硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料在濕態(tài)染整中的應(yīng)用

姚慶達(dá)，梁永賢，黃鑫婷，王小卓，張自盛，左瑩?

（1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室，福建 晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司 國家企業(yè)技術(shù)中心，福建 晉江362261）

0 引言

無機材料具有晶型規(guī)整、剛性大、比表面積大、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等特點，廣泛應(yīng)用于金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料等領(lǐng)域[1]。因無機材料可顯著增強聚合物剛性、物理性能、力學(xué)性能，并能賦予復(fù)合材料優(yōu)異的防水、阻燃、抑菌等功能性，從而受到了廣泛研究[2,3]。Kumar等[4]和Heidari等[5]研究了金屬氧化物ZnO、Fe3O4對殼聚糖/膠原復(fù)合材料性能的影響，研究結(jié)果表明，金屬氧化物可充當(dāng)高分子鏈段之間的氫鍵橋梁，從而提升復(fù)合材料的綜合性能并賦予復(fù)合材料優(yōu)異的抑菌性能，對金黃色葡萄球菌的抑菌率可達(dá)90%以上。姚慶達(dá)等[6-10]則根據(jù)環(huán)氧基與氨基的SN2親核反應(yīng)的原理制備了硅氧烷功能化石墨烯，并通過硅羥基間的脫水縮合反應(yīng)制備了石墨烯/有機硅復(fù)合材料，功能化石墨烯可增強聚合物的物理機械性能，并提升了有機硅的穩(wěn)定性和疏水性。無機材料與聚合材料復(fù)合的相容性很大程度上依賴于無機材料與聚合物的界面結(jié)合強度，對于界面結(jié)合差的材料，無機顆粒的添加會降低復(fù)合材料的綜合性能[11,12]。Lu等[13]提高了六方氮化硼表面羥基的含量，羥基含量的提升有助于改善六方氮化硼與聚乙烯醇的界面相互作用，1%的添加量即可顯著提升復(fù)合材料物理機械性能和導(dǎo)熱性能。姚慶達(dá)等[14]發(fā)現(xiàn)可通過α-溴代乙酸與羥基的反應(yīng)提升石墨烯表面的羧基含量，羧基含量的提升有助于增強石墨烯與殼聚糖的反應(yīng)能力，石墨烯片層上的空穴還可賦予復(fù)合材料優(yōu)異的甲醛清除性能。功能化無機材料的反應(yīng)活性較未改性無機材料更高，同時功能化無機材料還能與聚合物基質(zhì)建立更牢固的界面[10,13-16]。團(tuán)隊在前期的研究中[15,16]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，以提升TiO2的反應(yīng)活性與分散性，硅烷偶聯(lián)劑的表面改性可將TiO2的粒徑分布系數(shù)從0.753下降至0.212，并可通過引入檸檬酸、乙醛酸、三乙烯四胺等有機小分子交聯(lián)劑以提升復(fù)合材料的交聯(lián)度、分散性、穩(wěn)定性與甲醛清除性能。因此，團(tuán)隊在前期的研究基礎(chǔ)上，將硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料（SCA-TiO2/PAC）應(yīng)用于制革濕態(tài)染整中，對SCA-TiO2/PAC的應(yīng)用條件及效果進(jìn)行進(jìn)一步研究，設(shè)計試驗方案，測試坯革柔軟度和物理機械性能，并得出一套SCA-TiO2/PAC的濕態(tài)染整工藝體系。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料(SCA-TiO2/PAC)：自制[15,16]；甲酸：工業(yè)級，濮陽縣瑞德化工有限公司；分散單寧JM：工業(yè)級，浙江盛匯化工有限公司；栲膠ME：工業(yè)級，金豐皮革化工公司；氨基樹脂MAU：工業(yè)級，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；合成鞣劑OS：工業(yè)級，德國朗盛集團(tuán)；亞硫酸化加脂劑BA：工業(yè)級，司馬化工；磷脂加脂劑OSL：工業(yè)級，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；合成加脂劑BSFR：工業(yè)級，SCHILL &SEILACHER公司。

精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓：GSD-60，江蘇無錫市新達(dá)輕工機械有限公司；電腦拉力試驗機:GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；柔軟儀:GT-303，高鐵檢測儀器有限公司；高效液相色譜儀：1260II，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

將SCA-TiO2/PAC應(yīng)用于回軟、中和后藍(lán)濕革（鉻-戊二醛結(jié)合鞣）的填充、加脂工序中，具體工藝見表1。濕態(tài)染整工藝中所用化工材料用量均以削勻藍(lán)濕革重量計。

表1 濕態(tài)染整工藝流程Tab.1 Process of filling and fatliquoring

1.3 分析測試

1.3.1 柔軟度

通過柔軟度測定儀檢測皮革5個點（四個頂點和中心點）的柔軟度，取其平均值。

1.3.2 物理機械性能及皮革甲醛含量測試

參照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。

2 結(jié)果與討論

2.1 填充試驗結(jié)果分析

在現(xiàn)代制革工藝中，復(fù)鞣和填充并沒有明顯的界限區(qū)分，在實際生產(chǎn)中，常將鉻鞣劑、鋁鞣劑、鋯鞣劑等礦物鞣劑進(jìn)行的再鞣劃分為復(fù)鞣，而聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、栲膠、蛋白質(zhì)等與皮膠原纖維結(jié)合的工序則稱為填充[17]。與復(fù)鞣不同的是，填充旨在填充皮革的空松部位，彌補缺陷，解決部位差，并賦予皮革功能性[18]。在填充過程中，主要發(fā)生的是物理作用，因此需研究SCA-TiO2/PAC與各組分的相容性，增強填充過程的化學(xué)作用，從而提升填充材料與皮膠原纖維的結(jié)合能力。為了探究不同材料種類、用量對皮革物理機械性能的影響，以SCA-TiO2/PAC用量、栲膠用量、氨基樹脂用量和合成鞣劑用量為變化因素，設(shè)計正交試驗，各因素水平表見表2。以柔軟度和撕裂力為評價指標(biāo)，對正交試驗進(jìn)行分析（表3），從而確定SCA-TiO2/PAC應(yīng)用于填充工序的最佳工藝條件。

表2 SCA-TiO2/PAC填充正交試驗因素水平表Tab.2 The factors and levels of orthogonal experiment of SCA-TiO2/PAC on filling

表3 SCA-TiO2/PAC填充正交試驗結(jié)果Tab.3 The result of orthogonal experiment of SCA-TiO2/PAC on filling

由表3可知，SCA-TiO2/PAC在填充工序的應(yīng)用中，栲膠用量對柔軟度的影響最小，合成鞣劑用量、氨基樹脂用量次之，SCA-TiO2/PAC用量對柔軟度的影響最大。各組的撕裂力都基本滿足了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對鞋面革撕裂力的要求，從結(jié)果上看，栲膠用量對撕裂力影響最大，合成鞣劑用量次之，氨基樹脂用量影響最小。由表3得出各個因素對柔軟度和撕裂力的影響趨勢圖，如圖1和圖2所示。

圖1 不同因素對柔軟度的影響Fig.1 Influence of different factors on leather softness

圖2 不同因素對撕裂力的影響Fig.2 Influence of different factors on leather tearing force

SCA-TiO2/PAC是一種以聚丙烯酸樹脂為基體、硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2為無機增強劑、三乙烯四胺為交聯(lián)劑所形成的復(fù)合材料。硅烷偶聯(lián)劑改性后TiO2表面存在大量氨基、羥基、環(huán)氧基等活性官能團(tuán)，這些活性官能團(tuán)與聚丙烯酸樹脂、皮膠原纖維具有較好的相互作用；而三乙烯四胺在提升交聯(lián)度的同時也降低了聚丙烯酸樹脂的陰電性[15,16]。結(jié)合表3、圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著SCA-TiO2/PAC用量的增大，柔軟度和撕裂力都出現(xiàn)了明顯的下降。這是因為SCA-TiO2/PAC中聚丙烯酸樹脂的單體是丙烯酸和丙烯酰胺，因此聚丙烯酸樹脂中羧基的含量較高，而當(dāng)羧基與鉻結(jié)合的能力超過膠原與鉻時，會出現(xiàn)退鞣[19]。此外，過量的丙烯酸樹脂會沉積在皮膠原纖維間，破壞皮革的均勻程度，會對物理機械性能造成一定的損失。適量的聚丙烯酸樹脂可以掩蓋皮革表面的陽離子性，分散結(jié)合不牢固的陰離子材料，促進(jìn)皮革對后續(xù)填充、加脂材料的吸收，降低填充、加脂材料在表面的聚集。而TiO2表面的氨基和交聯(lián)劑的端氨基還可充當(dāng)陽離子中心交聯(lián)陰離子材料，進(jìn)一步促進(jìn)皮革對材料的吸收。因此SCA-TiO2/PAC的用量不宜過高，5%的SCA-TiO2/PAC坯革性能最佳。

試驗所使用的ME為荊樹皮栲膠，荊樹皮栲膠是縮合類栲膠，是由多個兒茶素縮合形成，縮合單元之間的成鍵方式是碳碳單鍵，碳碳單鍵鍵能高，性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解[20]。隨著栲膠用量的增大，柔軟度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這可能是因為，隨著栲膠用量的增大，進(jìn)入皮革纖維內(nèi)部的栲膠越多，栲膠中的鞣質(zhì)成分可以與皮膠原纖維以氫鍵的形式結(jié)合，提高皮膠原纖維的交聯(lián)程度。而非鞣質(zhì)成分中有纖維素、木質(zhì)素等不能與皮膠原纖維產(chǎn)生相互作用的天然有機物，這些天然有機物沉積在皮膠原纖維間則使得皮革更加硬挺，從而柔軟度出現(xiàn)下降。隨著栲膠的過量，小分子的鞣質(zhì)成分與皮膠原纖維的交聯(lián)度增多，而過量的非鞣質(zhì)成分則通過聚丙烯酸樹脂“排出”皮革，因此柔軟度有一定的回升[21]。總的來說，栲膠用量為3%時，皮革柔軟度最佳。而對于撕裂力而言，隨著栲膠用量的增大，撕裂力逐漸下降。這是因為縮合類栲膠多個兒茶素縮合時形成的是體型結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，構(gòu)像穩(wěn)定性較大，分子不能自由旋轉(zhuǎn)[22]。當(dāng)皮革受到應(yīng)力和形變時，栲膠分子不能通過化學(xué)鍵將應(yīng)力和形變分散到其他地方，因此物理機械性能隨栲膠用量的增大而降低。綜上所述，栲膠的用量為3%時，坯革柔軟度和物理機械性能最佳。

對于氨基樹脂而言，柔軟度隨氨基樹脂用量的增大而下降，而撕裂力卻隨氨基樹脂用量的增大而增大。氨基樹脂不同的含N單體對皮革性能的影響也不盡相同，常見的含N單體有脲、雙氰胺、三聚氰胺等。含N單體與甲醛反應(yīng)后使氨基樹脂攜帶有大量的活性羥甲基，羥甲基與氨基、羥基等反應(yīng)活性極高。因此可在鉻鞣復(fù)鞣時進(jìn)行鞣制互補，在不影響鞣制狀態(tài)下，與皮膠原纖維上的氨基形成再鞣制[23]。因此，氨基樹脂用量越大，物理機械性能越好。但是皮膠原纖維上的氨基數(shù)量較少，因此當(dāng)氨基樹脂用量超過6%時，對物理機械性能的提升便較為有限了。但是MAU為三聚氰胺樹脂復(fù)鞣劑，三聚氰胺的富電基團(tuán)不及雙氰胺，且環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特點使得緊實性、柔軟度較差[19]。加之三聚氰胺環(huán)上氨基的活性過高，與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)時，易與多個甲醛反應(yīng)，形成體型結(jié)構(gòu)。這種過高的聚合程度不僅造成了三聚氰胺樹脂親水性的下降，還降低了與皮膠原纖維的反應(yīng)能力，使三聚氰胺樹脂更容易沉積在皮膠原纖維間，造成柔軟度的進(jìn)一步下降。綜合考慮坯革的柔軟度和物理機械性能，選擇8%的氨基樹脂用量進(jìn)行后續(xù)試驗。

OS是結(jié)構(gòu)與栲膠類似的綜合型合成鞣劑，其鞣制系數(shù)及鞣質(zhì)含量居中，分子結(jié)構(gòu)具有弱鞣性。綜合型合成鞣劑具有較弱的陰離子性，可對填充過程中的pH、電荷性、其他填充材料收斂性等進(jìn)行調(diào)和，從而起到增強撕裂力的作用。因此合成鞣劑用量越大，皮革物理機械性能越好[19]。但是綜合型合成鞣劑中同樣存在非鞣質(zhì)成分，因此當(dāng)合成鞣劑用量過大時，柔軟度會有所損失?？偟膩碚f，合成鞣劑的用量不宜過大或過小，6%為最佳的合成鞣劑用量。

不同因素對不同評價指標(biāo)的影響不盡相同，得到的優(yōu)化方案也有所區(qū)別。綜合以上各影響因素，最佳工藝條件為：SCA-TiO2/PAC用量為5%，栲膠用量為3%，氨基樹脂用量為8%，合成鞣劑用量為6%，此時皮革綜合性能最佳。

2.2 加脂試驗結(jié)果分析

加脂劑的主要作用便是降低皮膠原纖維間極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)之間的相互作用，防止皮膠原纖維之間的粘接，提升皮革的柔軟性、耐曲折性等[24]。為了探究天然加脂劑和合成加脂劑對SCA-TiO2/PAC處理后皮革性能的影響，采用平行試驗分別對天然加脂劑和合成加脂劑進(jìn)行優(yōu)化。固定合成加脂劑BSFR的用量為5%，不同天然加脂劑用量對坯革性能的影響如表4所示。

表4 天然加脂劑對坯革性能的影響Tab.4 Effect of natural fatliquor on properties of leather

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，隨著天然加脂劑用量的提升，坯革柔軟度逐漸增加。這是因為纖維表面相互移動時需要的外力與皮膠原纖維表面的粗糙度有關(guān)，施加外力隨表面粗糙度的降低而降低。而加脂劑則可起到潤滑作用從而降低纖維表面的粗糙度。油膜的厚度與加脂劑的用量有關(guān)，油膜的厚度越厚，兩個相鄰的纖維表面距離越遠(yuǎn)，油膜間的移動越容易，柔軟度越高。但是分離纖維的油膜存在一個極限厚度，即當(dāng)加脂劑用量超過一定限度時，柔軟度的增加會減緩[25]。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)天然加脂劑總用量超過6%時，對柔軟度的增加便較為有限，當(dāng)用量超過9%時，對柔軟度的改變不明顯。而對于撕裂力而言，撕裂力整體隨著天然加脂劑用量的增大而增大，但是隨著加脂劑的過量，撕裂力有一定損失。撕裂力的提高是因為附著在皮膠原纖維表面和沉積在纖維間隙中的油脂可削弱皮膠原纖維間的引力和摩擦力，提高了坯革結(jié)構(gòu)單元的定向能力，物理機械性能得以提升[19]?？偟膩碚f，天然加脂劑用量為9%時，坯革物理機械性能最佳。

固定天然加脂劑的用量為9%，即亞硫酸化加脂劑用量6%，磷脂加脂劑3%時，不同合成加脂劑用量對坯革性能的影響如表5所示。

表5 合成加脂劑對坯革性能的影響Tab.5 Effect of synthetic fatliquor on properties of leather

與天然加脂劑類似的是，合成加脂劑用量越大，坯革柔軟度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這是因為少量的合成加脂劑可以促進(jìn)天然加脂劑的滲透和擴散，坯革柔軟度提升。但是合成加脂劑與皮膠原纖維相容性較差，因此合成加脂劑過量時，不能在所有的纖維表面形成均勻的膜，對柔軟度有一定損失。合成加脂劑對其他加脂材料的分散和滲透性還可以提升坯革的物理機械性能，坯革撕裂力隨合成加脂劑用量的增大而增加。綜合考慮合成加脂劑對柔軟度和撕裂力的影響，選擇3%的用量進(jìn)行后續(xù)試驗。

2.3 SCA-TiO2/PAC濕態(tài)染整工藝體系構(gòu)建

采用工藝板塊理論，設(shè)計基于SCA-TiO2/PAC復(fù)合材料的填充、加脂工藝，然后進(jìn)行工藝組裝及集成，構(gòu)建SCA-TiO2/PAC復(fù)合材料的濕態(tài)染整體系（表6），坯革綜合性能測試結(jié)果如表7所示。

表6 濕態(tài)染整工藝流程Tab.6 Process of filling and fatliquoring

表7 坯革性能Tab.7 The properties of leather

3 總結(jié)

通過優(yōu)化SCA-TiO2/PAC在濕態(tài)染整各工序的工藝，得出以下結(jié)論：

（1）填充：SCA-TiO2/PAC用量為5%，栲膠用量為3%，氨基樹脂用量為8%，合成鞣劑用量為6%。

（2）加脂：亞硫酸化加脂劑用量為6%，磷脂加脂劑用量為3%，合成加脂劑用量為3%。

（3）SCA-TiO2/PAC濕態(tài)染整體系成革符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》對坯革性能的要求，其中柔軟度5.05，撕裂力76.28 N，甲醛未檢出。

致謝 對課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，致以誠摯的感謝。