花崗巖風化殼中Ce地球化學特征及其找礦意義*
——以滇西岔河離子吸附型稀土礦床為例

王長兵，倪光清**，瞿 亮，伍榮林，李燦清，馬 鑫，張子軍，楊春鵬

（1云南省核工業(yè)二〇九地質大隊，云南 昆明650106；2云南省三稀礦產資源勘查評價工程研究中心，云南昆明650106）

鈰（Ce）為離子周期表第Ⅰ族元素，其原子具有最不穩(wěn)定的4f亞層充填，Ce3+有給出唯一的一個4f電子而成Ce4+的趨向，從而轉為具有惰性氣體型的La3+結構特征（王中剛等，1989）。Ce元素具有的這一獨特結構特征常被用于揭示Ce異常與古環(huán)境演化、流體來源，環(huán)境污染和地下核廢料演變的內在聯系（Banfield et al.，1989；吳澄宇等，1989；馬英軍等，2004；陳炳輝等，2007）。

最近的研究顯示，Ce異常指示離子吸附型稀土（IREE）礦床的成礦預測效果顯著，具有重要的推廣和應用價值。自然界中的Ce通常呈Ce3+和Ce4+兩種價態(tài)，IREE礦床母巖風化的黏土層顯示為氧化-酸性環(huán)境，Ce3+極易氧化成Ce4+而滯留于原地，而其他稀土元素RE3+在流體淋濾作用下向下遷移，因此，Ce元素與其他稀土元素明顯不同的地球化學分異特征，形成Ce異常[Ce/Ce*=CeN/（LaN×PrN）1/2，其中，Ce≡CeN，Ce*≡（LaN×PrN）1/2]。Kenzo等（2013）對泰國普吉花崗巖風化殼離子吸附型稀土礦中的Ce異常與稀土礦化進行地球化學、礦物學研究，結果表明，Ce負異?？梢灾甘倦x子吸附型稀土礦體（化）。Li等（2020）研究顯示，Ce正異常的風化殼層位與地下潛水面（作為一個氧化還原障）具有很好的相關性。Koji等（2020）運用多種分析方法，揭示了風化作用中不同層位（黏土層、全風化層、半風化層、母巖）稀土元素、Ce異常地球化學行為和礦物學特征。研究成果為IREE礦床理論研究與成礦預測提供直觀、可靠的依據，因此，深入探討風化剖面中稀土元素遷移、富集行為，尤其Ce地球化學行為與風化殼層位和稀土礦體（化）耦合機制，對完善IREE礦床找礦模型，指導（IREE）礦床成礦預測和找礦勘查具有重要意義。本文以滇西臨滄花崗巖體中段岔河IREE礦床為研究對象，對研究區(qū)鉆孔樣品和1∶5萬土壤樣品開展地球化學測量，查明風化剖面中稀土元素和Ce異常分布、遷移及富集等表生地球化學特征和規(guī)律，試圖揭示Ce異常與稀土礦成礦預測的關系，建立大比例尺度Ce異常地球化學成礦預測指標，實現了良好的找礦效果。

1 區(qū)域及礦床地質概況

研究區(qū)大地構造位置位于Ⅶ羌塘-三江造山系（Ⅰ級）、Ⅶ-7崇山-臨滄地塊（Ⅱ級）、Ⅶ-7-2臨滄巖漿?。≒-T）（Ⅲ級）內（中國礦產地質志·云南卷編撰委員會，2019）。與IREE礦床形成密切相關的臨滄花崗巖體是區(qū)域出露面積最大的由巖漿多期侵入活動形成的復式巖體，巖石組合主要由海西期—印支期花崗巖閃長巖和燕山期黑云二長花崗巖組成（孔會磊，2011；孔會磊等，2012）（圖1）。燕山期似斑狀黑云二長花崗巖是形成離子吸附型稀土（IREE）礦床成礦母巖，該巖體內已經發(fā)現一批中-大型規(guī)模IREE礦床（毛景文等，2019），有望成為云南省乃至全國的稀土資源基地。

圖1 臨滄花崗巖體地質簡圖（據陸蕾等改編，2019）Fig.1 Geologic map of the Lincang granite body(modified after Lu et al.,2019)

岔河IREE礦床位于臨滄花崗巖體中段，礦區(qū)內僅出露古元古界大勐龍巖群和第四系沖洪積層。大勐龍巖群是一套角閃巖相變質的火山-沉積建造的構造巖層，其巖石組合以黑云斜長變粒巖為主，黑云斜長片麻巖次之，還有少量斜長角閃巖、黑云片巖及二云片巖，被后期海西期—印支期花崗巖侵入。區(qū)內出露的巖漿巖主要為晚二疊世花崗閃長巖，晚三疊世似（含）斑狀中粗（細）粒黑云二長花崗巖和古近紀白云母二長花崗巖。區(qū)內構造以NW-NNW向構造為主（圖2）。

圖2 岔河IREE礦床基巖地質簡圖Fig.2 Geologic sketch map of bedrocks of the Chahe IREE deposit

稀土礦體產于晚三疊世似斑狀中粗（細）粒黑云二長花崗巖風化形成的全風化層內。礦體平面形態(tài)呈闊葉狀、邊緣局部呈港灣狀，被溝谷水系和第四系洪沖積物所分割。礦體分布于研究區(qū)古夷平面（1960 m），即1760～1960 m為有利成礦高程。坡度8°～35°范圍和北東-東坡向有微弱的凸起，是成礦有利坡度和坡向。山頭（頂、梁、脊）地形平緩（坡度8°～15°），稀土元素以垂向淋濾富集作用為主，易于形成厚度大、品位高的礦體；山腰地形較陡（坡度15°～30°），稀土元素仍以垂向淋濾富集作用為主，兼具側向遷移特征，其形成礦體厚度較薄、品位較低；山腳地形陡（坡度30°～45°），稀土元素以側向遷移作用為主，剝蝕作用強，形成礦體厚度薄、品位低，甚至是無礦地段（圖3）。

圖3 高程對岔河IREE礦床成礦的控制Fig.3 Controls of elevation on the mineralization of Chahe IREE deposit

2 風化殼剖面特征和分析方法

在研究區(qū)內選取11個鉆孔工程樣品對風化殼剖面稀土元素特征研究，風化殼在垂向上從地表向下被分成了A、B、C和D四層，各個層之間的接觸界線為漸變過渡（圖4）。此外，在研究區(qū)內按照500 m（線距）×100 m（點距）系統(tǒng)采集黏土層樣品，采樣深度一般在30～50 cm，共采集1370件土壤地球化學樣品，進行花崗巖風化殼表生地質體表層Ce異常地球化學研究。測試工作在國土資源部昆明礦產資源監(jiān)督檢測中心完成。采用等離子體質譜法（等離子體質譜儀PE300X），分析精度優(yōu)于5%；巖石樣品經破碎后用瑪瑙研磨至200目，稀土元素稱取0.1 g樣品，采用氫氟酸、硝酸、硫酸等復合酸溶，在電感耦合等離子體質譜儀上測定。在11個探礦工程中（鉆孔、淺井），按照1/2切分法在各層中分別采取，開展稀土元素、巖相學和礦物學研究。其中，薄片鑒定、電子探針物相、X-射線衍射、掃描電鏡等由昆明冶金研究院完成。

圖4 岔河IREE礦床風化剖面和礦物、稀土元素總量關系圖Fig.4 The weathering profile and relationship between minerals and total content of rare earths in Chahe IREE deposit

A層為黏土層，原巖結構、構造已經完全消失，主要由黏土礦物和少量石英組成（圖5a）；厚0.30～3.50 m，該層是礦體頂板，采樣6件。B層為全風化層，是礦體賦存部位，礦石類型為全風化型，呈疏松塊狀及土狀構造（圖5a～b），顯微鏡下呈他形粒狀結構和顯微鱗片結構（圖5c）；礦石礦物主要由黏土礦物（高嶺石）、鉀長石、石英、云母（絹云母、黑云母）等組成（圖5d）。掃描電鏡結果顯示，礦石中的稀土元素主要以離子吸附形式吸附于高嶺石、鉀長石、黑云母等帶負電荷的礦物表面雙電層中（圖5e），占81.38%；其次以獨立礦物相形式賦于氧化蝕變稀土礦物（自形-他形的稀土礦物充填于高嶺石裂隙）（圖5f）、獨居石（圖5g）及磷釔礦中（圖5h）；該層厚度5～20 m，進一步劃分為上部（采樣5件，編號B1）、中部（采樣7件，編號B2）、下部（采樣5件，B3）。C層為半風化層，具有中粗（細）粒結構，塊狀構造，為礦體底板；礦物組分以長石為主，且長石多已蝕變?yōu)轲ね令惖V物，石英次之、黑云母較少；厚度10～30 m；采樣3件。D層為弱風化層，具中粗（細）粒結構，塊狀構造，礦物組分以長石為主，少部分長石蝕變?yōu)轲ね令惖V物，石英次之、黑云母較少，未見底，采樣2件。在研究區(qū)內采石廠不同地段采集5件新鮮花崗巖樣品（編號M），似斑狀中粗（細）?；◢徑Y構，塊狀構造；礦物成分為斜長石（25%～35%）、鉀長石（35%～45%）、石英（20%～25%）和黑云母（8%～15%）。

圖5 岔河IREE礦床風化殼野外巖石學特征和顯微巖相學特征a、b為野外照片：a.黏土層；b.全風化層礦石；c～f為鏡下顯微照片：c.顯微鱗片結構（+）；d.礦石主要礦物組成（+）；e.稀土元素主要以離子吸附形式吸附于高嶺石、鉀長石、黑云母等帶負電荷的礦物表面雙電層中（掃描電鏡背散射電子圖像，放大800倍）；f.氧化蝕變稀土礦物包裹于高嶺石、白云母顆粒中（掃描電鏡背散射電子圖像，放大800倍）；g.石英與高嶺石、白云母連生，獨居石包裹于高嶺石中（掃描電鏡背散射電子圖像，放大800倍）；h.磷釔礦與斜長石、黑云母共生（掃描電鏡背散射電子圖像，放大5000倍）Qtz—石英；Srt—絹云母；Kln—高嶺石；Bt—黑云母；Kfs—鉀長石；Pl—斜長石；Ms—白云母；REE—蝕變稀土礦物；Mnz—獨居石Fig.5 Field petrological and microscopic petrographic characteristics of weathering crust in Chahe IREE deposit a and b are field photos:a.Clay layer;b.Completely weathered ore;c～f are microscopic photos:c.Microscale texture(+);d.Main minerals of ore(+);e.The rare earth elements are mainly adsorbed in the form of ionic adsorption phase in the bielectric layer on the surface of negatively charged minerals such as kaolinite,potash feldspar and biotite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);f.The oxidized and altered rare earth minerals are encapsulated in kaolinite and muscovite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);g.Quartz is associated with kaolinite and muscovite,monazite is encased in kaolinite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);h.Xenotime is associated with plagioclase and biotite(the scanning electron microscope back‐scattered electron image is magnified 5000 times)Qtz—Quartz;Srt—Sericite;Kln—Kaolinite;Bt—Biotite;Kfs—Potash feldspar;Pl—Plagioclase;Ms—Muscovite;REE—Altered rare earth minerals;Mnz—Monazite

3 分析結果

3.1 稀土元素地球化學

研究區(qū)風化剖面樣品的REE模式（圖6a）為輕稀土元素富集型，各風化層曲線形態(tài)相似，繼承了母巖稀土元素分布模式，均具有明顯的Eu負異常（δEu=0.30～0.54，平均0.42）和LREE富集特征（圖6a）。風化剖面ΣREE=309×10-6～805×10-6，平均450×10-6，相比母巖的ΣREE（225×10-6）發(fā)生富集（表1，圖6a）。風化剖面LREE含量分布曲線與ΣREE曲線相似，HREE含量曲線遠離ΣREE曲線（圖6b）；風化剖面ΣCe/ΣY=2.44～7.14（平均5.41）、LREE/HREE=6.07～16.6（平均12.46），均明顯高于母巖相應值（3.69和8.91），揭示LREE元素對ΣREE的貢獻最大，Y元素對HREE的貢獻最大（圖6c）。風化剖面（La/Yb）N=11.0～23.2（平均18.8）、（La/Sm）N=4.01～5.04（平均4.67）、（Gd/Yb）N=2.09～2.74（平均2.34）均顯著高于母巖相應值（11.0、3.77和1.85），說明風化過程中LREE和HREE發(fā)生了分異作用（圖6d）。

風化殼剖面中Ce元素含量變化與稀土元素氧化物總量（ΣREO）保持相對平衡狀態(tài)（黏土層w（Ce）=176×10-6；全風化層上部w（Ce）=165×10-6，中部w（Ce）=167×10-6，下部w（Ce）=149×10-6；半風化層w（Ce）=165×10-6；弱風化層w（Ce）=149×10-6；各風化層平均w（Ce）=162×10-6），但明顯高于母巖（w（Ce）=92.6×10-6），這說明Ce元素與風化殼中稀土元素總量相關性不強（圖7a）。與此同時，Ce元素與相鄰La、Pr元素遷移、富集具有明顯的差異性（圖7b），顯示Ce元素獨特的地球化學特征。

圖7 岔河IREE礦床ΣREO-Ce圖解（a）和(La、Ce、Pr)-風化剖面圖解（b）Fig.7 ΣREO-Ce diagram(a)and La,Ce,Pr-weathering profile correlation diagram(b)of Chahe IREE deposit

3.2 Ce異常地球化學

本次研究結果（表1）顯示，風化剖面中δCe=0.32～1.69，平均0.91。其中，黏土層為正異常（δCe=1.69），ΣREO含量低（ΣREO=402×10-6）。全風化層均為Ce負異常，上部δCe=0.75，ΣREO相比黏土層顯著增高（ΣREO=558×10-6，達到邊界品位）；中部δCe=0.32，ΣREO達到最大值（ΣREO=1091×10-6，達到工業(yè)品位）；下部δCe=0.67，ΣREO相比中部降低（ΣREO=665×10-6，達到邊界品位）。半風化層為負異常（δCe=0.91），ΣREO相比全風化層下部降低（ΣREO=504×10-6，接近邊界品位）；弱風化層無明顯Ce異常（δCe=1.09），ΣREO相比半風化層顯著降低（ΣREO=406×10-6）；母巖中無明顯異常（δCe=0.95），ΣREO=309×10-6。上述特征表明，各風化層中Ce異常具有明顯的分異現象。

表1 岔河IREE礦床稀土元素分析結果Table 1 Rare earth element analysis results of Chahe iRee deposit

岔河IREE礦床黏土層中的Ce異常與ΣREO呈負相關關系（圖8a），Ce正異常值越大，則ΣREO含量越低，揭示REE元素發(fā)生淋濾向下遷移形成礦體頂板。全風化層Ce異常與ΣREO呈負相關（圖8b），Ce負異常值越小，則ΣREO含量越高，揭示REE元素在該層以富集作用為主，其為稀土礦找礦勘查的目標層位。

圖8 岔河IREE礦床黏土層Ce異常-ΣREO相關圖解（a）和全風化層Ce異常-ΣREO相關圖解（b）Fig.8 Ce anomaly-ΣREO correlation diagram of clay layer(a)and Ce anomaly-ΣREO correlation diagram(b)of completely weathered layer of Chahe IREE deposit

4 討論

4.1 稀土元素分布、遷移、富集規(guī)律

風化剖面各層稀土元素分布具有如下特征：①風化殼中稀土元素配分模式繼承母巖配分模式，風化過程中稀土元素總量明顯富集，在全風化層達到最大值，是賦礦層位（圖6），揭示REE被從風化殼的上部（淋濾區(qū)）轉移了（發(fā)生于A、B1），在風化殼下部（富集區(qū)）固定下來（發(fā)生于B2、B3）；②風化過程趨向于富集LREE（（La/Yb）N=11.0～23.2，平均18.8），LREE和HREE明顯的分異作用，LREE分異程度（（La/Sm）N=4.01～5.04，平均4.67）高于HREE（（Gd/Yb）N=2.09～2.74，平均2.34）（圖6c、d）。

圖6 岔河IREE礦床稀土元素圖解a.稀土元素配分曲線（標準化數值據Sun et al.，1989）；b.風化剖面中LREE、HREE及ΣREE對比圖解；c.ΣCe/ΣY-LREE/HREE圖解；d.LaN/YbN-LaN/SmN-GdN/YbN圖解Fig.6 Rare earth element diagram of Chahe IREE deposit a.Ree partition pattern diagram(normalization values after Sun et al.,1989);b.LREE-HREE-ΣREE diagram;c.ΣCe/ΣY-LREE/HREE diagram;d.LaN/YbN-LaN/SmN-GdN/YbN diagram(normalization values after Sun et al.,1989)

風化剖面中Ce異常是由于La、Ce、Pr元素的特性不同，其在風化殼遷移過程發(fā)生分異形成。Ce元素在內生作用階段主要以Ce3+的形式存在，而在外生作用階段受水解反應和配位反應的雙重影響，在氧化環(huán)境下發(fā)生水解反應，使Ce3+被氧化成Ce4+，Ce4+被鐵的氫氧化物吸附而較早的停止遷移、沉淀、富集（Rankin et al.，1976；Marsh，1991；池汝安等，2007；2012），而其他稀土元素向下繼續(xù)淋濾富集。研究表明，各稀土元素與腐植酸絡合時，Ce絡合能力最強，其配合穩(wěn)定常數和配合容量都遠遠大于其他稀土離子（Rankin et al.，1976；池汝安等，2007）。而La、Pr、Nd、Sm、Eu在弱酸性水溶液向下淋濾過程中受自身地球化學性質制約，逐漸在全風化層中部（B2）、下部（B3）沉淀富集，使LREE中的La和Sm在腐殖層和黏土層中最低，而La、Pr、Nd等LREE明顯地富集于全風化層，到半風化層則逐漸變低（楊岳清等，1981；黃典豪等，1988；張祖海，1990）。因此，Ce元素在表生地質體的風化殼頂部（A）與LREE發(fā)生分離，形成Ce異常。岔河IREE礦床在地表腐殖層和黏土層中為Ce正異常（δCe=1.69），說明該層除Ce外，LREE發(fā)生明顯流失。全風化層為負異常（上部δCe=0.75，中部δCe=0.32，下部δCe=0.67）；半風 化 層 為Ce負 異 常（δCe=0.91）；Ce負 異 常 和ΣREO在全風化層和半風化層的富集，揭示上部氧化環(huán)境中的酸性土壤水并沒有使得CeO2中的Ce4+發(fā)生遷移，但是卻使得其余REE3+轉移到了下部的風化殼（剖面）。弱風化層（δCe=1.09）在向母巖過渡的過程中，逐漸接近母巖Ce異常（δCe=0.95）。

由黏土層→全風化層→半風化層→弱風化層→母巖，Ce異常呈正異常（δCe=1.69）→負異常（上部δCe=0.75，中部δCe=0.32，下部δCe=0.67）→負異常（δCe=0.91）→正異常（δCe=1.09）→無異常（δCe=0.95）的變化特征，揭示風化殼中Ce異常發(fā)生了明顯的分異（圖9a）。黏土層Ce正異常與全風化層上部Ce負異常數值具有突變特征，變化系數為55%，能夠被輕易識別（圖9b）。此外，風化剖面中Ce異常能指示∑REO富集程度，全風化殼中Ce異常與R∑REO呈負相關（圖3），礦體發(fā)育部位（全風化層）Ce負異常（δCe=0.32～0.75，平均0.58），明顯低于半風化層（δCe=0.91），且礦體品位越高（ΣREO=1091×10-6），Ce異常值越低（最低δCe=0.32）（圖9b）。

圖9 岔河IREE礦床Ce異常-風化剖面相關圖解（a）和ΣREO-Ce相關圖解（b）Fig.9 Ce anomaly-weathering profile correlation diagram(a)and ΣREO-Ce correlation diagram(b)of Chahe IREE deposit

4.2 Ce異常找礦意義及找礦模型

表2 岔河IREE礦床Ce異常內工程見礦統(tǒng)計Table 2 Statistics of ore grade interceptions within the Ce anomaly of Chahe IREE deposit

綜上所述，Ce異常能有效識別風化剖面中稀土元素地球化學的低緩異常、礦致異常和非礦異常，為IREE礦床成礦預測提供更全面、更直接、更精細指示。因此，在稀土礦產勘查中，Ce異常被運用于大比例尺IREE礦床成礦預測，作者利用1300多件土壤化探數據，制作了Ce異常地球化學等值線圖，并結合控礦因素和鉆探工程驗證（圖10），探獲大型規(guī)模遠景的稀土資源量。將鉆孔位置與黏土層中Ce異常位置疊加統(tǒng)計分析（表3）得出結論：①δCe≥1.12時，見礦率達90%；其中，工業(yè)礦體和低品位礦體見礦率分別為58%和32%；②δCe≥1.26時，見礦率為76%；其中，工業(yè)礦體和低品位礦體見礦率分別為53%和23%；③全覆蓋型稀土礦床中黏土層中Ce正異常值大于1即有找礦意義，其值越高，其找礦概率就越大。理論與實踐研究成果表明，Ce異常能快速、準確定位探礦工程施工位置，提高IREE礦床的找礦成功率，具有重要的推廣和應用價值。

圖10 岔河IREE礦床地質-Ce異常-探礦工程相關圖Fig.10 Map showing geology,Ce anomaly,and drill holes of Chahe IREE deposit

離子吸附型稀土（IREE）礦床是內生和外生地質作用的綜合產物，其成礦經歷了巖漿期、巖漿期后熱液期的流體交代階段和表生風化富集期，其成礦具有“8多、2高、1深”的特征（王登紅等，2017；趙芝等，2019；王臻等，2019）。實際工程中仍然需綜合運用IREE礦床找礦模型（表3）中多元信息（成礦母巖、構造、地球化學、地貌、風化殼發(fā)育、遙感、礦物蝕變），才能實現IREE礦床找礦勘查定位、定量的目標，指導探礦工程部署。

表3 岔河IREE礦床找礦模型Table 3 Exploration model of Chahe IREE deposit

5 結論

（1）風化剖面中REE模式繼承了母巖稀土元素分布模式，具有明顯的Eu負異常，Ce元素含量變化與風化殼中稀土元素氧化物總量（ΣREO）保持相對平衡狀態(tài)，風化殼樣品ΣREE均發(fā)生明顯富集，且在全風化層中達到最大富集。風化過程趨向于富集LREE（（La/Yb）N=11.0～23.2，平均18.8），LREE元素分異程度（（La/Sm）N=4.01～5.04，平均4.67）高于HREE元素（（Gd/Yb）N=2.09～2.74，平均2.34）。

（2）風化剖面中Ce異常具有明顯的分異現象，Ce異?？芍甘尽芌EO富集程度，礦體品位越高，Ce異常值越低。黏土層Ce正異常（1.69）與全風化層上部Ce負異常（0.75）數值具有明顯差異（變化系數為55%），將Ce異常用于IREE礦床中的找礦勘查，見礦率達90%。

（3）全覆蓋型IREE礦床中黏土層中Ce正異常值大于1即有找礦意義，其值越高，其找礦概率就越大。研究成果不僅有助于圈定IREE礦床成礦預測區(qū)，而且完善了IREE礦床找礦模型，具有重要的推廣和示范價值。

致謝本文在撰寫過程中，得到云南大學何小虎老師、周家喜老師無私幫助和細心指導，匿名審稿專家對文章修改提出諸多寶貴意見和建議，在此表示感謝！