiMnSiO4→MnSiO4+Li++e)，但第二個(gè)Li+在更高電壓如4.5V-4.8V之間更易脫出，為了控制第二個(gè)Li+氧化脫出和電解液在高電壓范圍內(nèi)不穩(wěn)定，充放電電壓控制在4.5V以下。從圖3中可知，首次充放電比容量分別為153.6和144mAh/g，50次循環(huán)后充放電比容量分別為140和134mAh/g，100次循環(huán)后充放電比容量分別為131和125mAh/g；經(jīng)過200次充放電循環(huán)后比容量依然保持在61和60mAh/g。

圖3 恒電流條件下Li2MnSiO4/C正極的充放電曲線(電流密度為50mA/g=0.2C)

2.4 不同倍率下循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖4為不同倍率下Li2MnSiO4/C電極材料的循環(huán)性能測試曲線圖。實(shí)驗(yàn)采用在0.2C、0.5C、1C、2C高和低倍率0.2C下，對Li2MnSiO4/C電極材料組裝成的扣式鋰電池進(jìn)行循環(huán)性能測試，每組循環(huán)次數(shù)為30次，比較其放電平臺的比容量。從中可知0.2C，在0.2C(0.2C=50mA/g，依此進(jìn)行計(jì)算)倍率下，其放電比容量基本穩(wěn)定在144-141mAh/g之間；在0.5C倍率下，其不夠穩(wěn)定，在142-134mAh/g之間波動，波動輻度為8mAh/g；在1C倍率下，相對更不穩(wěn)定，在130-110mAh/g左右波動，且波動幅度較0.5C條件下大；在2C倍率下，相對更不穩(wěn)定，在105-71mAh/g左右波動，且波動幅度更大；經(jīng)過了四種不同倍率的循環(huán)后，再回到0.2C倍率下測試，同樣能保持放電比容量基本穩(wěn)定在144-140mAh/g之間，且比高倍率2C條件下穩(wěn)定得多。因此，可以得出結(jié)論，經(jīng)過多次循環(huán)后，Li2MnSiO4/C復(fù)合電極材料在低電流密度下充放電相對較為穩(wěn)定，高倍率下電流密度越大充放電越不穩(wěn)定，可能與電極材料出現(xiàn)粉化導(dǎo)致電極表面極化電阻增大所致。

圖4 不同倍率下Li2MnSiO4/C電極材料的循環(huán)性能測試曲線

2.5 交流阻抗(EIS)曲線

圖5為Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C電極材料在0.2C倍率下首次放電后的交流阻抗譜圖(EIS)(其中a為Nyquist 圖，b為Bode 圖，c為等效電路圖)。通過圖形可以知道高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成了兩條譜圖。圖5c中的等效電路模擬可以表示兩條阻抗曲線，擬合數(shù)據(jù)見

圖5 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C電極材料在0.2C倍率下首次放電后的交流阻抗譜圖(EIS)(其中a為Nyquist 圖, b為Bode 圖, c為等效電路圖)

表1所示。等效電路圖中的電化學(xué)參數(shù)涵義如下：高頻半圓與阻抗實(shí)軸Z’的截距為接觸電阻R1(電解液電阻和電極接觸電阻)；電極表面電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2是高頻區(qū)的半圓部分；C1為雙電層電容；因?yàn)長i+在電解液中半無限擴(kuò)散所以出現(xiàn)了低頻區(qū)直線，代表半無限邊界條件下的Wurburg擴(kuò)散阻抗Ws(包括Ws-T和Ws-p)。從表1結(jié)果可以看出其Li2MnSiO4/C電極材料的接觸電阻R1、電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻R2、和擴(kuò)散阻抗Ws均比Li2MnSiO4電極材料要小，主要原因是碳具有較好的導(dǎo)電性，提高了其Li2MnSiO4/C電極表面電導(dǎo)率，減小了鋰離子Li+脫嵌時(shí)綜合電阻。由此可見，碳摻雜是有利于提高Li2MnSiO4電極材料的電化學(xué)性能。

表1 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C電極材料等效電路擬合結(jié)果

3 結(jié)論

用檸檬酸和乙二醇溶液作為碳源，以醋酸鋰和醋酸錳分別提供鋰離子和錳離子，通過溶膠凝膠法制備Li2MnSiO4/C復(fù)合正極材料。其XRD圖譜表明Li2MnSiO4為正交結(jié)構(gòu)，且碳主要以無定性形式存在。進(jìn)行恒流充放電性能測試結(jié)果表明，該材料在電壓控制4.5V以下，經(jīng)過200次充放電循環(huán)后比容量依然保持在61和60mAh/g。在不同倍率下循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，高倍率下電流密度越大充放電越不穩(wěn)定。交流阻抗測試結(jié)果顯示：對比Li2MnSiO4，Li2MnSiO4/C電極材料的接觸電阻R1、電極表面電荷轉(zhuǎn)移電阻R2和擴(kuò)散阻抗Ws均要小，表明碳復(fù)合有利于提高Li2MnSiO4電極材料的電化學(xué)性能。