Fe2O3/石墨烯/埃洛石雜化氣凝膠的電化學性能研究

鐘 勇，余朝潤，李 棋，丁 煒，王建宇，李洪彥

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

石墨烯氣凝膠是由二維石墨烯片層三維搭接、堆疊而成的具有多孔結構的材料，其比表面積和孔隙率高，電化學性能好，在超級電容器領域中被廣泛應用.人們在對石墨烯的研究中發(fā)現(xiàn)，三維互連的石墨烯氣凝膠結構，使石墨烯具有多維電子傳遞途徑，容易獲得電解質(zhì)和電極之間的最小運輸距離[1-3].但無論是石墨烯氣凝膠還是在石墨烯上負載金屬氧化物制備的電極材料，電化學性能都不高[4-7].

埃洛石具有儲量豐富、綠色無污染、比表面積大、強度高等優(yōu)點，在催化劑載體等領域有著較為廣泛的應用.使用埃洛石和金屬硫化物、層狀雙氫氧化物復合，制備的材料比電容高、循環(huán)性能好.但這種材料中的金屬硫化物、層狀雙氫氧化物容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，大幅降低了電極材料的電化學性能[8-9].為提升電極材料的性能，可以采用不同類型的材料進行復合.科研人員將PEDOT負載在HNTs上，合成氧化石墨烯，制備埃洛石-石墨烯雜化氣凝膠(HGO).HGO具有優(yōu)異電化學性能，儲能性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高[10-13].為了進一步提高材料的電化學性能，可在埃洛石-石墨烯雜化氣凝膠中加入Fe2O3.在電極材料中，F(xiàn)e2O3因為比電容高、成本低且綠色環(huán)保被廣泛運用.在充放電過程中，F(xiàn)e2O3的體積變化導致自身粉末化，與電解液之間形成SiC膜，阻礙了體系中的離子交換，這降低了電極材料的電化學性能和循環(huán)性能.通過Fe2O3和HGO的復合，HGO大的比表面積為Fe2O3的體積形變提供了緩沖空間，提高了電極材料的性能[14-16].

基于此，本研究采用改進后的Hummers法合成GO，并在GO上負載Fe2O3，同時在HNTs上負載PEDOT，利用具有電化學活性的PEDOT連接HNTs和負載Fe2O3的GO，制備Fe2O3/石墨烯/埃洛石雜化氣凝膠，并通過多種手段對其進行表征分析，深入研究其電化學性能.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

原料與試劑：HNTs；石墨；鹽酸(HCl)，過氧化氫(H2O2)為化學純試劑；濃硫酸(H2SO4)，硝酸鈉(NaNO3)，高錳酸鉀(KMnO4)，無水乙醇(C2H5OH)，環(huán)己酮((CH2)5CO)，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，過硫酸銨((NH4)2S2O8)，六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，過氧化二苯甲酰(BPO)等，均為分析純試劑；去離子水.

1.2 儀器設備

儀器設備：真空冷凍干燥設備(200 mL，南通市華安超臨界萃取有限公司)；真空氣氛節(jié)能箱式電爐(SX-G03163Q，天津中環(huán)實驗電爐有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HELIOS NanoLab 600i，美國FEI公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Perkin-Elmer-2000，美國PERKINELMER公司)；X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250 X，美國Thermo Scientific Ltd.公司)；比表面積/孔徑分析儀(Quabrasorb SI-3MP，USA)；CHI 660電化學工作站(中國上海辰華有限公司).

1.3 實驗步驟

1.3.1 氧化石墨烯片負載金屬氧化物

使用改進后的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)：將H2SO4(96 mL)、石墨粉(2 g)、NaNO3(2 g)加入三頸燒瓶中，在冰水中磁力攪拌45 min；加入KMnO4(15 g)，依次在0和35 ℃下攪拌2 h；將所得混合物用去離子水(100 mL)稀釋，升溫至98 ℃，磁力攪拌2 h；向懸浮液中加入去離子水(200 mL)和30%過氧化氫(25 mL)，混合均勻；在混合溶液中加入5%HCl溶液以除去金屬離子，并用去離子水洗滌混合物直至上清液顯示中性；將少量懸浮液放入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥24 h，經(jīng)離心分離獲得1 mg/mL的GO溶液，并計算懸浮液中GO的濃度.

取2 g FeCl3·6H2O溶于10 mL的蒸餾水中，準備50 mL沸水，將FeCl3·6H2O溶液緩慢滴入，整個過程持續(xù)5 min，待完成后煮沸1 min，放置冷卻至室溫備用.

取500 mL 0.5 mg/mL GO分散液，在磁力攪拌下滴加50 mL FeCl3·6H2O膠體，繼續(xù)磁力攪拌2 h；將所得懸浮液離心分離獲取沉淀物，在N2氛圍和200 ℃下煅燒4 h，可制得負載了αFe2O3的GO片，記為GO-αFe2O3[17-18].

1.3.2 埃洛石納米管負載聚3,4-乙烯二氧噻吩

將0.25 mg的HNTs加至40 mL水中，超聲分散30 min，滴入220 μL 3,4-乙烯二氧噻吩，磁力攪拌10 min，加入5 mmol過硫酸銨，持續(xù)攪拌24 h；配制1.33 mL濃度為8 mol·L-1的NaOH水溶液，加入上述分散液，在90 ℃下攪拌5 h，當反應完成后離心分離獲得沉淀物，經(jīng)干燥獲得負載了PEDOT的HNTs，記為HNTs-P[19-20].

1.3.3 Fe2O3/石墨烯/埃洛石雜化氣凝膠

將HNTs-P和GO-αFe2O3分別分散于環(huán)己酮中，制得2種分散液；均勻混合2種分散液，加入BPO(0.1 g)，攪拌10 min，并超聲分散2 h；將所得分散液移入四頸燒瓶中，在N2氛圍和75 ℃下預聚合1.5 h；依次在50，80，90和100 ℃的油浴中聚合1.5，2，2和2 h；用乙醇置換環(huán)己酮，經(jīng)冷凍干燥處理，獲得Fe2O3/石墨烯/埃洛石雜化氣凝膠，記為HGO-αFe2O3[21].

1.3.4 對照組樣品

將改良Hummers方法合成的GO溶液密封在特氟隆高壓釜中，在180 ℃下放置12 h；將高壓釜自然冷卻至室溫，獲得水凝膠；將所得水凝膠用乙醇進行溶液置換，經(jīng)超臨界干燥、老化，制得石墨烯氣凝膠，記為GA.

將HNTs-P與未負載Fe2O3的GO分別分散于環(huán)己酮中，按1.3.3相同的步驟制備不負載Fe2O3的HGO.

1.3.5 電化學實驗

將所制HGO-αFe2O3復合材料作為活性物質(zhì)與導電劑(乙炔黑)和黏結劑(聚四氟乙烯)混合，磁力攪拌24 h，形成漿料；將該漿料均勻涂抹在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，在60 ℃下干燥，制得超級電容器的工作電極.三電極體系中的電解質(zhì)為1 mol·L-1的KOH溶液，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞作為參比電極.

2 實驗結果與表征

2.1 化學組成及結構分析

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜分析

HNTs，GO，GO-αFe2O3，HGO和HGO-αFe2O3的FTIR譜如圖1所示.

圖1 HNTs，GO，GO-αFe2O3，HGO和HGO-αFe2O3的FTIR譜

由圖1可知，在HNTs曲線中，531 cm-1附近是Al-O-Si鍵的特征峰；697，753和1 034 cm-1附近是不同表面的Si-O鍵的特征峰.HNTs內(nèi)表面的O-H變形振動在911 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，吸附水的O-H鍵在1 630 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，HNTs內(nèi)外表面的Al-OH鍵分別在3 696和3 625 cm-1處產(chǎn)生吸收峰[22].在GO曲線中，芳烴上的O-H鍵在3 224 cm-1處產(chǎn)生寬峰，1 627和1 408 cm-1附近的峰是羧基中的C-O鍵和環(huán)氧基團中的C-O-C鍵產(chǎn)生的.GO-αFe2O3曲線在553 cm-1附近出現(xiàn)了Fe-O鍵的吸收峰，在3 224 cm-1附近芳烴上的O-H鍵的峰強度也有所變化，這表明含氧基團被消耗.同時還發(fā)現(xiàn)，1 408 cm-1附近C-O-C鍵的吸收峰發(fā)生了一定的偏移，這說明GO和Fe2O3的結合與石墨烯的芳烴和環(huán)氧基團有關，且形成了Fe-O-C鍵.

在HGO的曲線中，Si-O-C振動產(chǎn)生了1 051和1 298 cm-1處的吸收峰.這是因為硅烷改性劑KH570中的Si(OCH3)3水解產(chǎn)生了Si-OH，Si-OH與GO表面的烷氧基作用，形成了Si-O-C鍵.這也說明在形成氣凝膠前對GO改性成功.在HGO的曲線中，其組份的大部分特征峰都能呈現(xiàn)，如HNTs曲線的531 cm-1處Al-O-Si鍵和1 034 cm-1處Si-O鍵的特征峰.此外，HGO-αFe2O3與HGO曲線大致相同，這說明αFe2O3的加入沒有對HGO產(chǎn)生太大的影響.

2.1.2 X光電子能譜分析

GO，HNTs，αFe2O3，HGO-αFe2O3，HGO和GA的XPS曲線以及GA和HGO的C1s譜如圖2(a)～圖2(c)所示.

由圖2(a)可知，HNTs的XPS曲線在結合能為73，112和157 eV處出現(xiàn)Si2p和Si1p峰；αFe2O3和HGO-αFe2O3曲線均出現(xiàn)Fe2p峰；GO和GA曲線均出現(xiàn)C1s和O1s峰.這說明GO和GA僅由C和O組成.此外，HGO-αFe2O3曲線同時出現(xiàn)了C1s，O1s和Fe2p峰，這確定了其主要元素的存在.

圖2 樣品X光電子能譜

圖2(b)中284.5 eV處的峰，說明GA存在C-C/C=C結構；286.5 eV處的峰，說明GA存在C-O結構；287.8 eV處的峰，說明GA存在C=O結構；289.1 eV處的峰，說明GA存在O-C=O結構.由于在GO至GA的合成過程中，GO被還原，其中的大部分含氧官能團被去除，所以可以觀察到C-C/C=C的峰強度要遠高于別的基團.

圖2(c)的HGO的C1s分峰中含氧官能團明顯變多，這可能是因為PEDOT中存在C-O，也可能是因為PEDOT具有還原性，在還原GO的同時會在GO上原位聚合生長，影響了少量GO的還原.這表明，PEDOT在HGO中的存在且在交聯(lián)時起到了作用.

2.1.3 微觀形貌分析

HGO-αFe2O3三維網(wǎng)絡結構如圖3所示.

圖3 HGO-αFe2O3的SEM圖

在圖3中，明場為氣凝膠3D骨架，暗場為氣凝膠孔隙.由圖3可知，HGO-αFe2O3氣凝膠具有無定形和疏松的特點，GO與HNTs相互穿插搭建成氣凝膠3D網(wǎng)絡，大量的孔隙存在于其中，且由于GO負載了一定量的Fe2O3，GO片還呈現(xiàn)了一定厚度.實際上，包覆了PEDOT的HNTs與GO以多種方式相互連接，部分HNTs-P均勻分布在GO表面，在相鄰的2片GO中也有HNTs-P的連接，并存在HNTs-P間相互連接的情況，由此才形成了HNTs-GO的雜化三維網(wǎng)絡結構.在所形成的有機-無機雜化氣凝膠中，HNTs與GO在HGO中均勻分布，并沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，這是因為HNTs表面存在PEDOT，使PEDOT與GO之間存在各種化學鍵的連接與限制.

2.1.4 XRD測試分析

αFe2O3和HGO-αFe2O3的XRD分析圖譜如圖4所示.在圖4展示的αFe2O3曲線中，與標準卡(JCPDS編號：33-0664)對比，各衍射峰的位置與(012)，(104)，(110)，(214)，(300)，(119)和(220)面相符.對比HGO-αFe2O3和αFe2O3的XRD曲線，發(fā)現(xiàn)除了石墨烯的(202)和(002)晶面外，HGOαFe2O3存在和αFe2O3一樣的衍射峰，這說明在HGO-αFe2O3中Fe以αFe2O3晶體的形式存在.

圖4 αFe2O3和HGO-αFe2O3的XRD圖

2.1.5 比表面積與孔徑分析

GA，HGO和HGO-αFe2O3的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布如圖5所示.

圖5 GA，HGO和HGO-αFe2O3 N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

由圖5(a)可知，當相對壓力較小時，N2吸收量較低，曲線變化平緩；當相對壓力增加時，曲線呈明顯的上升趨勢；在P/P0=0.5～0.8處，各樣品曲線均出現(xiàn)滯回環(huán).圖5(a)為帶有H3滯回環(huán)的Ⅳ型曲線，此類曲線說明各樣品中含有介孔結構，而滯后現(xiàn)象的發(fā)生是因毛細縮合排空和填充中孔所致.從圖5(a)還可知，HGO比表面積大于GA，這歸因于HNTs的加入連接了相鄰GO，增加了HGO比表面積.但在HGO-αFe2O3中，F(xiàn)e2O3并沒有增加HGO的比表面積，反而使比表面積減少，這可能是因為夾雜在GO片層中的Fe2O3增加了HGO-αFe2O3的重量，導致HGO-αFe2O3的比表面積相對HGO減少了.

從圖5(b)可以看出，HNTs的引入使得HGO相較GA而言，多出了不少微孔和介孔，這也是HGO相較GA其比表面積增大的原因，而在Fe2O3加入后，小孔徑在氣凝膠中明顯減少.

2.2 電化學性能分析

對GA，HGO和HGO-αFe2O3進行電化學測試，分析其電化學性能.GA，HGO和HGOαFe2O3的循環(huán)伏安曲線(CV)和恒電流充放電曲線(GCD)如圖6所示.

圖6 樣品電化學性能

圖6(a)為在KOH水溶液中，掃速20 mV·s-1，電壓窗口為-1～-0.2 V時的CV曲線.從圖6(a)中可看出，GA的CV曲線十分規(guī)則且接近矩形，這是因為在GA的電化學測試過程中沒有發(fā)生氧化還原反應，其電容器行為是雙層電容.HGO的CV曲線沒有GA的規(guī)則，這是因為在HGO中存在著少量的PEDOT，它會在電化學測試中發(fā)生還原反應，由原來的電中性還原為帶正電荷，其電容器行為是雙層電容和法拉第贗電容.PEDOT上的五元環(huán)和GO上的六元環(huán)產(chǎn)生π-π相互作用，大π鍵中的電子更具電化學活性，容易在2個π間移動，使得電流更容易通過包裹了PEDOT的HNTs到達GO，因此HGO的電化學性能高于GA.在HGO-αFe2O3的CV曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化峰，這是因為大量引入了Fe2O3，在充放電時Fe2O3發(fā)生了氧化還原反應：

在HGO和HGO-αFe2O3中，HGO-αFe2O3的法拉第贗電容占比更大，其提供了大量電容.CV曲線面積大小反映了被測樣品的比電容大小，從圖6(a)中CV曲線的面積可得知，三者的比電容大小關系為GA＜HGO＜HGO-αFe2O3.

圖6(b)展示了在-1～-0.2 V的電位范圍內(nèi)，以1 A·g-1的電流密度對GA，HGO和HGO-αFe2O3進行恒電流充放電測試的結果.根據(jù)公式(2)可以計算所測樣品的比電容.

其中，C(F·g-1)為比電容；I(A)為放電電流；Δt(s)為總放電時間；m(g)為電極材料質(zhì)量；ΔV(V)為放電過程中的電位范圍.

由圖6(b)可知，GA，HGO和HGO-αFe2O3的比電容分別為156.6，357.9和449.5 F·g-1；GA和HGO的GCD曲線呈現(xiàn)較為標準的三角形，這說明GA和HGO以雙層電容為主；HGO-αFe2O3的GCD曲線呈現(xiàn)一定的弧度，這說明在HGO-αFe2O3中包含了法拉第贗電容，該結果和CV曲線的分析一致.

為了進一步分析HGO-αFe2O3的電化學性能，還進行了其他電化學測試.

在KOH水溶液中，分別以10，50，100和200 mV·s-1掃描速率對HGO-αFe2O3進行循環(huán)伏安測試，結果如圖7(a)所示.從圖7(a)中可以看出，掃描速率越快，峰電流值就越大，氧化還原越明顯，比電容中的贗電容增長大于雙層電容增長，這是因為αFe2O3具備良好的電化學活性.由圖7(a)還可以看出，100 mV·s-1掃描速率下的CV曲線和200 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，前者存在更為狹窄的氧化還原峰，這可能是由于較高的掃描速率使得溶液中離子的運動速率過快，未能完全到達GO片層中的Fe2O3上.

圖7 HGO-αFe2O3的其它電化學性能

進一步實驗探究HGO-αFe2O3中的電化學機理，在-1～-0.2 V的電位范圍內(nèi)，以50 mV·s-1的掃描速率對3個樣品進行循環(huán)伏安法測試，得到不同GO∶αFe2O3(質(zhì)量比)的循環(huán)伏安曲線，如圖7(b)所示.其中，HGO-αFe2O35，HGO-αFe2O310和HGO-αFe2O315對應的GO∶αFe2O3質(zhì)量比分別為1∶5，1∶10和1∶15.由圖7(b)可知，隨著αFe2O3含量的增加，相應的CV曲線并沒有均勻排布，這是因為αFe2O3不是直接負載在HGO中，而是存在于GO片層間.這種存在方式不僅會直接影響氧化還原反應的物質(zhì)的量，還會改變GO片層間距，直接影響GO產(chǎn)生的雙層電容大小，增加離子接觸αFe2O3的難度.

圖7(c)為3種不同αFe2O3含量的樣品在不同電流密度下的比電容.不難發(fā)現(xiàn)，隨著αFe2O3量的增加，HGO-αFe2O3整體比電容增加；隨著電流密度增大，比電容減少.當掃描速率增加至4 A·g-1時，離子能夠充分接觸到αFe2O3，此時HGO-αFe2O315的比電容大于其他2種樣品.

圖7(d)為不同αFe2O3含量的HGO-αFe2O3循環(huán)測試結果.從圖7(d)可知，當循環(huán)使用次數(shù)較少時，比電容會隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加.這是因為隨著循環(huán)實驗的進行，離子多次通過GO到達αFe2O3，使GO越來越松散，離子更容易接觸到αFe2O3，使更多的αFe2O3能夠參與反應.隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，HGO-αFe2O3的比電容達到最高，隨后會開始逐漸減小.這是因為隨著循環(huán)實驗的進行，αFe2O3的體積發(fā)生了變化，同時αFe2O3自身開始粉末化，與電解液之間形成SiC膜(粉末化程度越嚴重，SiC膜越厚)，阻礙了體系中的離子交換.此外，因為αFe2O3是夾雜在GO片層之中的，所以αFe2O3的體積變化會對GO結構產(chǎn)生一定的破壞.經(jīng)過1 000次循環(huán)實驗，其比電容下降了6%～7%，該結果遠優(yōu)于以往報道中的GO-αFe2O3復合材料，這可能是因為HGO中剛性HNTs所組成的無機骨架在一定程度上緩解了GO-αFe2O3的體積變化.

3 結論

1)在HNTs上原位生長的PEDOT能夠連接GO表面，形成GO/HNTs的雙網(wǎng)絡結構氣凝膠.

2)HNTs的引入使得HGO比GA多出了不少微孔和介孔，對其比表面積的增大效果較為顯著，在加入Fe2O3后，小孔徑在氣凝膠中明顯減少.

3)HGO-αFe2O3比GA和HGO具有更高的比電容，這是因為材料中Fe2O3的存在提供了法拉第贗電容.

4)HGO-αFe2O3的循環(huán)性能得到很大提高，這是因為剛性HNTs所組成的無機骨架在一定程度上緩解了GO-αFe2O3的體積變化，對SiC膜的形成產(chǎn)生了影響.