沉積巖容礦天青石礦床的發(fā)育特征與成因綜述*

黃 鋼，宋玉財**，莊亮亮，田力丹，吳 畏，張 瀅

（1中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所自然資源部深地動力學(xué)重點實驗室，北京100037；2中國石油管道局工程有限公司，河北廊坊065000）

鍶是一種稀有堿土金屬，具有較強的吸收X射線輻射功能及高介電常數(shù)等特性，被廣泛應(yīng)用于電子、冶金、軍工、化工、輕工和醫(yī)療等領(lǐng)域，如用于彩色電視機熒屏、磁性材料鐵氧體永磁鐵、陶瓷釉顏料、潤滑劑等，是重要的戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)資源（劉超等，2016）。自然界中含鍶礦物多達30余種，以天青石（SrSO4）和菱鍶礦（SrCO3）最為常見，其中，具有工業(yè)價值的鍶礦床均以天青石（SrSO4）為主（徐興國等，1984；楊清堂等，1998；朱喬喬等，2017）。

目前，世界上已發(fā)現(xiàn)的天青石礦床主要有2種類型：①以沉積巖為容礦圍巖的天青石礦床，成礦與巖漿活動無關(guān)；②與火山活動有關(guān)的火山巖型天青石礦床（年秀清，2018）。沉積巖容礦天青石礦床賦存在沉積巖中，巖性多為碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖組合；火山巖型天青石礦床與巖漿流體活動有關(guān)，巖石類型主要為中、基性火山巖和碳酸巖。統(tǒng)計表明，沉積巖容礦天青石礦床的鍶資源量在所有天青石礦床中占比超過90%，是最為重要的天青石礦床類型。因此，文章主要論述沉積巖容礦天青石礦床。

文章對全球沉積巖容礦天青石礦床資料進行了梳理、分析、總結(jié)，包括礦床的分類、基本特征、在全球和中國的分布、典型礦床特征，基于此，探討了天青石中鍶和硫的來源、與共伴生鉛鋅硫化物和重晶石的關(guān)系，期望能夠為人們?nèi)媪私庠擃惖V床有所幫助。

1 礦床的分類和基本特征

沉積巖容礦的天青石礦床有2種成因：①后生成因，即盆地鹵水后生交代地層中蒸發(fā)巖、同時也充填開放空間形成；②同生成因，即在蒸發(fā)環(huán)境下，與碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖一起先后從海相或湖相水體中沉積形成。世界上多數(shù)沉積巖容礦天青石礦床被認為是后生成因的（Scholle et al.,1990;Hanor,2000;Tekin,2001a;Dill et al.,2009;2014）。但需要指出的是，對于某些礦床，不同學(xué)者有不同觀點，持同生和后生成因觀點都有（De Brodtkorb et al.,1982;1997;Martin et al.,1984;Moore et al.,1997;Ehya et al.,2013;Veigas et al.,2015;Pourkaseb et al.,2017）。

后生天青石礦床具有以下基本特征（Hanor,2004;Tritlla et al.,2007;Bejaoui et al.,2014）：①礦床產(chǎn)出于淺海瀉湖或潮坪相碳酸鹽巖中或膏巖底辟環(huán)境；②含礦建造以碳酸鹽巖-蒸發(fā)巖為主（圖1），見少量的碎屑巖，圍巖時代從志留紀(jì)到新近紀(jì)都有出現(xiàn)；③礦體通常發(fā)育在地層中的富蒸發(fā)巖層位，也有一些礦床礦體出現(xiàn)在膏巖底辟體的頂部或邊部，礦體形態(tài)為層狀、透鏡狀，在巖溶或膏巖底辟作用下，圍巖往往破碎；④天青石通常交代石膏和硬石膏等硫酸鹽產(chǎn)出，或充填開放空間產(chǎn)出，礦石構(gòu)造包括塊狀、條帶狀、脈狀、浸染狀等，天青石粒度粗粒到細粒；⑤天青石礦床多數(shù)單獨產(chǎn)出，少數(shù)與中低溫?zé)嵋恒U鋅礦床共/伴生，礦物組合主要為天青石、石膏、白云石、方解石，一些礦床中發(fā)育重晶石、螢石、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦；⑥成礦流體主要為中低溫、富的盆地鹵水；⑦天青石鍶同位素組成較蒸發(fā)巖圍巖即可相似，也可不同；硫同位素組成變化范圍較大，較蒸發(fā)巖圍巖，大部分天青石顯示富34S的特征，少數(shù)礦床中天青石δ34S值低于石膏/硬石膏。

圖1 全球代表性沉積巖容礦天青石礦床地層柱狀圖（據(jù)Scholle et al.,1990;Sánchez et al.,2009;Abidi et al.,2012;Veigas et al.,2015;石海巖等，2018）1—蒸發(fā)巖；2—火成巖基底；3—白云巖；4—復(fù)成分角礫巖；5—單成分白云巖質(zhì)角礫巖；6—碎裂白云巖；7—泥巖；8—頁巖；9—砂巖；10—礫巖；11—含礫砂巖；12—灰?guī)r；13—砂屑灰?guī)r及鈣質(zhì)砂巖；14—灰?guī)r角礫巖；15—生物碎屑灰?guī)r；16—風(fēng)積鹽殼；17—石膏化泥晶灰?guī)r；18—含鈣質(zhì)結(jié)核泥晶灰?guī)r；19—天青石礦體；20—鉛鋅礦體Fig.1 Stratigraphic columns of typical sediment-hosted celestite deposits in the world(after Scholle et al.,1990;Sánchez et al.,2009;Abidi et al.,2012;Veigas et al.,2015;Shi et al.,2018)1—Evaporite;2—Igneous basement;3—Dolostone;4—Polygenic breccias;5—Monogenic dolomitic breccias;6—Fractured dolostone;7—Mudstone;8—Shale;9—Sandstone;10—Conglomerate;11—Pebbly sandstone;12—Limestone;13—Calcarenite;14—Limestone breccias;15—Bioclastic limestone;16—Eolian salt;17—Gypsification micrite;18—Calcareous nodules-bearing micrite;19—Celestite ore body;20—Pb-Zn ore body

同生天青石礦床賦存于海相或湖泊相沉積地層中，對于賦存在海相地層中的礦床，其爭議較大，很多被認為是后生成因。湖相地層中的天青石礦床，圍巖發(fā)育碳酸鹽巖、石膏、硬石膏等蒸發(fā)鹽。礦床礦體形態(tài)為層狀、板狀及透鏡狀，延伸數(shù)百至數(shù)千米，厚度1～15 m。早期沉淀碳酸鹽，然后沉淀天青石，晚期沉淀石膏，天青石與圍巖呈整合接觸關(guān)系，礦石由天青石、菱鍶礦、石膏、硬石膏、方解石、白云石及黏土礦物組成。礦石結(jié)構(gòu)為碎屑結(jié)構(gòu)、鮞狀結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)，紋層狀、塊狀構(gòu)造。天青石中鍶、硫同位素與蒸發(fā)巖圍巖中相似（薛天星，1999；馬順清等，2012）。中國青海大風(fēng)山鍶礦被認為是典型的同生天青石礦床（孫艷等，2013；石海巖等，2018）。

2 沉積巖容礦天青石礦床在全球的分布

全球主要沉積巖容礦的天青石礦床及基本特征列入表1。在全球，該類礦床大量出現(xiàn)在歐亞大陸南部和非洲大陸北部的特提斯構(gòu)造域，其他礦床出現(xiàn)在歐洲北部、北美和南美大陸、格陵蘭島（圖2）。在特提斯域，天青石礦床的分布從東部的青藏高原及周緣一直延伸到西部的比利牛斯造山帶，其賦礦圍巖時代從早三疊世到更新世，圍巖主要是碳酸鹽巖-蒸發(fā)巖建造，少數(shù)為碎屑巖，主要的礦床包括青藏高原及周緣的大風(fēng)山、華鎣山、金頂?shù)V床，伊朗扎格羅斯造山帶胡齊斯坦省Likak和Bangesten礦床，中伊朗地塊內(nèi)的Mekbad和Kuh-e-Talhe礦床，卡塔爾Al Nakhsh礦床，土耳其高原Sivas盆地內(nèi)的天青石礦床，塞浦路斯Maroni礦床，西班牙比利牛斯造山帶Granada盆地中的Montivive和Escuzar礦床，北突尼斯阿特拉斯造山帶膏巖底辟帶內(nèi)的天青石礦床（葛文勝等，2001；Tekin et al.,2002;Dill et al.,2009;Abidi et al.,2010;Veigas et al.,2015;Pourkaseb et al.,2017;Song et al.,2020）。歐洲北部的主要天青石礦床有英國的Yate礦床，波蘭的Zechstein礦床，挪威的Wenlock礦床，這些礦床的規(guī)模較?。╓ood et al.,1976;Hryniv et al.,2010）。在北美，墨西哥科阿韋拉州的Sabinas盆地內(nèi)發(fā)育有世界上最大的后生天青石礦集區(qū)，該礦集區(qū)內(nèi)發(fā)育53個天青石礦床，均賦存于早白堊世碳酸鹽巖-蒸發(fā)巖建造中。美國Ohio盆地內(nèi)發(fā)育有大量天青石礦床，賦存在志留紀(jì)白云巖-蒸發(fā)巖中。在南美阿根廷內(nèi)烏肯省的Neuquen盆地，發(fā)育眾多天青石礦床，賦存于白堊紀(jì)地層中（Carlson,1987;De Brodtkorb et al.,1982;Sánchez et al.,2009）。格陵蘭島的Karstryggen礦床是典型的后生天青石礦床（Scholle et al.,1990）。

圖2 全球沉積巖容礦天青石礦床分布Fig.2 Distribution of sediment-hosted celestite deposits in the world

中國天青石礦床豐富，主要分布在喜馬拉雅-青藏高原造山帶、中亞造山帶、秦嶺造山帶、揚子板塊以及柴達木盆地，既包括沉積巖容礦的礦床，也包括火山巖型礦床，前者有柴達木盆地西緣大風(fēng)山天青石礦集區(qū)、揚子板塊華鎣山天青石礦集區(qū)、中亞造山帶可可乃克礦床、喜馬拉雅-青藏高原造山帶金頂?shù)V床等，后者有揚子板塊愛景山、獅子立山、秦嶺造山帶黃龍鋪等天青石礦床（圖3，圖4）。

圖3 中國天青石礦床分布1—顯生宙縫合帶；2—板塊邊界；3—沉積巖容礦天青石礦床（后生）；4—沉積巖容礦天青石礦床（同生）；5—沉積巖容礦天青石礦床（成因不明）；6—火山巖容礦天青石礦床；Fig.3 Distribution of celestite deposits in China 1—Phanerozoic suture;2—Boundary of block;3—Sediment-hosted celestite deposit(epigenetic);4—Sediment-hosted celestite deposit(syngenetic);5—Sediment-hosted celestite deposit(genesis unknow);6—Volcanic type celestite deposit

圖4 中國主要天青石礦床的礦石量Fig.4 Ore tonnages of major celestite deposits in China

3 典型礦床

沉積巖容礦天青石礦床按成因分為同生和后生天青石礦床，而后生天青石礦床賦存狀態(tài)為交代層狀或底辟蒸發(fā)巖或充填開放孔隙。因此，本文選取了全球4個典型的沉積巖容礦天青石礦床進行介紹，分別代表交代層狀蒸發(fā)巖、交代層狀蒸發(fā)巖與開放空間充填共存、交代底辟蒸發(fā)巖、同沉積形成的天青石礦床。

3.1 西班牙Granada盆地內(nèi)的天青石礦床

礦床位于西班牙比利牛斯造山帶南部的Granada盆地內(nèi)，代表盆地鹵水直接交代層狀蒸發(fā)巖所形成的礦床，后生成因。古生代變質(zhì)巖及三疊紀(jì)碳酸鹽巖構(gòu)成了Granada盆地的基底，盆地在中新世和上新世充填了一套硅質(zhì)碎屑巖、灰?guī)r及蒸發(fā)巖，天青石賦存于蒸發(fā)巖中（圖1，圖5；Veigas et al.,2015）。

圖5 西班牙Granada盆地天青石礦集區(qū)的剖面示意圖（修改自Veigas et al.,2015）Fig.5 Schematic cross-section through the celestite-rich Granada Basin,Spain(Modified after Veigas et al.,2015)

Montevive和Escuzar礦床是盆地內(nèi)最主要的2個礦床，天青石總資源量不明，礦石年產(chǎn)量達20萬噸，礦物組合為天青石、白云石和方解石，無硫化物，礦石品位50%～70%（楊清堂，1998；Veigas et al.,2015）。Montevive礦床中天青石呈層狀與石膏質(zhì)疊層石互層產(chǎn)出，天青石交代與疊層石互層的石膏，單層礦體厚度為20～50 cm，礦體總厚度達90 m，由于斷層、喀斯特化及角礫巖化作用導(dǎo)致單個礦體延伸不遠，礦體總長度約1 km。層狀天青石中見擾動及垮塌構(gòu)造，發(fā)育泥裂和溶蝕孔洞，天青石因含少量的浸染狀赤鐵礦，而呈現(xiàn)出灰褐色-紅褐色，鏡下主要見天青石與薄層狀白云石互層。Escuzar礦床天青石主要與石膏互層產(chǎn)出，天青石交代石膏并見大量天青石的石膏假晶，同時，可見少量的天青石充填于灰?guī)r喀斯特溶洞中（Martin et al.,1984）。

在早期研究中，Martin等（1984）認為2個礦床的層狀天青石為同生成因，是海水在瀉湖環(huán)境中與富鍶地下水混合，后經(jīng)不斷的蒸發(fā)作用形成的，而少量充填于喀斯特孔洞及裂隙中的天青石為后生成因，是富鍶的熱液與石膏溶解形成的富硫酸鹽流體混合形成。但近來研究發(fā)現(xiàn)，層狀天青石中可見大量天青石的石膏假晶，表明天青石交代石膏、形成晚于石膏，因此提出了Granada盆地中天青石礦床是后生成因的觀點，即富鍶的熱鹵水交代沉積階段的石膏所形成（Taberner et al.,2002;Veigas et al.,2015）。

3.2 格陵蘭島Karstryggen天青石礦床

Karstryggen天青石礦床位于格陵蘭島東部Jameson盆地的西部邊緣，代表成礦流體交代蒸發(fā)巖及開放空間充填共存的天青石礦床，為后生成因。礦區(qū)內(nèi)出露的地層主要為二疊紀(jì)的碎屑巖、碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖，包括下二疊統(tǒng)Huledal組紅色砂巖，上二疊統(tǒng)Karstryggen組層狀藻灰?guī)r、蒸發(fā)巖及灰?guī)r角礫巖，及上二疊統(tǒng)Wegener Halvo組海相灰?guī)r及灰?guī)r角礫巖（圖1）?；?guī)r因巖溶作用發(fā)育大量的孔洞和裂隙。天青石賦存于Karstryggen組與Wegener Halvo組灰?guī)r和蒸發(fā)巖中（圖6），礦區(qū)面積達80 km2。

圖6 格陵蘭島Karstryggen天青石礦床剖面圖（修改自Scholle et al.,1990）1—海相泥晶灰?guī)r-灰?guī)r；2—礫巖及灰?guī)r角礫巖；3—灰?guī)r角礫巖；4—層狀藻灰?guī)r；5—石膏；6—紅色礫巖；7—紅色砂巖；8—天青石礦層Fig.6 Schematic cross-section through the Karstryggen celestite deposit,Greenland(modified from Scholle et al.,1990)1—Marine micrite-limestone;2—Conglomerate and limestone breccia;3—Limestone breccia;4—Laminated algal limestone;5—Gypsum;6—Red conglomerate;7—Red sandstone;8—Celestite ore-body

該天青石礦床礦石儲量達25～50 Mt，礦物組合為天青石、方解石和白云石，不發(fā)育重晶石及鉛鋅硫化物，礦石平均品位50%～60%，局部可達80%～90%。該礦床發(fā)育交代型和充填型2種類型天青石，交代型天青石位于Karstryggen組層狀藻灰?guī)r、灰?guī)r角礫巖及Wegener Halvo組灰?guī)r角礫巖中，交代石膏、方解石以及白云石，鏡下見天青石中包裹大量的碳酸鹽巖包裹體，表現(xiàn)出交代殘余結(jié)構(gòu)；充填型天青石呈脈狀充填于Wegener Halvo組灰?guī)r裂隙及溶蝕垮塌形成的孔洞中，該類天青石礦石品位較高，可達80%～90%，鏡下呈板狀，自形，晶體顆粒較大（Scholle et al.,1990;Breesch et al.,2009）。

Karstryggen天青石礦床是一典型的后生天青石礦床，研究認為，二疊紀(jì)淺海相潮坪環(huán)境沉積了一套蒸發(fā)巖和碳酸鹽巖，后因地層抬升導(dǎo)致灰?guī)r發(fā)生巖溶作用形成灰?guī)r角礫巖及裂隙和孔洞。成礦流體運移經(jīng)過下伏富放射性成因鍶的砂巖紅層時，與之發(fā)生水巖反應(yīng)萃取斜長石中的鍶，而后與石膏溶解產(chǎn)生的富硫酸鹽流體混合沉淀出天青石（Scholle et al.,1990;Breesch et al.,2009）。

3.3 北突尼斯Ain Allega-Aguiba天青石礦床

北非Atlas造山帶東段（阿爾及利亞和突尼斯境內(nèi)）三疊紀(jì)蒸發(fā)巖發(fā)生了強烈的底辟作用，形成了大量的蒸發(fā)巖底辟體，在底辟體上部冠巖（Cap-rock）和底辟體相鄰的地層中，往往發(fā)育有密西西比河谷型（MVT）鉛鋅礦床、天青石、重晶石、螢石等礦床。Bouhlel等（2016）根據(jù)礦物組合將這些礦床分為4類：Pb-Zn-Sr層控交代型礦床、Pb-Zn-Ba-F層控交代和充填型礦床、Pb-Zn層控交代型和脈狀礦床、碎屑巖容礦的Pb-Zn-As礦床。Ain Allega-Aguiba Pb-Zn-Sr礦床是北突尼斯最大的天青石礦床（Abidi et al.,2012），天青石礦石儲量達24 Mt，品位為60%，也伴有少量的重晶石。

在Ain Allega-Aguiba礦床，三疊紀(jì)蒸發(fā)巖底辟入晚白堊世—漸新世地層中，形成Djebel Namra底辟體（圖7）。地層以灰?guī)r、泥灰?guī)r、砂巖為主，鹽底辟體頂部為一套白云巖角礫巖，角礫直徑幾厘米至幾米不等，棱角明顯，被硬石膏膠結(jié)，是蒸發(fā)巖底辟過程從深部攜帶上來的三疊紀(jì)巖石。礦體呈層狀和脈狀分布在白云巖角礫巖中，礦石構(gòu)造有角礫狀構(gòu)造、斑馬狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造，礦物組合為方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、天青石、重晶石、方解石和白云石。天青石主要交代白云巖角礫間硬石膏，少量充填在裂隙和開放空間中，天青石既可以單獨產(chǎn)出，也可與鉛鋅礦共生。Abidi等（2012）認為鉛鋅與天青石礦化為同一成礦事件產(chǎn)物，礦物分2階段形成，第一階段為硫化物（方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦）和硫酸鹽（天青石、重晶石）膠結(jié)底辟成因白云巖角礫巖；第二期為硫化物和硫酸鹽膠結(jié)溶蝕垮塌白云巖角礫巖。天青石、重晶石呈固溶體形式出現(xiàn)，呈雙峰式分布，即重晶石中w(SrSO4)少于10%，天青石中w(BaSO4)少于10%，缺少中間組成（Abidi et al.,2012）。天青石流體包裹體均一溫度平均值180℃，鹽度w(NaCleq)平均值為16.3%，在同一天青石樣品中發(fā)現(xiàn)不同鹽度的流體包裹體，顯示為含鍶鋇的鹵水與含硫酸鹽溶液混合（Abidi et al.,2010;2012）。

圖7 北突尼斯Ain Allega-Aguiba天青石礦床地質(zhì)圖（據(jù)Abidi et al.,2012）1—晚始新世—中新世砂巖、粉砂巖；2—早始新世含燧石灰?guī)r；3—古新世泥灰?guī)r；4—晚白堊世灰?guī)r；5—晚白堊世灰?guī)r-泥灰?guī)r互層；6—晚白堊世灰?guī)r-泥灰?guī)r；7—晚白堊世泥灰?guī)r；8—三疊紀(jì)蒸發(fā)巖；9—冠巖；10—天青石礦；11—鉛鋅礦；12—斷層；13—背斜軸部Fig.7 Geological map of the Ain Allega-Aguiba deposit,North Tunisia(modified from Abidi et al.,2012)1—Late Eocene—Miocene sandstone and siltstone;2—Early Eocene limestone with flint;3—Paleocene marl;4—Late Cretaceous limestone;5—Late Cretaceous interbedded of limestone and marl;6—Late Cretaceous limestone and marl;7—Late Cretaceous marl;8—Triassic evaporite;9—Cap-rock;10—Celestite deposit;11—Pb-Zn deposit;12—Faults;13—Axe of anticline

3.4 青海柴達木盆地大風(fēng)山天青石礦床

青海柴達木盆地是世界上最大的陸相鹽類礦床富集區(qū)，盆地西部也是中國最大的天青石礦集區(qū)，發(fā)育多個大型、超大型天青石礦床，天青石累計礦石量達2000萬t，占中國鍶儲量70%（朱朝良，2009；馬順清等，2012；韓繼龍等，2018），其中，大風(fēng)山礦床最大，其鍶礦儲量位居中國第一。

大風(fēng)山礦床主要賦存于上新統(tǒng)上部獅子溝組（N2s）內(nèi)陸湖相陸源碳酸鹽巖-蒸發(fā)巖中，巖性為鈣質(zhì)泥巖、泥晶灰?guī)r、灰?guī)r以及石膏層。前人根據(jù)沉積階段及巖性組合將該地層分為2個巖性段（N2s1、N2s2）和4個巖性層（N2s1-1、N2s1-2、N2s2-1、N2s2-2），其中下巖性段上層N2s1-2為主含礦層，巖性主要為鈣質(zhì)泥巖夾泥晶灰?guī)r，礦體呈層狀、似層狀產(chǎn)于該層頂部，與圍巖產(chǎn)狀一致，礦體厚度18～32 m，全區(qū)90%的天青石位于該層位中。N2s1-1、N2s2-1為次要含礦層，下巖性段下層N2s1-1巖性為含碳鈣質(zhì)泥巖、含碳灰?guī)r夾薄層天青石，上巖性段下層N2s2-1巖性為石膏化鈣質(zhì)泥巖、泥晶灰?guī)r、石膏碎屑巖夾薄層天青石，礦體呈似層狀及透鏡狀，礦體規(guī)模較小（圖8）（石海巖等，2018）。

圖8 中國青海大風(fēng)山天青石礦床構(gòu)造位置（a）及地質(zhì)（b）圖（據(jù)石海巖等，2018）Fig.8 Tectonic location(a)and geological map(b)of the Dafengshan celestite deposit,Qinghai Province,China(after Shi et al.,2018)

大風(fēng)山天青石礦床礦物組合簡單，礦石礦物以天青石為主，菱鍶礦少量出現(xiàn)，脈石礦物為白云石、方解石、石膏等，天青石呈糖粒狀、角礫狀、塊狀，顏色呈現(xiàn)灰綠色、灰白色、深灰色等。前人按成因?qū)⑻烨嗍譃閮深悾丛痛紊烨嗍?，原生天青石呈層狀、似層狀和透鏡狀，分布范圍廣，是主要礦石類型；次生天青石多產(chǎn)于巖石裂隙中（馬順清等，2012）。目前主流觀點認為，該礦床是典型的內(nèi)陸湖泊化學(xué)沉積型礦床，在蒸發(fā)環(huán)境下，碳酸鹽巖先沉淀，然后天青石從湖水中沉淀，最后沉淀出石膏和硬石膏（孫艷等，2013；年秀清等，2018；石海巖等，2018）。

4 討論

4.1 鍶的來源

鍶與鈣的晶體化學(xué)習(xí)性相似，故通常以類質(zhì)同象替換鈣的形式進入到含鈣礦物的晶格中，導(dǎo)致一些含鈣的礦物鍶的含量偏高，統(tǒng)計表明，文石w(Sr)平均為8000×10-6，硬石膏w(Sr)3000×10-6，方解石/白云石w(Sr)400×10-6（Wood et al.,1976），基性巖鍶豐度440×10-6，中性巖鍶豐度300×10-6，堿性巖鍶豐度1000×10-6～2000×10-6，磷 塊 巖 鍶 豐 度100×10-6～1000×10-6（南京大學(xué)地質(zhì)系，1979）。因此，含斜長石的中基性巖漿巖、堿性巖和砂巖、含文石的生物碎屑灰?guī)r、含石膏/硬石膏的蒸發(fā)鹽、含磷灰石的磷塊巖等是鍶的主要來源。

當(dāng)含鎂的鹵水與文石相互作用時會發(fā)生白云石化，使文石轉(zhuǎn)變?yōu)榘自剖蛭氖谝欢貕簵l件下轉(zhuǎn)變成方解石時，會釋放出大量的鍶，為天青石成礦提供鍶。如西班牙Granada盆地Montevive和Escuzar天青石礦床，其天青石與圍巖同期中新世海水的鍶同位素組成一致（圖9），Veigas等（2015）認為，在碳酸鹽巖圍巖熱液蝕變過程，文石重結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐瘯r釋放大量的鍶進入到鹵水中，與蒸發(fā)巖相互作用后形成天青石。英國Yate天青石礦床呈層狀及脈狀賦存于石炭紀(jì)Keuper組泥灰?guī)r中，其上覆地層為三疊紀(jì)蒸發(fā)巖，下部地層為含文石灰?guī)r，天青石鍶同位素組成低于泥灰?guī)r圍巖，但高于灰?guī)r及蒸發(fā)巖（圖9），Wood等（1976）認為鍶來源于含文石灰?guī)r白云巖化過程釋放的鍶，但在此之后又受到泥灰?guī)r鍶同位素的改造。

當(dāng)斜長石風(fēng)化形成黏土礦物或含斜長石的巖石與鹵水發(fā)生水巖反應(yīng)時，會釋放出大量的鍶。在墨西哥Sabinas盆地天青石礦集區(qū)，基底為含斜長石的碎屑巖，天青石高于圍巖中石膏和與圍巖同時期海水的鍶同位素組成（圖9），研究推測盆地鹵水與基底巖石發(fā)生水巖反應(yīng)，萃取了其中斜長石中的鍶，為天青石成礦提供鍶（Sánchez et al.,2009）。在格陵蘭島Karstryggen天青石礦床，基底為一套二疊紀(jì)的紅色砂巖，天青石遠遠高于二疊紀(jì)圍巖中石膏/硬石膏的鍶同位素組成，由于在基底紅層中見大量的斜長石蝕變形成的黏土礦物，Scholle等（1990）認為天青石中鍶來源于紅層中富放射性成因鍶的長石砂巖，是鹵水與長石砂巖發(fā)生水巖反應(yīng)時萃取了斜長石中的鍶。

較石膏而言，鍶更容易進入硬石膏晶格中，導(dǎo)致硬石膏鍶含量高于石膏，因此，當(dāng)硬石膏在低溫（通常低于56℃）條件下水化形成石膏時，會釋放大量的鍶（Jowett et al.,1993,Dill et al.,2009）。在土耳其Sivas盆地天青石礦床，天青石呈層狀、結(jié)核狀、透鏡狀分布于中新世蒸發(fā)巖內(nèi)、以及下部始新世砂巖和灰?guī)r中，在地表水作用下，硬石膏及灰?guī)r被溶蝕發(fā)育喀斯特孔洞，同時，將硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槭唷Ｓ捎谔烨嗍c這些石膏和硬石膏的鍶同位素一致（圖9），研究認為，硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槭噙^程中釋放鍶，含鍶流體下滲遇到硫酸鹽從而沉淀形成天青石（Tekin et al.,2001b;2002）。

圖9 全球代表性沉積巖容礦天青石礦床中天青石、圍巖中石膏和與圍巖同期海水的鍶同位素組成西班牙Granada盆地數(shù)據(jù)自Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015；英國Yate數(shù)據(jù)自Wood et al.,1976；墨西哥Sabinas盆地數(shù)據(jù)自Kesler et al.,1981；格陵蘭島Karstryggen數(shù)據(jù)自Scholle et al.,1990；土耳其Sivas盆地數(shù)據(jù)自Tekin et al.,2002；伊朗扎格羅斯造山帶數(shù)據(jù)自Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013；阿根廷Neuquen盆地數(shù)據(jù)自Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990；四川華鎣山數(shù)據(jù)自朱創(chuàng)業(yè)等，1999；金頂數(shù)據(jù)自覃功炯等，1991；胡古月等，2013；朱志軍等，2018；張治波等，2018Fig.9 Strontium isotope compositions of celestite,gypsum and contemporaneous sea-water of host rock in representative sedimenthosted celestite deposits in the world data source,Spain Granada basin:Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015;England Yate:Wood et al.,1976;Mexico Sabinas basin:Kesler et al.,1981;Greenland Karstryggen:Scholle et al.,1990;Turkey Sivas basin:Tekin et al.,2002;Iran Zagros Orogenic belt:Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013;Argentina Neuquen basin:Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990;Sichuan Huayingshan:Zhu et al.,1999;Jinding:Qin et al.,1991;Hu et al.,2013;Zhu et al.,2018;Zhang et al.,2018

海水鍶的濃度較低，很難直接通過蒸發(fā)濃縮沉淀形成大型超大型天青石礦床，而對于陸相湖盆而言，當(dāng)有外部鍶加入時，湖水中鍶含量會不斷增加，富鍶湖水在干旱環(huán)境中蒸發(fā)濃縮，在湖盆邊緣會直接沉淀天青石，形成大型，超大型礦床。例如，柴達木盆地青海大風(fēng)山礦床，周邊山系巖石富鍶，風(fēng)化過程中巖石釋放鍶進入地表水，最后流入湖盆（孫艷等，2013；韓繼龍等，2018），湖水通過蒸發(fā)作用形成天青石。

4.2 硫的來源

沉積巖容礦天青石礦床出現(xiàn)在含石膏/硬石膏的沉積地層或蒸發(fā)巖底辟環(huán)境中，并且常出現(xiàn)天青石交代石膏或硬石膏的現(xiàn)象，因此，后生天青石礦床中硫被認為主要來自圍巖中的石膏或硬石膏。同生天青石礦床中硫主要來源于沉積水體，如青海大風(fēng)山天青石礦床，天青石δ34S=20.84‰～25.53‰，石膏δ34S=22.32‰～26‰，可見，石膏與天青石的硫同位素組成基本一致（圖10，葛文勝等，2001），它們的硫來自蒸發(fā)后的高鹽度湖水。

然而，硫同位素組成表明，對于一些后生礦床，地層中石膏或硬石膏可能經(jīng)歷了硫酸鹽還原作用后才提供了硫。墨西哥Sabinas盆地天青石δ34S=13.2‰～18.2‰，石 膏δ34S=13.2‰～16.4‰（Kesler et al.,1981），西班牙Granada盆地天青石δ34S=17.8‰～21.3‰，石 膏δ34S=15.8‰～18.6‰（Veigas et al.,2015），土耳其Sivas盆地新生代天青石礦床天青石δ34S=22.7‰～31.2‰，石膏δ34S=22.9‰～24.4‰（Martin et al.,1984），這些礦床天青石普遍較圍巖地層中石膏δ34S高（圖10）。由于天青石與流體中硫酸根硫同位素分餾系數(shù)較石膏與流體中硫酸根?。愹E等，2004），如果天青石中硫來自地層中石膏，其硫同位素組成應(yīng)比石膏略低，但上述礦床中天青石較圍巖地層中石膏的δ34S高。這種現(xiàn)象被解釋為：地層中石膏被流體溶解后，發(fā)生了細菌參與下的硫酸鹽還原作用（BSR）或硫酸鹽熱化學(xué)還原作用（TSR），生成的還原硫會富集32S，從而導(dǎo)致流體中殘余硫酸鹽的δ34S升高，那么從這樣流體中沉淀出的天青石的δ34S值就比地層中石膏的高，也就是說天青石中的硫來源于細菌還原作用后的石膏和硬石膏等硫酸鹽。

圖10 全球沉積巖容礦天青石礦床中天青石、圍巖中石膏和與圍巖同期海水的硫同位素組成青海大風(fēng)山天青石數(shù)據(jù)自葛文勝等，2001；墨西哥Sabinas盆地數(shù)據(jù)自Kesler et al.,1981；西班牙Granada盆地數(shù)據(jù)自Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015；土耳其Sivas盆地數(shù)據(jù)自Tekin et al.,2002；金頂數(shù)據(jù)自覃功炯等，1991；尹靜等，2012；鄭海峰等，2012；胡古月等，2013；劉騰，2016；張治波等，2018；伊朗扎格羅斯造山帶數(shù)據(jù)自Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013；阿根廷Neuquen盆地數(shù)據(jù)自Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990；格陵蘭島Karstryggen數(shù)據(jù)自Scholle et al.,1990；突尼斯數(shù)據(jù)自Abidi et al.,2012;Jemmali et al.,2013Fig.10 Sulfur isotope compositions of celestite,gypsum and contemporaneous sea-water of host rock in major sediment-hosted celestite deposits in the world data source,Qinghai Dafengshan:Ge et al.,2001;Mexico Sabinas basin:Kesler et al.,1981;Spain Granada basin:Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015;Turkey Sivas basin:Tekin et al.,2002;Jinding:Qin et al.,1991;Yin et al.,2012;Zheng et al.,2012;Hu et al.,2013;Liu et al.,2016;Zhang et al.,2018;Iran Zagros Orogenic belt:Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013;Argentina Neuquen basin:Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990;Greenland Karstryggen:Scholle et al.,1990;Tunisian:Abidi et al.,2012;Jemmali et al.,2013

此外，在少數(shù)礦床中，天青石中的硫酸鹽還可能部分來源于還原硫的氧化。在蘭坪金頂，礦床同時發(fā)育硫化物和天青石，天青石主要有充填型和交代型2種類型，其中,充填型天青石晚于硫化物形成，它的δ34S=8.7‰～17.7‰，而礦床地層中石膏δ34S主要為15‰～16‰（覃功炯等，1991；鄭海峰，2012；胡古月等，2013；劉騰等，2016），部分天青石的δ34S值明顯低于石膏。礦床中黃鐵礦、閃鋅礦的δ34S為1.1‰至-43.3‰，其還原硫來自圍巖中石膏的BSR作用（周維全等，1992；唐永永等，2013；Xue et al.，2015;Deng et al.，2017;Yalikun et al.,2018）。筆者分析，當(dāng)這些硫化物或形成這些硫化物的還原硫發(fā)生氧化時，形成硫酸鹽的δ34S值會明顯偏低，因此，金頂?shù)V床充填型天青石中有氧化后還原硫的貢獻。

4.3 天青石與鉛鋅成礦的關(guān)系

全球范圍，一些天青石礦床中也發(fā)育鉛鋅硫化物，如云南金頂、北非突尼斯鉛鋅成礦帶內(nèi)礦床，這些礦床中普遍出現(xiàn)石膏和硬石膏等蒸發(fā)鹽。

目前，對于天青石與鉛鋅礦成礦的關(guān)系主要有2種觀點：①天青石與鉛鋅礦為同期流體作用的產(chǎn)物（薛春紀(jì)等，2006；Xue et al.,2007;Abidi et al.,2012；余靜等，2016）；②天青石與鉛鋅礦為不同成礦事件下不同流體作用的產(chǎn)物，只是出現(xiàn)在同一礦床范圍內(nèi)（Bouhlel et al.,2016）。薛春紀(jì)等（2006）通過對金頂?shù)V石中礦物的交生關(guān)系將礦化分為石英-閃鋅礦-方鉛礦、閃鋅礦-方鉛礦-天青石、方鉛礦-方解石-天青石-石膏3個階段，Xue等（2007）對方鉛礦-閃鋅礦-天青石的流體包裹體顯微測溫研究發(fā)現(xiàn)，天青石和鉛鋅礦的均一溫度、鹽度相似，認為天青石和鉛鋅礦為同期同成礦流體的產(chǎn)物。Abidi等（2012）對突尼斯Ain Allega Pb-Zn-Sr礦床礦物共生序列研究發(fā)現(xiàn)，天青石、重晶石與鉛鋅礦在空間分布上關(guān)系密切，認為兩者之間為同期流體作用形成的。Bouhlel等（2016）通過對突尼斯Bou Jaber礦床研究，提出該礦床存在3期獨立的礦化事件，由早到晚依次為鉛鋅礦化、重晶石礦和少量天青石礦化、螢石礦，流體包裹體顯微測溫及包裹體成分分析顯示，3期礦化的均一溫度和鹽度明顯不同，且重晶石包裹體中鉛鋅含量極低，因此，天青石和硫化物可能是不同期次、不同成礦流體的產(chǎn)物。

4.4 重晶石及鋇在天青石中含量變化的成因

重晶石是沉積巖容礦天青石礦床中常見的一種礦物（Abidi et al.,2012），但除了墨西哥Sabinas盆地內(nèi)天青石礦床和突尼斯境內(nèi)少數(shù)幾個天青石礦床外，重晶石在礦床中的含量較低，無經(jīng)濟價值。

天青石礦床中重晶石含量低有2個原因：①天青石和重晶石溶解度存在巨大差異。例如，在25℃，1個大氣壓條件下，重晶石的溶度積為10-10，天青石的溶度積為10-6.63（Hanor et al.,2000），兩者相差3個數(shù)量級，因此，富鍶的盆地鹵水中一旦含有少量的硫酸鹽時，鋇就會和硫酸鹽結(jié)合沉淀出重晶石，而鍶不一定沉淀出來，導(dǎo)致流體中富鍶貧鋇；②不同于天青石，重晶石很難通過交代石膏/硬石膏形成。Forjanes等(2020)通過實驗?zāi)M發(fā)現(xiàn)，含鍶流體與石膏/硬石膏接觸時，可以迅速交代石膏/硬石膏，這時天青石晶粒在石膏/硬石膏表面無定向排列，晶粒之間的孔隙度較大，石膏/硬石膏表面之下可以繼續(xù)發(fā)生交代作用；而含鋇流體與石膏/硬石膏接觸時反應(yīng)緩慢，使重晶石晶粒在石膏/硬石膏表面緊密，定向排列，形成一層薄的重晶石層，隔絕了含鋇流體與表面之下的石膏/硬石膏接觸，從而阻礙了更多重晶石的形成。

Hanor(2004)通過統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，全球盆地鹵水中鍶的濃度與氯離子濃度成正相關(guān)，而鋇的濃度與硫酸鹽濃度成負相關(guān)，因海水蒸發(fā)作用或蒸發(fā)巖溶解形成的盆地鹵水，其鹽度較高，硫酸鹽含量中等，Sr/Ba也較高，該流體與石膏/硬石膏相互作用時通常形成天青石，不含或少含重晶石。因此，推測只有在含高Ba/Sr流體與含硫酸鹽流體混合時，才能同生沉淀出具經(jīng)濟價值的天青石-重晶石礦床。

在一些天青石礦床（如突尼斯Ain Allega和El Aguiba，中國金頂?shù)龋┲校烨嗍l(fā)育震蕩環(huán)帶或葉片出溶體結(jié)構(gòu)（圖11），不同震蕩環(huán)帶或葉片出溶體的Ba含量不同（Putnis et al.,1992;Heureux et al.,2002;Lubashevsky et al.,2008;Abidi et al.,2012；劉思彤等，2014）。Prieto（1997）通過實驗?zāi)M發(fā)現(xiàn)，當(dāng)天青石從溶液中結(jié)晶時，當(dāng)水溶液中Ba含量（XBa,aq）很低時（0.000 05＜XBa,aq＜0.004），才能形成上述環(huán)帶或出溶結(jié)構(gòu)，這時水溶液中Ba含量的微小變化，會導(dǎo)致結(jié)晶出的天青石中Ba的含量（XBaSO4）變化較大，0.1＜XBaSO4＜0.9；當(dāng)水溶液中Ba含量高時，則直接沉淀出重晶石而不形成環(huán)帶或出溶結(jié)構(gòu)（圖12）。因此，當(dāng)富Sr溶液中含有少量的鋇時，Ba含量在水溶液中微小變化，會引起沉淀出天青石中Ba含量的變化，高Ba天青石在背散射圖像上表現(xiàn)出明亮的區(qū)域，低Ba天青石在背散射圖像上表現(xiàn)出灰暗的區(qū)域，因此，結(jié)晶出的天青石形成明暗相間的環(huán)帶和出溶體。

圖11 具葉片狀出溶體及震蕩環(huán)帶的天青石BSE圖片（亮帶為高Ba天青石，暗帶為低Ba天青石）Fig.11 The BSE image of leaf-shape exsolution and oscillatory zonation textures in celestite(Light zone represents Ba-rich celestite and dark zone represents Ba-poor celestite)

圖12 (Sr,Ba)SO4固溶體XBa,aq-XBa圖解（XBa,aq為溶液中Ba含量；XBa為晶體中Ba含量）（據(jù)Prieto,1997）Fig.12 The XBa,aq-XBa diagram for(Sr,Ba)SO4 solid solution(XBa,aq refers to the concentration of Ba in the aqueous solution;XBa refers to the concentration of Ba in the solid)(after Prieto,1997)

5 結(jié)論

沉積巖容礦的天青石礦床是鍶最為重要的來源，全球廣泛分布。礦體賦存于沉積巖中，呈層狀和透鏡狀，圍巖時代從志留紀(jì)到新近紀(jì)，巖性多為碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖組合，少數(shù)為碎屑巖和和蒸發(fā)巖組合。多數(shù)礦床為后生成因，為富鍶流體交代沉積或底辟的石膏或硬石膏形成，或富鍶流體與富硫酸鹽流體混合、充填于開放空間內(nèi)形成。少數(shù)礦床為同生成因，形成于蒸發(fā)環(huán)境，天青石從沉積水體中直接沉淀出，通常晚于碳酸鹽巖，而早于石膏/硬石膏沉淀。后生礦床中，天青石的鍶可以來自不同途徑，包括流體與深部富鈣的礦物相互作用萃取的鍶、圍巖碳酸鹽巖重結(jié)晶過程中文石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?、硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)槭嗟冗^程釋放的鍶；同沉積礦床中，鍶來自沉積水體本身，沉積源區(qū)的富鍶巖石提供了鍶。天青石的硫主要來自圍巖地層中的石膏或硬石膏，有些礦床中石膏或硬石膏經(jīng)歷了細菌還原作用，個別礦床中硫化物氧化提供了部分硫。一些天青石礦床與MVT鉛鋅礦化出現(xiàn)在同一礦床內(nèi)，但不同礦床情況不同，兩者可以有成因關(guān)系，也可以無成因關(guān)系。重晶石在該類天青石礦床中普遍含量較低，僅在少數(shù)礦床中含量較高，后者為高Ba/Sr流體和含硫酸鹽流體混合所致。富Sr流體中Ba含量很低時（0.000 05～0.004），沉淀產(chǎn)物中Ba不以重晶石的形式出現(xiàn)，而是進入到天青石晶格中，此時流體中Ba含量的震蕩變化，會導(dǎo)致結(jié)晶出的天青石形成環(huán)帶或出溶結(jié)構(gòu)。