膠萊盆地龍口-土堆金礦床成因：微量元素特征與C-H-O-S同位素約束*

陳原林，李 歡**，鄭朝陽，馮 波，段留安，李大兜

（1中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083；2中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083；3貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽550025；4山東煙臺(tái)鑫泰黃金礦業(yè)有限責(zé)任公司，山東煙臺(tái)265147；5中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局煙臺(tái)海岸帶地質(zhì)調(diào)查中心，山東煙臺(tái)264004；6山東省第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東濟(jì)南250100）

膠萊盆地為揚(yáng)子板塊、伊澤奈奇板塊和華北板塊聯(lián)合作用下的中生代走滑拉分盆地，其東北緣是膠東金成礦域的重要組部分，金礦床主要分布于華北板塊與蘇魯-大別造山帶的交接部位。研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造、巖漿巖活動(dòng)強(qiáng)烈，發(fā)育了以郭城斷裂、崖子斷裂和以鵲山巖體、牧牛山巖體為主的構(gòu)造巖漿體系，形成一系列大中小型金礦床（點(diǎn)）包括蓬家夼、牟平宋家溝（發(fā)云夼）、龍口-土堆（郭城金礦）、遼上、西澇口、西井口、前垂柳等多個(gè)礦床，尤其是遼上特大型金礦床的發(fā)現(xiàn)（圖1b），引起眾多學(xué)者關(guān)注（范宏瑞等,2005;李洪奎等,2013;宋明春等,2015;2018;2020;楊立強(qiáng)等,2019）。龍口-土堆金礦床是膠萊盆地東北緣典型的金礦床之一。前人對(duì)這些金礦的成礦地質(zhì)特征、成礦時(shí)代、成礦過程和動(dòng)力學(xué)背景，開展了大量研究并取得諸多重要進(jìn)展（劉玉強(qiáng)等,1999;2004;楊金中等,2000;張連昌等,2002;李紅梅等,2010;李勇等,2018;耿科等,2020;李杰等,2020;Tan et al.,2006;2008;2012;2013;2015;2018;Zhanget al.,2003;Cheng et al.,2017;Li et al.,2020;Liu et al.,2021）。前人對(duì)研究區(qū)成礦流體和成礦物質(zhì)來源開展過一些研究，例如，Tan等（2012;2017）依據(jù)3He/4He組成提出郭城金礦的成礦物質(zhì)來源于地幔流體，同時(shí)依據(jù)巖漿硫化物中的微量元素判斷成礦物質(zhì)來源于幔源巖漿流體；而Liu等（2021）則根據(jù)流體包裹體和系統(tǒng)的H-O-He-Ar-S-Pb同位素?cái)?shù)據(jù)提出了成礦流體來源具有多源性的觀點(diǎn)。除此之外，未見其他有關(guān)礦床成礦流體和成礦物質(zhì)來源相關(guān)研究，由此可見本區(qū)相關(guān)研究比較薄弱并且存在很大爭(zhēng)議。與成礦作用有關(guān)的熱液成因方解石（碳酸鹽）是金礦床中重要的脈石礦物，其形成于成礦作用晚期。熱液方解石的同位素和微量元素等信息可以記錄成礦過程，揭示成礦流體性質(zhì)和來源（李文博等,2004;Du et al.,2017;馬順溪等,2020）。C、H、O、S等穩(wěn)定同位素被廣泛用于判斷成礦熱液的來源，同時(shí)對(duì)于確定成礦物質(zhì)來源和成礦流體演化過程也有很大作用（劉瑞麟等,2019）。熱液成因方解石、石英和礦石硫化物（黃鐵礦和磁黃鐵礦）是龍口-土堆金礦床中主要的脈石礦物和含金礦物，形成于金成礦過程的不同階段。因此，研究熱液方解石C、O同位素、熱液石英脈的H、O同位素和硫化物的S同位素，可揭示該礦床成礦物質(zhì)來源，為探討該礦床成礦機(jī)制提供多種同位素地球化學(xué)信息約束。

圖1 膠萊盆地東北緣大地構(gòu)造位置圖（a，據(jù)李紅梅等,2010修改）與區(qū)域地質(zhì)圖（b，據(jù)耿科等,2020修改）1—第四系、水系；2—萊陽群礫巖；3—荊山群變質(zhì)巖；4—侵入巖；5—燕山早期花崗巖；6—燕山晚期花崗巖；7—燕山晚期脈巖；8—韌性剪切帶；9—斷層/構(gòu)造；10—金礦床；11—膠萊-膠北斷隆Fig.1 Geotectonic(a,after Li et al.,2010)and regional geology(b,modified after Geng et al.,2020)map of northeast margin of the Jiaolai Basin 1—Quaternary sediment;2—Laiyang Group conglomerate;3—Metamorphic rocks of Jingshan Group;4—Intrusive rock;5—Early Yanshanian granite;6—Late Yanshanian granite;7—Late Yanshanian dikes;8—Ductile shear zones;9—Fault/Structure;10—Gold deposit;11—Jiaolai-Jiaobei uplifit

本文以膠萊盆地東北緣龍口-土堆金礦床為研究對(duì)象，在詳細(xì)的野外工作和室內(nèi)巖石學(xué)、礦物學(xué)和地球化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)含礦硫化物脈、方解石脈（碳酸鹽）進(jìn)行了巖相學(xué)、穩(wěn)定同位素及微量元素系統(tǒng)分析，運(yùn)用最新的熱液方解石的C、O同位素、熱液石英脈的H、O同位素以及硫化物的S同位素?cái)?shù)據(jù)，并結(jié)合前人的研究結(jié)果，探討了成礦流體性質(zhì)和成礦物質(zhì)的來源，并完善了膠東金礦床成礦模式。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

膠萊盆地東北緣郭城—崖子地區(qū)是近年來發(fā)現(xiàn)的重要金成礦區(qū)，陸續(xù)探明一批大中型-超大型金礦床。龍口-土堆金礦床大地構(gòu)造位置處于華北板塊膠北地體南緣、南接膠萊盆地萊陽斷陷，東臨秦嶺-大別造山帶，是膠萊盆地東北緣最重要的金礦床之一（圖1a）。研究區(qū)地層由老至新為古元古代荊山群，白堊紀(jì)萊陽群、青山群、王氏群及新生代第四系。斷裂構(gòu)造以NE走向?yàn)橹?，由桃村斷裂、郭城斷裂、崖子斷裂在區(qū)域上劃分呈NE向展布，形成區(qū)內(nèi)的主要構(gòu)造格架。桃村斷裂北西地區(qū)為新太古代、古元古代地層，在桃村斷裂與郭城斷裂之間出露中生代地層。郭城斷裂以東主要是“牧牛山”二長(zhǎng)花崗巖及古元古代荊山群變質(zhì)巖系；崖子斷裂以東為中生代地層。研究區(qū)中基性侵入巖脈十分發(fā)育(圖1b)（趙寶聚等,2019），其侵位時(shí)代為早白堊世，年齡為（114±2）Ma至（116±1）Ma（譚俊等,2008）。

2 礦床地質(zhì)特征

礦床位于膠萊盆地東北緣1個(gè)微凸起內(nèi)，北西邊界為郭城斷裂，南東邊界為萊陽群與基底的不整合面（前夼-史家斷裂），以NE向斷裂面為界。區(qū)內(nèi)出露地層主要為古元古代荊山群、少量中生代白堊紀(jì)萊陽群和第四系，中間部分為二長(zhǎng)花崗巖（牧牛山巖體）。研究區(qū)斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，巖漿活動(dòng)頻繁，中基性脈巖高密度侵位，成礦地質(zhì)條件較好古元古代荊山群出露受郭城斷裂控制，處于其下盤，整體呈單斜狀，傾向SE，傾角20°～60°，主要出露野頭組和陡崖組，巖性為石榴（矽線）黑云母片巖、蛇紋石化大理巖、透輝變粒巖、黑云變粒巖為主夾斜長(zhǎng)角閃巖、透輝大理巖、含石墨黑云變粒巖、黑云變粒巖、大理巖、淺粒巖等。中生代萊陽群區(qū)內(nèi)出露甚少，僅見于礦區(qū)西北部邊緣及郭城斷裂上盤，主要為一套礫巖、砂礫巖沉積巖系地層，與下伏地層或巖體呈不整合接觸或斷層接觸。萊陽群主要出露龍旺莊組和曲格莊組，巖性主要為黃褐色薄層狀粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖，礫質(zhì)砂巖、砂巖夾中厚層礫巖、紫灰色礫巖、灰白色凝灰質(zhì)礫質(zhì)巖屑砂巖等。第四系區(qū)內(nèi)分布廣泛，發(fā)育于河溝、谷地及低山丘陵，一般厚度約2～5 m。巖性為砂礫石層、含礫砂質(zhì)黏土、粉砂、粉砂質(zhì)黏土等。礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造以脆性斷裂構(gòu)造為特征，主要分為NE向、NW向及近SN向3組斷裂，其中NE向斷裂又分為NW傾向、SE傾向2組，其中SE傾向的斷裂為控礦主體構(gòu)造(圖2)。龍口-土堆金礦床是由土堆、沙旺、東劉家、后夼和龍口5個(gè)礦段組成，共圈定礦體215個(gè)，礦體均受控于NE走向的斷裂構(gòu)造，并賦存于荊山群牧牛山巖體中，礦體多為脈狀、透鏡狀、似層狀。荊山群中成礦方式以交代型為主，“牧牛山”巖體中成礦方式以充填型為主。礦體常受后期構(gòu)造、脈巖搓斷，連續(xù)性較差（趙寶聚等,2019）。

圖2 膠萊盆地東北緣龍口-土堆金礦床地質(zhì)圖（據(jù)趙寶聚等,2019修改）1—第四系；2—萊陽群曲格莊組；3—萊陽群龍旺廟組；4—萊陽群水南組；5—荊山群陡崖組；6—荊山群野頭組定國(guó)寺段大理巖；7—荊山群野頭組祥山變粒巖段；8—荊山群祿格莊組光山大理巖段；9—荊山群祿格莊組安吉村片巖段；10—邱家單元-二長(zhǎng)花崗巖；11—牧牛山二長(zhǎng)花崗巖；12—斷裂/構(gòu)造；13—礦床Fig.2 Geologic map of the Longkou-Tudui gold deposit in the northeastern margin of the Jiaolai Basin（modified from Zhao et al.,2019）1—Quaternary;2—Qugezhuang Formation of Laiyang Group;3—Longwangmiao Formation of Laiyang Group;4—Shuinan Formation of Laiyang Group;5—Douya Formation of Jingshan Group;6—Marble of Dingguosi member of Yetou Formation of Jingshan Group;7—Xiangshan granulite section of Yetou Formation of Jingshan Group;8—Guangshan marble section of Lugezhuang Formation in Jingshan Group;9—Anjicun schist section of Lugezhuang Formation of Jingshan Group;10—Qiujia unit-monzogranite;11—Muniushan monzogranite;12—Fault/Structure;13—Deposit

從礦化蝕變來看，區(qū)內(nèi)金礦床可分為熱液成礦期和表生成礦期，其中，熱液成礦期為主要成礦期，金屬硫化物由早到晚生成順序大致為：黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等。表生期主要生成褐鐵礦和赤鐵礦，是富鐵礦石在氧化環(huán)境下被淋濾氧化的產(chǎn)物。熱液期主要分為4個(gè)階段：石英-黃鐵礦階段；金-石英（絹云母）-黃鐵礦（磁黃鐵礦）階段，為主要金成礦階段，金含量高；石英-多金屬硫化物階段，有少量金形成；石英-碳酸鹽階段。

Ⅰ石英-黃鐵礦階段：發(fā)生于熱液成礦作用的早期，含礦熱液充填在巖石裂隙，形成的礦物主要為石英，其次有少量的黃鐵礦，立方體晶型，較粗大的黃鐵礦顆粒呈星散狀分布，無礦化，不富集成礦。

Ⅱ金-石英-黃鐵礦（磁黃鐵礦）階段：此階段是金的主要成礦階段，發(fā)育有黃鐵礦化、磁黃鐵礦化、硅化及絹英巖化，形成的主要礦物有石英以及黃鐵礦、磁黃鐵礦，其次為金礦物。Ⅰ階段形成的黃鐵礦顆粒比較大，由于受到擠壓，發(fā)育壓碎結(jié)構(gòu)，被晚期形成的石英和多金屬硫化物等交代，構(gòu)成交代殘余結(jié)構(gòu)。該階段石英多呈煙灰色細(xì)脈狀和他形粒狀。黃鐵礦與金礦化有密切關(guān)系。

Ⅲ石英-硫化物階段：該階段主要發(fā)育硅化和絹云母化，礦石礦物主要是黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦和方鉛礦，以及少量金和部分輝銅礦。

Ⅳ碳酸鹽階段：該階段屬于熱液成礦期的晚階段，此階段的含礦熱液富含Ca2+、Mg2+和CO32-等離子，其他元素S、Fe、Pb、Zn等結(jié)晶成礦結(jié)束。本階段形成的主要礦物有方解石和白云石，無礦化，發(fā)育有綠簾石化、絹云母化、綠泥石化和高嶺土化等蝕變，代表著熱液成礦期的結(jié)束。

隨著勘查研究工作的不斷深入，在礦區(qū)內(nèi)均發(fā)現(xiàn)富金黃鐵礦-碳酸鹽脈型礦石，與遼上金礦床深部礦石類似，表明在龍口-土堆金礦區(qū)內(nèi)也存在一期含金碳酸鹽熱液，有2期熱液金礦化存在。

3 樣品采集及分析方法

本次研究所用的13件方解石（碳酸鹽）樣品均采自龍口-土堆金礦床井下坑道（圖3a～d）和鉆孔巖芯（圖3e，f），具體采樣位置見表1、2。在充分野外和詳細(xì)室內(nèi)工作的基礎(chǔ)上（圖4），作者選擇具代表性的方解石樣品逐級(jí)破碎并過篩分選，隨后在雙目鏡下反復(fù)挑選40～60目粒徑的樣品，使其純度達(dá)到99%以上，再用瑪瑙研缽研磨，使其可過200目篩。方解石（碳酸鹽）微量元素分析在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。分析采用加拿大ELANDRC-e型Q-ICP-MS完成，分析數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差小于10%（Qi et al.,2000）。石英（5件）和方解石（5件）中氫氧同位素的分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試中心完成，儀器型號(hào)為MAT-253質(zhì)譜儀，測(cè)試結(jié)果精度優(yōu)于±0.2‰。

圖4 龍口-土堆金礦床不同產(chǎn)狀方解石(碳酸鹽)正交偏光顯微照片a.不含礦方解石細(xì)脈；b.含細(xì)粒黃鐵礦方解石細(xì)脈；c.不含礦方解石細(xì)脈，方解石自形程度高；d.含礦方解石細(xì)脈（團(tuán)塊狀方解石）Py—黃鐵礦；Dol—白云石；Cal—方解石；Qtz—石英；Chl—綠泥石Fig.4 Orthogonal polarized light microscopic photos of calcite(carbonate)with different occurrences from the Longkou-Tudui gold deposit a.Calcite veins without mineralization;b.Calcite veins with fine-grained pyrite;c.Calcite veins(a high degree of automorphism)without mineralization;d.Calcite veins with mineralization(agglomerate calcite)Py—Pyrite;Dol—Dolomite;Cal—Calcite;Qtz—Quartz;Chl—Chlorite

方解石（碳酸鹽）碳、氧同位素、黃鐵礦硫同位素測(cè)試在貴州大學(xué)地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。為避免次生礦物對(duì)方解石樣品碳、氧同位素的影響，選擇無風(fēng)化、無白云石細(xì)脈和亮晶方解石，使用0.5～1.2 mm直徑的微鉆，對(duì)樣品進(jìn)行方解石采樣。采用美國(guó)Thermo Fisher公司Delta V Advantage穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定方解石的碳氧同位素。簡(jiǎn)要的分析步驟如下：稱取適量烘干至恒重的方解石樣品粉末(150～250 μg)于反應(yīng)瓶中，用帶硅膠隔墊的蓋子密封，使用排空針向反應(yīng)瓶中注入高純氦氣吹掃氣路(每個(gè)反應(yīng)瓶吹氣時(shí)間約330 s)，按順序依次排空反應(yīng)瓶中的空氣。經(jīng)排空處理后，通過手動(dòng)加酸的方式向反應(yīng)瓶中加入2～3滴飽和磷酸，在70℃的溫度下反應(yīng)約1h，平衡一段時(shí)間后，純磷酸與碳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生的CO2通過色譜柱與其他雜質(zhì)氣體分離，然后直接進(jìn)入Delta V Advantage穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行碳氧同位素測(cè)定。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS18(碳酸鹽巖)進(jìn)行質(zhì)量控制，通過重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，δ13C和δ18O測(cè)試精度分別優(yōu)于±0.1‰和±0.2‰（沈洪娟等,2020）。硫同位素樣品分析流程是先將樣品按比例加入Cu2O，然后置于馬弗爐內(nèi)，在1020～1060℃真空條件下反應(yīng)制備SO2，最后在德國(guó)產(chǎn)MAT-251質(zhì)譜儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試誤差小于±0.2‰，δ34S的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為V-CDT。

4 測(cè)試分析結(jié)果

4.1 微量元素地球化學(xué)

4.1.1 稀土元素

龍口-土堆金礦床方解石（碳酸鹽）稀土元素含量分析結(jié)果見表1。各類型樣品稀土元素組成具如下特征：鐵白云石ΣREE為62.72×10-6～146.08×10-6，平均117.18×10-6；δEu值為0.57～0.81，平均0.72；δCe值為1.02～1.07，平均1.04；LREE/HREE值為0.80～1.35，平均1.02；(La/Yb)N值為0.29～0.74，平均0.48；（La/Sm）N值為0.35～0.55，平均0.43；(Gd/Yb)N值為0.99～2.02，平均1.32。

表1 龍口-土堆金礦床方解石(碳酸鹽)稀土元素分析結(jié)果（w(B)/10-6)Table 1 REE analytical results of calcite(carbonate)from the Longkou-Tudui gold deposit(w(B)/10-6)

低鎂方解石ΣREE為30.79×10-6～254.59×10-6，平 均92.97×10-6；正Eu異常 明顯，δEu值為1.35～2.58，平均1.78；δCe值為0.93～1.06，平均0.99；LREE/HREE值 為4.89～10.21，平 均7.37；(La/Yb)N值 為5.43～26.56，平均14.95；(La/Sm)N值為1.78～4.01，平均2.68；(Gd/Yb)N值為2.36～4.84，平均3.96。

荊山群大理巖ΣREE為6.24×10-6～16.26×10-6，平均11.25×10-6；δEu值為0.76～1.12，平均0.94；δCe值為0.96～1.02，平均0.99；LREE/HREE值為7.71～13.91，平 均10.81；(La/Yb)N值為9.45～17.83，平 均13.64；(La/Sm)N值 為6.95～8.14，平 均7.55；(Gd/Yb)N值為1.17～1.37，平均1.27。

鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖稀土元素配分模式圖（圖5）表明，鐵白云石具有輕稀土元素虧損，重稀土元素相對(duì)富集的特征；而低鎂方解石則具有中稀土元素富集的特征；荊山群大理巖與海相碳酸鹽巖的稀土元素配分模式一致。

圖5 PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后龍口-土堆金礦床不同產(chǎn)狀方解石(碳酸鹽)稀土元素配分曲線（PAAS為后太古代澳大利亞頁巖，據(jù)McLennan,1989）Fig.5 REE partition patterns of calcite(carbonate)with different occurrences from the Longkou-Tuidui gold deposit after PAAS normalization(PAAS is post Archean Australian shale,from McLennan,1989)

4.1.2 微量元素

龍口-土堆金礦床鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖中的微量元素分析結(jié)果（表2）：鐵白云石中的w(Ba)為（8.02～16.7）×10-6；低鎂方解石的w(Ba)為（34.7～1800）×10-6；荊山群大理巖中w(Ba)為（12.2～212）×10-6。w(Rb)在鐵白云石中為（0.26～0.44）×10-6；低鎂方解石中w(Rb)為（0.34～0.77）×10-6；荊山群大理巖中w(Rb)為（0.24～0.26）×10-6。鐵白云石中w(Th)為（0.06～2.99）×10-6；低鎂方解石中w(Th)為（0.054～0.15）×10-6；荊山群大理巖中w(Th)為（0.01～0.02）×10-6。鐵白云石w(Sr)為（184～261）×10-6；低鎂方解石的w(Sr)為（763～2980）×10-6；荊山群大理巖w(Sr)為（208～276）×10-6。鐵白云石中w(Ti)為（0.03～1.01）×10-6；低鎂方解石中w(Ti)為（0.34～1.68）×10-6；荊 山 群 大 理 巖w(Ti)為（0.26～0.36）×10-6。鐵 白 云 石 中w(Mg+Fe)為（85690～114070）×10-6；低 鎂 方 解 石w(Mg+Fe)在（5410～77320）×10-6；荊山群大理巖的w(Mg+Fe)為（3971～6132）×10-6。w(Mg)在鐵白云石、低鎂方解石和荊山 群 大 理 巖 中 分 別 為：（71 000～87 700）×10-6、（592～82 500）×10-6和（119 000～124 000）×10-6。w(Fe)在鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖中分別為：（79 800～108 000）×10-6、（3570～90 000）×10-6和（3680～5290）×10-6，其平均值分別為95 180×10-6、39 980×10-6和4485×10-6。w(Co)在鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖中分別為：（0.59～1.79）×10-6、（0.81～22.8）×10-6和（0.66～0.80）×10-6，平均值分別為1.03×10-6、8.80×10-6和0.73×10-6。w(Zn)在鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖分別為（7.12～11.5）×10-6、（0.56～75.1）×10-6和（5.53～9.36）×10-6，其平均值分別為9.52×10-6、31.88×10-6和7.45×10-6。鐵白云石、低鎂方解石和荊山群大理巖微量元素配分模式圖（圖6）可知，Sr和Ba存在正異常，Nb、Zr負(fù)異常。

表2 龍口-土堆金礦床方解石(碳酸鹽)微量元素分析結(jié)果（w(B)/10-6)Table 2 Trace element analytical results of calcite(carbonate)from the Longkou-Tudui gold deposit(w(B)/10-6)

圖6 龍口-土堆金礦床不同產(chǎn)狀碳酸鹽(方解石)微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.6 Cobweb diagram of trace elements of carbonate(calcite)with different occurrences from the Longkou-Tudui gold deposit

4.2 C-H-O-S同位素

4.2.1 C、O同位素

龍口-土堆金礦床方解石（碳酸鹽）C、O同位素組成見表3和圖7。本次研究工作及前人C、O同位素測(cè)試結(jié)果一并列于表3，共測(cè)試樣品31件。所測(cè)得的數(shù)據(jù)與前人研究所測(cè)數(shù)據(jù)相當(dāng)接近（盛鵬,2019;張然,2018;稅鵬,2019）。低鎂方解石樣品δ13CPDB值在-6.90‰～-0.19‰之間，極差為6.71‰，離 散 程 度 大，平 均 值 為-4.03‰；δ18OSMOW值 在5.38‰～12.15‰之 間，極 差 為6.77‰，特 別 不 集中，平均值為8.28‰；鐵白云石樣品δ13CPDB值在-8.56‰～-6.41‰之間，極差為2.15‰，離散程度小，平均值為-7.42‰；δ18OSMOW值在8.66‰～10.61‰之間，極差為1.95‰，基本集中，平均值為9.82‰；荊山群大理巖樣品δ13CPDB值在-3.83‰～-6.73‰之間、δ18OSMOW值在14.39‰～16.28‰之間，與李凱月等（2020）研究山后地區(qū)荊山群祿格莊組大理巖結(jié)果一致。

圖7 龍口-土堆金礦床不同產(chǎn)狀方解石(碳酸鹽)C同位素特征（a）和δ13CPDB-δ18OSMOW圖解（b，底圖據(jù)Taylor et al.,1967）Fig.7 C isotopic characteristics(a)and δ13CPDB-δ18OSMOW diagrams of calcite(carbonate)with different occurrences from the Longkou-Tudui gold deposit(b,base map is from Taylor et al.,1967)

表3 龍口-土堆金礦床方解石（碳酸鹽）C、O同位素分析結(jié)果Table 3 C and O isotope analytical results of calcite(carbonate)from the Longkou-Tudui gold deposit

4.2.2 H-O同位素

龍口-土堆金礦床石英-方解石H-O同位素測(cè)試結(jié)果見表4。石英、方解石和流體間的O同位素采用公式1000lnα石英（方解石）-流體=3.38（2.78）×106/T2-3.40公式計(jì)算（Clayton et al.,1972）。測(cè)試結(jié)果顯示石英樣品中δDwater值在-119.9‰～-69‰，極差為50.9‰，平均值-104.46‰；δ18Omineral值在6‰～14.8‰，極差為8.8‰，平均值11.08‰（Tan et al.,2015）。δ18Owater的值在0.6‰～7.81‰，極差為7.21‰，平均值4.57‰。方解石樣品中δDwater值在-70.7‰～-44.9‰，極差為25.8‰，平均值-55.18‰；δ18Omineral值在9.3‰～10‰，極差為0.7‰，平均值9.6‰。δ18Owater的值在2.26‰～2.96‰，極差為0.7‰，平均值2.56‰。

表4 龍口-土堆金礦床石英-方解石氫氧同位素組成Table 4 Hydrogen and oxygen isotopic compositions of quartz and calcite from the Longkou-Tudui gold deposit

4.2.3 硫同位素

礦區(qū)主要硫化物為黃鐵礦和磁黃鐵礦，也是重要的載金礦物，本次研究選取了15件礦石中黃鐵礦樣品進(jìn)行了硫同位素測(cè)試分析。測(cè)試結(jié)果顯示δ34S的值變化范圍很?。ū?），在8.5‰～12.7‰之間，平均值為10.35‰，說明硫來源于單一。2個(gè)磁黃鐵礦的δ34S值為9.7‰～10.6‰。樣品SK5（Tan et al.,2015）和XTS-12的值偏高，可能是由于物理化學(xué)條件的局部變化造成的。大多數(shù)樣品的硫同位素組成呈明顯的正態(tài)分布（圖8a～c），以34S富集為特征。

圖8 龍口-土堆金礦床(a)、遼上金礦(b)及蓬家夼金礦(c)硫同位素組成直方圖(龍口-土堆金礦部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于Tan et al.,2015;遼上、蓬家夼數(shù)據(jù)來源于Li et al.,2020)Fig.8 Sulfur isotopic composition histogram of the Longkou-Tudui(a),Liaoshang(b)and the Pengjiakuang(c)gold deposits(part of the data from Tan et al.,2015 and Li et al.,2020)

表5 龍口-土堆金礦床礦石黃鐵礦硫同位素組成Table 5 Sulfur isotopic composition of pyrite from the Longkou-Tudui gold deposit

5 討論

5.1 成礦流體來源及演化

與成礦作用相關(guān)的方解石脈中的微量元素和碳、氫、氧及硫同位素組成特征能夠反映流體來源及演化特征。前人研究表明，成礦期熱液成因方解石存在中稀土元素異常，而成礦前期的方解石則具有輕稀土元素富集和Eu負(fù)異常，且方解石化學(xué)組成能夠提供流體性質(zhì)及演化信息并為找礦提供線索（Li et al.,2014;Cheng et al.,2014;胡 樂 等,2021）。

龍口-土堆金礦區(qū)的碳酸鹽脈微量元素和稀土元素分布可以看出其鐵白云石中具有最高的∑REE含量，其次是低鎂方解石，而荊山群大理巖的稀土元素含量最低。從稀土元素總量看其與塔里木大火成巖省的幔源碳酸巖脈和內(nèi)蒙古白云鄂博火成碳酸巖相似，以高稀土元素含量為特征（Cheng et al.,2014;胡樂等,2021），同時(shí)其稀土元素的配分模式與北太平洋早白堊世Shatsky隆起的火成碳酸巖脈相似，顯示為富集重稀土元素，輕稀土元素虧損，而與熱水成因碳酸鹽的中稀土富集存在明顯差別（Li et al.,2014）。前人的研究表明熱水成因碳酸鹽具有Eu正異常，本文低鎂方解石顯示了Eu正異常和中稀土富集特征，說明可能來源于熱水成因。Eu具有Eu2+和Eu3+兩種價(jià)態(tài)，在酸性還原條件下Eu3+轉(zhuǎn)化為Eu2+，并出現(xiàn)δEu＞1，即正異常，相反在氧化條件下則δEu＜1，，即負(fù)異常；Ce在氧化條件下為Ce4+，而在還原條件下為Ce3+，其δCe常用來反映海水的氧化還原性，本次研究中鐵白云石δEu普遍小于1，而δCe略大于1；低鎂方解石δEu普遍大于1，δCe則在1左右；荊山群大理巖δEu平均值小于1，δCe值在1左右。δEu和δCe異常可能揭示了成礦晚期階段流體處于弱還原環(huán)境。

Bau和M?ller(1992)認(rèn)為同源礦物在Y/Ho-La/Ho圖上大體呈水平分布，圖9顯示荊山群大理巖、低鎂方解石及成礦期的方解石（鐵白云石）分布于不同位置，并且有規(guī)律分布，說明不同類型的方解石來源存在明顯差別。鐵白云石由于w(La)比較低(2.63×10-6～8.39×10-6)，而w(Y)和w(Ho)較高，這些特征與火成碳酸巖的地球化學(xué)特征相似（Cheng et al.,2014；胡樂等,2021）；低鎂方解石和荊山群大理巖w(Y)和w(Ho)則較低。結(jié)合其他地球化學(xué)指標(biāo)（圖9），推斷龍口-土堆金礦床碳酸鹽流體來源大體有2種，巖漿水和變質(zhì)水，其中巖漿流體為成礦流體的主體。

Au屬親硫元素，Au以含S絡(luò)合物形式遷移，隨溫度、PH值、Eh值以及流體萃取圍巖元素的變化，S以金屬硫化物的形式沉淀，Au隨之沉淀成礦。方解石脈中的Fe、Zn、Pb等常與S結(jié)合形成金屬硫化物。表2和方解石Fe、Mn元素含量相關(guān)性圖解（圖10a、b）表明，除低鎂方解石外，其他各種類型方解石w（Fe+Mn）與LREE/HREE比值均具有明顯的負(fù)相關(guān)性（圖9a）。而低鎂方解石w（Fe+Mn）與LREE/HREE比值負(fù)相關(guān)關(guān)系不明顯，這是由于該類型方解石輕稀土元素含量變化大(LREE=4.89～10.21)，個(gè)別輕稀土元素含量集中，負(fù)相關(guān)性明顯。以上說明，與成礦有關(guān)的方解石中Fe、Mn含量越高，重稀土元素含量越高，而輕稀土元素含量越低。已有的研究表明重稀土元素、Fe、Mn元素在基性、超基性巖漿熱液中更為富集，盡管以上元素亦可來源于熱液對(duì)圍巖的萃取，但是由于圍巖稀土元素分布具有輕稀土元素富集的特征，推斷其來自于圍巖的可能性較小。

圖9 龍口-土堆金礦床LREE/HREE-(Fe+Mn)圖解(a)和La/Ho-Y/Ho圖解(b)Fig.9 LREE/HREE-(Fe+Mn)(a)and La/Ho-Y/Ho diagrams(b)of the Longkou-Tudui gold deposit

圖10 龍口-土堆金礦床方解石部分微量元素相關(guān)性圖解a.w（Mg）與w（Fe）圖解；b.w（Mg）與w（Mn）圖解；c.w（Mg）與w（Co）圖解；d.w（Mg）與w（Zn）圖解；e.w（Mg）與w（Ca）圖解；f.w（Ca）與w（Pb）圖解Fig.10 Correlation diagrams of some trace elements of calcite from the Longkou-Tudui gold deposit a.w(Mg)versus w(Fe);b.w(Mg)versus w(Mn);c.w(Mg)versus w(Co);d.w(Mg)versus w(Zn);e.w(Mg）vs.w（Ca）;f.w(Ca)versus w(Pb)

熱液流體中的碳主要有3種來源：沉積碳酸鹽巖中δ13CPDB的值一般在-1.6‰～+3.0‰，海相碳酸鹽巖δ13CPDB的值大多穩(wěn)定在0.5‰左右（Hoefs,2009）；巖漿源或深部巖漿的δ13CPDB的值變化在-9.0‰～-3.0‰之間（Taylor,1986），來源于巖漿流體或深部地殼流體的碳與正常地幔相似，δ13CPDB的值在-9.0‰～-4.0‰（Zheng et al.,1993）；火山巖、沉積巖、變質(zhì)巖中的有機(jī)質(zhì)碳，其δ13CPDB的值在-15‰～-40‰之間（Taylor,1986;Ohmoto et al.,1997）。本次鐵白云石的δ13CPDB為-6.41‰～-8.56‰，很明顯說明樣品成因復(fù)雜，同時(shí)也與大理巖演化過程中的去氣作用無關(guān)，因?yàn)槿膺^程中形成相對(duì)較重的碳同位素組成，鐵白云石的碳同位素較荊山群大理巖的碳同位素輕，因此，鐵白云石中的碳不可能來自荊山群大理巖去氣作用，與來自巖漿源或深部巖漿流體的δ13CPDB的變化范圍較為一致。低鎂方解石δ13CPDB為-0.19‰～-6.9‰，其可能形成于多種流體混合，其中部分碳可能來源于大理巖去氣作用。方解石δ13CPDBδ18OSMOW相關(guān)圖解（圖7b）也表明：鐵白云石形成于地幔多項(xiàng)體系；而低鎂方解石來源復(fù)雜，可能為花崗巖高溫效應(yīng)的產(chǎn)物；荊山群大理巖由于熱演化過程中的去氣作用使得其碳同位素變輕。研究區(qū)與膠萊盆地東北緣的其他金礦床碳酸鹽礦物相比，碳同位素明顯偏輕（表3）說明了其碳來源組成可能存在一定差異。

研究區(qū)石英和方解石的氫、氧同位素分別為δD為-44.9‰～-119.9‰，δ18Owater為2.26‰～7.81‰，通過對(duì)龍口-土堆、遼上、西澇口、蓬家夼、焦家式金礦、玲瓏式金礦和白堊紀(jì)花崗巖包裹體的氫氧同位素組成的投圖（圖11a）可見，部分樣品落入巖漿水范圍，而另一部分則落在了雨水線的右下方和巖漿水的左下方，因此推斷成礦流體為巖漿水、變質(zhì)水和雨水的混合（圖11a），同時(shí)說明多源流體混合可能是金沉淀重要的因素。

圖11 龍口-土堆及其周邊金礦床成礦流體氫氧同位素和鉛同位素模式圖(據(jù)Tan et al.,2015修改)Fig.11 Hydrogen,oxygen and lead isotope diagrams of the ore-forming fluid in the Longkou-Tudui gold deposit(modified from Tan et al.,2015)

以上分析表明龍口-土堆金礦床的成礦流體主要來源于巖漿水，并且有雨水和建造水的參與。研究區(qū)含礦方解石脈的碳、氧同位素組成與膠西北地區(qū)金礦的與火成碳酸巖及煌斑巖δ13CPDB、δ18OSMOW值相一致，其碳具有深部來源的特征（林文蔚等,1998;楊金中等,2000;毛景文等,2002;2004;2005;范宏瑞等2005;李洪奎等,2013;丁正江,2014;宋明春等,2015）。同時(shí)，鐵白云石微量元素、稀土元素組成同樣支持流體來源于巖漿的判斷。

5.2 成礦物質(zhì)來源

Au多與S以絡(luò)合物形式遷移，在成礦流體上涌過程中由于溫度、壓力、PH值和氧化還原條件的改變，硫與Fe、Zn、Pb等元素形成金屬硫化礦物，同時(shí)金以自然金、晶格金和包裹金的形式沉淀成礦。本次研究中δ34S在8.7‰～12.6‰，與Tan等（2015）土堆和沙旺礦段的礦石中硫同位素結(jié)果相近，其黃鐵礦硫同位素與其他類型金礦床和巖漿硫同位素相比偏重。較重的硫同位素組成說明硫的來源復(fù)雜，可能來源于變質(zhì)巖系，同時(shí)亦不能排除巖漿硫的貢獻(xiàn)。鏡下觀察發(fā)現(xiàn)研究區(qū)內(nèi)存在大量自然金，而粗晶黃鐵礦的金含量比較低，就黃鐵礦自身而言其品位尚不夠工業(yè)品位，因此粗晶黃鐵礦可能形成于硫微過飽和狀態(tài)，較慢的晶體生長(zhǎng)速度造成了黃鐵礦中金的含量較低，而同時(shí)形成了大量自然金。據(jù)Tan等（2012）對(duì)郭城金礦的Pb同位素分析認(rèn)為鉛來源于下地殼或者地幔，成礦物質(zhì)來源于地幔流體，同時(shí)根據(jù)巖漿巖中的硫化物包裹體和礦體中的黃鐵礦的微量元素判斷郭城金礦的成礦與巖漿活動(dòng)存在密切關(guān)系。以上分析說明成礦流體來源主要來源于地幔流體，成礦過程造成了黃鐵礦含金較低，金主要以自然金的形式存在。

不同類型碳酸鹽脈中Mg與中Fe、Mn、Pb等元素含量顯示出較大的正相關(guān)性（圖10a、b、f）。Mg與Fe有極好的正相關(guān)性，推斷測(cè)試方解石中含鐵白云石。Mg和Mn顯示出很弱的正相關(guān)，原因是Mn替代比較有限。Co、Zn和Mg之間的相關(guān)性類似于Mg和Mn之間的相關(guān)性（圖10c、d）。Ca和Mg在各類型的方解石中都具有非常強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，且w（Mg）較高。Ca和Pb通常顯示出一定程度的正相關(guān)（圖10e）?？傊埧?土堆金礦中不同類型的方解石元素之間沒有一致的相關(guān)性，說明了成礦流體來源的復(fù)雜性且方解石中的w（Fe）、w（Mg）高，成礦期方解石為含鐵白云石。碳酸鹽礦物微量元素的Fe、Mn富集同樣是火成碳酸巖的重要特征（胡樂等,2021），但是不能排除Fe、Mn來自流體對(duì)圍巖萃取元素的可能性。

膠東整個(gè)礦區(qū)普遍富含CO2，不僅主成礦期流體包裹體以富含CO2為特征，在成礦晚期普遍出現(xiàn)碳酸鹽脈或石英碳酸鹽脈。稅鵬（2019）測(cè)試結(jié)果整體上與來自巖漿源或深部巖漿流體δ13CPDB的變化范圍較為一致。δ13CPDB-δ18OSMOW圖解（圖7b）也揭示了含礦方解石來自于地幔多項(xiàng)體系。從206Pb/204Pb-207Pb/204Pb同位素構(gòu)造環(huán)境判別圖（圖11b）中可以看出，成礦物質(zhì)來源顯示出深源物質(zhì)參與的特征；但膠西北地區(qū)樣品點(diǎn)主要落于地幔和上地殼演化線之間，表明物質(zhì)具有殼?；烊镜奶攸c(diǎn)，產(chǎn)于擠壓造山環(huán)境，兩者受洋殼俯沖作用為主。蓬家夼、龍口-土堆金礦床鉛樣品投點(diǎn)地幔演化線兩側(cè)，靠近下地殼演化線一側(cè)，暗示了成礦物質(zhì)主要源于地幔，流體上升過程中混入部分下地殼物質(zhì)，這可能與盆地伸展過程中幔源物質(zhì)上涌關(guān)系密切（Tan et al.,2015）。

以上分析表明龍口-土堆金礦床成礦物質(zhì)來源以地幔巖漿來源為主，同時(shí)可能存在荊山群變質(zhì)巖系的貢獻(xiàn)。

5.3 礦床成因機(jī)制

不同類型方解石的微量元素、碳、氧同位素、氫、氧同位素以及硫同位素的研究表明，本區(qū)的成礦流體主要為地幔巖漿流體，同時(shí)存在多種流體的混合；成礦物質(zhì)主要來源于地幔巖漿物質(zhì)，34S富集的特征說明其可能有來自殼源變質(zhì)流體的可能性。

與膠東眾多金礦的成礦動(dòng)力學(xué)背景一致，本礦床并非典型的造山過程而是擠壓后的伸展背景。龍口-土堆礦區(qū)發(fā)育大量中生代中基性脈巖，脈巖的時(shí)代與成礦時(shí)間一致，礦體賦存巖性為古元古代荊山群變質(zhì)巖系和牧牛山二長(zhǎng)花崗巖中，成礦對(duì)巖性沒有選擇性。流體包裹體氫氧同位素組成特征表明成礦流體以巖漿流體為主，同時(shí)可能存在變質(zhì)水和雨水的參與，多種流體的混合作用是龍口-土堆金礦床重要的成礦物質(zhì)沉淀機(jī)制。鐵白云石碳、氧同位素研究結(jié)果顯示其來自于地幔多項(xiàng)體系，與此相對(duì)應(yīng)的稀土元素配分模式和高含量的Y和Ho表明鐵白云石為火成碳酸巖。礦石中黃鐵礦硫同位素測(cè)試結(jié)果顯示硫同位素較重，δ34S在8.7‰～12.6‰之間，相對(duì)集中，這其中存在2種情況：一是地幔巖漿混入了殼源物質(zhì)；二是殼源硫在流體和熱作用下高價(jià)還原反應(yīng)生成H2S進(jìn)入成礦熱液參與成礦。

龍口-土堆金礦床礦體主要賦存于郭城斷裂東側(cè)的次級(jí)斷裂之中，由于次級(jí)斷裂規(guī)模相對(duì)較小，蝕變分帶并不明顯，主要蝕變有黃鐵絹英巖化、鉀長(zhǎng)石化、碳酸鹽化以及綠泥石化等。熱液蝕變中的鉀長(zhǎng)石化階段溫度較高，流體呈堿性、氧逸度較高，金以氧化態(tài)賦存于流體中。黃鐵礦中的溶蝕現(xiàn)象說明蝕變巖中的金可能被氧化而發(fā)生遷移，遷移的可能形態(tài)為AuCl和AuS。隨著熱液溫度降低和pH值降低，導(dǎo)致了中性的絹云母發(fā)育，此時(shí)的金以含硫絡(luò)合物形式遷移。隨著硫逸度的升高、氧逸度的降低和溫度的進(jìn)一步降低于富活性鐵巖系則出現(xiàn)黃鐵礦，含金的絡(luò)合物解體，金伴隨黃鐵礦沉淀，同時(shí)可能出現(xiàn)自然金。成礦晚期有碳酸鹽礦物如方解石、白云石等，pH值和氧逸度升高，金沉淀趨于結(jié)束。

綜合分析表明龍口-土堆金礦成礦作用與白堊紀(jì)巖漿巖有密切關(guān)系，同時(shí)受到斷裂構(gòu)造控制，屬于典型的中溫?zé)嵋何g變巖型金礦床。金礦成礦作用伊澤奈奇板塊俯沖及早白堊世華北板塊巖石圈伸展-減薄，地幔物質(zhì)上涌，同時(shí)伴隨左行走滑引張作用有關(guān)。以巖漿流體為主體的熱液體系攜帶大量Au元素上涌，并在運(yùn)移上升的過程中與雨水和建造水混合，同時(shí)與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)，Au發(fā)生分離并沉淀成礦。結(jié)合區(qū)域地球動(dòng)力學(xué)、流體地球化學(xué)和構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng)完善了研究區(qū)的成礦模式（圖12）。

圖12 膠萊盆地東北緣龍口-土堆金礦床成礦模式圖（據(jù)楊立強(qiáng)等,2014修改）1—膠萊盆地成礦區(qū)；2—牟乳成礦區(qū)；3—膠西北成礦區(qū)；4—早白堊世沉積巖；5—前寒武紀(jì)變質(zhì)巖；6—中生代花崗巖；7—脆-韌性轉(zhuǎn)換帶；8—金礦體；9—流體循環(huán)；10—區(qū)域斷裂；11—拆離滑脫；12—伸展；13—深源富CO2含金流體；14—地幔Fig.12 Schematized metallogenic model of the Longkou-Tudui gold deposit on the NE margin of the Jiaolai Basin(modified from Yang et al.,2014)1—Jiaolai Basin ore field;2—Mouru ore field;3—Northwest Jiaodong ore field;4—Early Cretaceous sedimentary rocks;5—Precambrian metamorphic rocks;6—Mesozoic granite;7—Brittle-ductile transition zones;8—Gold ore body;9—Hydrothermal circulation;10—Regional fault;11—Decoupling detachment;12—Extension;13—Deep source CO2-rich Au-bearing fluid;14—Mantle

6 結(jié)論

（1）龍口-土堆金礦床含礦方解石脈、不含礦方解石地球化學(xué)特征存在明顯差異，含礦方解石為巖漿熱液碳酸鹽成因，而不含礦方解石為變質(zhì)熱水成因。

（2）龍口-土堆金礦氫氧同位素研究表明成礦流體以巖漿流體為主，同時(shí)存在雨水和建造水或變質(zhì)水的混合作用。

（3）龍口-土堆金礦床硫同位素值在8.7‰～12.6‰之間，同時(shí)含礦方解石脈稀土元素配分模式及碳氧同位素特征判斷其成礦物質(zhì)主要來源于巖漿，由于硫同位素組成與荊山群和研究區(qū)附近巖漿巖接近，因此不能排除變質(zhì)巖系對(duì)成礦物質(zhì)的貢獻(xiàn)。

致謝山東煙臺(tái)鑫泰黃金礦業(yè)有限責(zé)任公司地質(zhì)部經(jīng)理秦連元、三分礦地質(zhì)技術(shù)員朱云鵬在樣品采集工作中給予的協(xié)助；貴州大學(xué)李清光老師、祁鈺碩士在碳氧同位素、硫同位素測(cè)試工作中給予的幫助；中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）譚俊老師提供的部分圖件和在成文過程中得到貴州大學(xué)顧尚義教授的悉心指導(dǎo)和幫助，在此一并致謝。