電活性生物質(zhì)誘導(dǎo)下不同形貌二硫化鉬基復(fù)合材料的可控制備及其電化學(xué)性能研究

吳 丹，曾 懿，岳澤霖，賀國(guó)文，鐘桐生，陳國(guó)民

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000)

隨著化石能源的短缺以及環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，為了尋找可持續(xù)發(fā)展的新能源以及發(fā)展先進(jìn)的儲(chǔ)能材料，越來(lái)越多的研究者著手于新型儲(chǔ)能裝置-超級(jí)電容器的研究.超級(jí)電容器擁有功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫限寬、充放電速度快等特點(diǎn)，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種公認(rèn)的新型綠色儲(chǔ)能器件[1].超級(jí)電容器的性能主要取決于其電極材料.因此，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)新型、性?xún)r(jià)比高和環(huán)境友好的電極材料一直是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).二維層狀結(jié)構(gòu)納米材料二硫化鉬(MoS2)具有良好的機(jī)械性能，不易磨損、耐腐蝕，且具有高比表面積和較高的理論電容值(670 mAh·g-1)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[2].MoS2納米材料可通過(guò)水熱法、氣相沉積法、離子插層法、液相剝離法等方法制得，且形貌多樣[3].有研究表明，不同微觀形貌的MoS2往往表現(xiàn)出不同的晶型和電化學(xué)性質(zhì)[4-6].另一方面，MoS2本身易聚集、導(dǎo)電性較差，且在水溶液中不易分散，這限制了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[7].因此，對(duì)其形貌的調(diào)控以及導(dǎo)電性的改善是提高其性能的關(guān)鍵，且仍具有一定的挑戰(zhàn).

生物質(zhì)材料如木質(zhì)素磺酸鈉(Lig)和單寧酸(TA)在自然界中儲(chǔ)量豐富，可循環(huán)再生，是環(huán)境友好型、資源節(jié)約型天然高分子材料.這些生物質(zhì)材料的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有多酚羥基結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的水溶性，可當(dāng)作分散劑使用[8].同時(shí)，酚羥基的氫醌互變反應(yīng)有利于電子和質(zhì)子的儲(chǔ)存和交換，在儲(chǔ)能設(shè)備的電極材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[9].為此，本文以鉬酸銨與硫脲作為起始原料，分別用木質(zhì)素磺酸鈉和單寧酸作為形貌調(diào)控劑，通過(guò)水熱法制備不同形貌的二硫化鉬，并對(duì)其形成機(jī)理以及電化學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同形貌二硫化鉬的制備

稱(chēng)取1.09 g鉬酸鈉及1.35 g硫脲溶于35 mL去離子水中攪拌1 h，再分別加入Lig和TA(Lig或TA與二硫化鉬理論產(chǎn)量值的質(zhì)量比為0.4∶1)，攪拌均勻后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1；將上述混合液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱，于180 ℃下反應(yīng)24 h；反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌和真空干燥，最終得到黑色的二硫化鉬.用Lig和TA作為形貌調(diào)控劑所制得的二硫化鉬復(fù)合材料分別標(biāo)記為MoS2-Lig和MoS2-TA；為了進(jìn)行對(duì)比研究，在同等條件下，未加入形貌調(diào)控劑所制得的純二硫化鉬產(chǎn)物，標(biāo)記為MoS2.

1.2 材料形貌及電化學(xué)性能表征

樣品的微觀形貌可通過(guò)掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA3，泰思肯，中國(guó))表征.樣品的電化學(xué)性能是采用電化學(xué)工作站(CHI600D，上海辰華)通過(guò)三電極體系測(cè)試的.其中，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol·L-1H2SO4為電解液.電化學(xué)測(cè)試條件：循環(huán)伏安法(CV)的掃描速率為1～100 mV·s-1，窗口電壓為0～0.5 V；恒電流充放電(GCD)的電流密度為0.1～1 A·g-1，窗口電壓為0～0.5 V；電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)的頻率為0.01～100 000 Hz，振幅為5 mV.

工作電極的制備：將所制備的樣品、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合，經(jīng)超聲分散后研磨成粘稠的膏狀物；將該膏狀物均勻地涂覆在1×1 cm2不銹鋼網(wǎng)上，并在20 MPa的壓力下施壓5 min，作為工作電極；將電極置于90 ℃烘箱中干燥12 h后稱(chēng)重，計(jì)算活性物質(zhì)的重量，并用1 mol·L-1H2SO4電解液浸泡8 h以上，以備測(cè)試.

質(zhì)量比電容 (Cm，F(xiàn)·g-1)的計(jì)算公式表示為：.其中，I，Δt，ΔV和m分別為放電電流(A)、放電時(shí)間(s)、窗口電壓(V)和電活性物質(zhì)質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鉬的形貌及其形成機(jī)理

MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的SEM圖如圖1所示.

圖1 各樣品SEM圖

由圖1(a)可知，由鉬酸鈉與硫脲通過(guò)水熱合成的MoS2呈現(xiàn)小的納米片狀結(jié)構(gòu)，少部分因團(tuán)聚現(xiàn)象形成了較大的塊狀結(jié)構(gòu).當(dāng)加入Lig形貌調(diào)控劑后，MoS2-Lig的SEM圖(見(jiàn)圖1(b))呈現(xiàn)由很多均勻分散的納米片所形成的鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這可能是因Lig含有多酚羥基，其在水溶液中呈膠束狀，且膠束表面包裹著SO3-.一方面，在水熱的過(guò)程中，Lig中的多酚羥基結(jié)構(gòu)可以與MoO42-中的Mo元素絡(luò)合，形成成核點(diǎn)，造成MoS2納米結(jié)構(gòu)的形成和生長(zhǎng)；另一方面，SO3-與SO3-之間以及SO3-與MoO42-之間的靜電排斥作用有效抑制了MoS2的團(tuán)聚，故形成了均一的鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).這種多孔的結(jié)構(gòu)能夠提供更多的可接觸面積，有利于電解液離子的擴(kuò)散和傳輸.相比之下，加入TA后，MoS2-TA呈現(xiàn)由二硫化鉬納米片組成的球花狀結(jié)構(gòu)，球的直徑在0.5～2 μm之間(見(jiàn)圖1(c)～(d)).這可能是因?yàn)?，TA中的多酚羥基結(jié)構(gòu)與MoO42-中Mo元素形成配位，充當(dāng)了核劑的作用，使得二硫化鉬在TA表面聚集生長(zhǎng)，形成球花狀結(jié)構(gòu).

2.2 不同形貌二硫化鉬的電化學(xué)性能

為探究不同條件下制得的二硫化鉬的形貌對(duì)其性能的影響，分別將MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA制成電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的電化學(xué)性能

圖2(a)為MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的CV曲線.由圖2(a)可知，MoS2-Lig的CV曲線類(lèi)似于矩形，且在0.35 V左右出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這表明存在贗電容.該贗電容峰主要是由Lig中的可逆的氫醌互變反應(yīng)(QH2?Q+2H++2e-)所提供的，這說(shuō)明Lig與MoS2成功復(fù)合了.相比之下，MoS2和MoS2-TA的CV曲線在0.3～0.5 V出現(xiàn)上揚(yáng)，這可能是由于電極的極化造成的.此外，MoS2-Lig的CV曲線所圍的面積明顯優(yōu)于其它2種，這表明MoS2-Lig具有更為優(yōu)異的比電容.

從GCD曲線(見(jiàn)圖2(b))可以觀察到，MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA均呈現(xiàn)較為對(duì)稱(chēng)的曲線和較小的電壓降.其中，MoS2-Lig的電壓降最小，表明該電極具有較小的內(nèi)阻，這可能是由于Lig較好的分散性有效阻止了MoS2的聚集，從而促進(jìn)了電子的傳輸.

由不同電流密度下GCD曲線計(jì)算得到的樣品比電容值見(jiàn)圖2(c).由圖2(c)可知，當(dāng)電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，MoS2的比電容值為71 F·g-1；當(dāng)電流密度增至1 A·g-1時(shí)，其值降為13.9 F·g-1，電容保留率約為19.6 %.當(dāng)加入Lig后，MoS2-Lig的電容值高達(dá)163.6 F·g-1，約為MoS2的3倍，且倍率性能也提高到50.2 %.MoS2-Lig優(yōu)異的電容性主要源于3個(gè)方面的原因：1)Lig的多酚羥基結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，提供了額外的贗電容；2)Lig結(jié)構(gòu)呈剛性，將之引入可有效地增加MoS2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得電極的倍率性能提高；3)Lig較好的分散性有效地抑制了MoS2納米片的堆積，增大了材料的比表面積，促進(jìn)了電子和電荷的擴(kuò)散和傳輸，提高了相應(yīng)電極的電容.對(duì)于MoS2-TA，雖然TA也含有大量的酚羥基，但其電容值僅為98 F·g-1，只略高于MoS2，遠(yuǎn)低于MoS2-Lig.這表明，MoS2-Lig的鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比MoS2-TA的球花狀結(jié)構(gòu)更有利于電子和離子的傳輸，在很大程度上改善了其電化學(xué)性能.

為進(jìn)一步研究不同形貌MoS2中離子的擴(kuò)散情況，對(duì)MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的EIS進(jìn)行了表征(見(jiàn)圖2(d)).其中，高頻區(qū)的EIS曲線與實(shí)軸的截距為等效串聯(lián)電阻(Rs)；中頻區(qū)的半圓直徑為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)；低頻區(qū)的曲線斜率與離子擴(kuò)散有關(guān).由圖2(d)可知，MoS2，MoS2-Lig和MoS2-TA的Rs分別為1.10，1.0和1.45 Ω；其Rct分別約為0.50，0.32和0.35 Ω.MoS2-Lig的Rs和Rct均最小，這表明其具有較好的電導(dǎo)率.此外，MoS2-Lig在低頻區(qū)的斜率最小，說(shuō)明其具有較小的離子擴(kuò)散電阻，表現(xiàn)出較為理想的電容行為.這主要是由于MoS2-Lig均一的鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效縮短了離子的擴(kuò)散路徑，使得電解液更容易擴(kuò)散到電極中.

圖2(e)為MoS2-Lig在不同掃描速率下的CV曲線.當(dāng)掃描速率由1 mV·s-1增至100 mV·s-1時(shí)，MoS2-Lig的CV曲線并未發(fā)生明顯的峰位移和變形，這進(jìn)一步印證了其理想的電容性和高倍率性能.此外，MoS2-Lig還具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性：在1 A·g-1時(shí)，循環(huán)充放電1 000次后，其電容保留率仍高達(dá)62.4 %(見(jiàn)圖2(f)).較高的比電容、優(yōu)異倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性表明，由Lig調(diào)控形貌所制備的鏤空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的MoS2-Lig在超級(jí)電容器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)論

本文以鉬酸鈉、硫脲為起始原料，以電活性生物質(zhì)TA和Lig作為形貌調(diào)控劑，通過(guò)一步水熱法成功制得了球花狀二硫化鉬(MoS2-TA)和鏤空網(wǎng)狀二硫化鉬(MoS2-Lig)納米材料.電活性的Lig和TA可發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，貢獻(xiàn)額外的贗電容，使得所制備的MoS2-Lig和MoS2-TA的比電容值分別達(dá)163.6和98 F·g-1，明顯高于純MoS2的72 F·g-1.此外，鏤空網(wǎng)絡(luò)狀的MoS2-Lig比球花狀MoS2-TA具有更好的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能促進(jìn)電子和離子的傳輸和存儲(chǔ)，使得MoS2-Lig不僅擁有最為優(yōu)異的比電容值還表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.可見(jiàn)，用電活性生物質(zhì)材料作為二硫化鉬的形貌調(diào)控劑是提高二硫化鉬電化學(xué)性能較直接有效的方式.