吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中的四氫噻吩

尤雅楠 謝昱姝 姚 偉 白 光 呂良海

(北京市勞動保護科學(xué)研究所 城市有毒有害易燃易爆危險源控制技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100054)

由于城鎮(zhèn)天然氣管道敷設(shè)在地下較為隱蔽，所以管道發(fā)生泄漏后不易察覺。另外，天然氣的主要成分是甲烷，而地下排水溝、化糞池和腐爛物等產(chǎn)生的沼氣中主要成分也是甲烷，這樣容易對管道天然氣的泄漏產(chǎn)生誤判。為了在使用中及時發(fā)現(xiàn)天然氣的泄漏，減少安全事故發(fā)生，國家標準中明確規(guī)定天然氣中需要人為添加加臭劑—四氫噻吩(Tetrahydrothiophene，簡稱THT)，因這種物質(zhì)氣味惡臭，毒性小，對人體嗅覺不會產(chǎn)生習慣性鈍化，且不溶于水，受土壤的吸附作用強[1]，被認為是一種良好的賦臭劑，因此THT可作為城鎮(zhèn)燃氣的特殊組分來判斷泄漏的氣體是否為管道天然氣。本實驗根據(jù)土壤對有機物的吸附原理，采集了不同THT濃度的實際土樣，通過檢測分析實際土樣中THT含量，初步驗證吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的可行性，為建立完整的土壤中THT的檢測方法和間接研究氣體的擴散規(guī)律提供參考。

1 四氫噻吩現(xiàn)有檢測技術(shù)

1.1 四氫噻吩檢測標準要求

通過對國外標準中THT檢測方法的統(tǒng)計分析[2,3]，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有國際通用的THT檢測標準中檢測對象基本是天然氣中的硫化物或加臭的天然氣成分[4]，也有檢測氣味性硫化物的標準[5,6]。我國在《Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography》(ISO 19739-2004)的基礎(chǔ)上，編制起草了GB/T 11060.10-2014—《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》[7]，標準中也只是規(guī)定了用氣相色譜法測天然氣中的THT。目前現(xiàn)有檢測標準都是關(guān)于檢測氣體中的THT， 還未有現(xiàn)行有效的土壤中THT的檢測標準。

1.2 四氫噻吩現(xiàn)有檢測方法

根據(jù)文獻統(tǒng)計和資料查詢，關(guān)于THT的檢測方法都是以天然氣或空氣作為檢測基體的，未見土壤中THT的檢測方法，國內(nèi)外學(xué)者采用氣相色譜法實際分析了檢測基體中的THT。Myung等[8]用氣相色譜-質(zhì)譜法測定了液化天然氣中THT的含量，得到了THT的濃度檢測范圍為1.1～50.7ppm。Chambers、Elmore和方園等[9-11]，用氣相色譜法測定了天然氣中的硫化物，結(jié)果證明這種方法既便捷又可靠。朱麗波等[12]將預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC-PFPD聯(lián)用測定了環(huán)境空氣中的THT，取得了滿意的結(jié)果。徐顥[13]通過分析對比天然氣公司的THT檢測方法，提出了在非干擾物質(zhì)地區(qū)可用電化學(xué)傳感器檢測THT濃度、氣相色譜法測干擾物質(zhì)地區(qū)THT濃度的建議。

1.3 土壤中四氫噻吩檢測方法的建立

根據(jù)土壤和沉積物中有機物檢測方法的統(tǒng)計，國內(nèi)外對于土壤中揮發(fā)性有機物的測定方法應(yīng)用較多的主要有兩種，即吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法[14-16]。靜態(tài)頂空法的準確度受平衡時間和平衡溫度的影響很大，一般溫度越高，靈敏度就越高。但過高的溫度可能導(dǎo)致某些組分分解或氧化，還會使系統(tǒng)壓力過高導(dǎo)致儀器發(fā)生漏氣而損壞儀器，同時壓力過大會帶出部分水氣進而影響靈敏度。另一方面，檢測樣品有一定的差異性，被測組分分子擴散到氣相中的速度不同，會造成達到氣液兩相平衡的時間有差別，進而影響檢測結(jié)果的準確度[17]。而吹掃捕集法具有靈敏度高、定量準確、樣品富集率高、操作簡便的優(yōu)點，作為一種對環(huán)境污染小，對人體危害小，檢出限比靜態(tài)頂空技術(shù)的檢出限低10～1000倍的方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)境和衛(wèi)生等各大領(lǐng)域[18-20]。

因為土壤中的成分復(fù)雜，化合物種類多，一種提取技術(shù)可能達不到滿意的效果，往往會采用多種技術(shù)相結(jié)合共同檢測土壤中的物質(zhì)，所以本文將吹掃捕集技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用共同檢測土壤中的THT，主要檢測過程為利用高純氮氣將土壤中的揮發(fā)性成分先吹掃富集于捕集阱中，對捕集阱加熱后再用高純氦氣反吹，最后利用氣相色譜分離熱脫附出來的組分，用質(zhì)譜儀進行檢測，與THT標準質(zhì)譜圖相比較后，對土壤中的THT以保留時間進行定性，標準曲線法進行定量。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑材料

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀QP2010 Ultra GC/MS(日本島津公司)；吹掃捕集裝置CDS 7000E/7400吹掃捕集自動進樣器，配5mL砂芯式吹掃管；捕集阱Vocarb3000；精密分析天平的精度為0.0001g。

試劑材料：空白試劑水為超純水，電阻率≥18.3MΩ·cm；甲醇色譜純級，標準溶液為甲醇中四氫噻吩標準溶液，濃度為1000.0μg·L-1；標準使用液的濃度為10.0μg·L-1。

2.2 儀器條件

吹掃捕集裝置條件：吹掃流速40 mL·min-1；吹掃溫度40℃；吹掃時間11min；脫附溫度250℃；脫附時間3min；烘烤溫度280℃；烘烤時間10min；傳輸線溫度180℃。

氣相色譜條件：色譜柱HP-VOC毛細管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm)；進樣口溫度200℃；分流比30∶1；柱流量1.0mL·min-1；程序升溫：初溫38℃，保持1.8min，以10℃·min-1升至120℃，保持4min，再以15℃·min-1升至240℃，保持2min；載氣：高純氦氣，純度>99.999%；吹掃氣：氮氣，純度>99.999%。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子化能量70eV，離子源溫度230℃,電子倍增器電壓1.2kV，SIM掃描，四極桿溫度150℃，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲3min，四氫噻吩離子60，88。

2.3 標準曲線繪制

用微量注射器分別移取5.0μL、25.0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL的標準使用液至空白試劑水中，配制THT質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0和40.0μg·L-1的標準系列，用氣密性注射器分別量取5.0 mL上述標準系列至40 mL樣品瓶中，按照設(shè)定的儀器條件，從低濃度到高濃度依次測定，以THT濃度(μg·L-1)為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，通過進樣分析得到了標準曲線方程為Y=47613.0307X-50952.2666，R2=0.9901，符合標準《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 605-2011)對相關(guān)系數(shù)的要求。

2.4 樣品含水率的測定

第一步，取 5g(精確至 0.01g)樣品在 110℃下干燥6 h，然后冷卻30min，稱量第一次烘干土的重量；第二步，對第一次的烘干土再干燥30min，冷卻30min，稱量第二次烘干土的重量。對比兩次烘干土的重量，若差值<3mg說明土壤達到烘干要求，否則需繼續(xù)烘干、冷卻至達到恒重；第三步，以烘干前后樣品質(zhì)量的差值除以烘干前樣品的質(zhì)量再乘以 100，計算樣品含水率w(%)。

2.5 空白試驗

根據(jù)標準《城市燃氣輸配工程施工及驗收規(guī)范》(CJJ 33-2005)對路面開槽的要求，發(fā)現(xiàn)管道回填土多為砂土和黏土，兩種土壤對天然氣泄漏后氣體在土壤中的擴散行為有影響。同時，文獻指出，新鮮土壤與待測樣品在檢測過程中的狀態(tài)相近，相比石英砂檢測結(jié)果更接近真實值[21]。為了簡化操作，從北京市順義區(qū)牛欄山鎮(zhèn)采集了50g粘質(zhì)粉土用于空白土樣的制作，根據(jù)《土的工程分類標準》(GB/T 50145-2007)中對粒徑的劃分，制作了0.5～1mm的土壤作為空白土樣。

稱量5g空白土樣，參考2.4節(jié)和《土壤學(xué)實驗指導(dǎo)教程》[22]的方法對土樣的各參數(shù)進行測定，結(jié)果如表1所示。用氣密性注射器量取5mL空白試劑水至稱量好的含有5g空白土樣的40mL樣品瓶中，作為空白試料，將空白試料帶到采樣現(xiàn)場，采樣過程中不打開，作為空白土樣。

表1 空白土樣的分析結(jié)果

2.6 樣品采集與保存

參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJT 166-2004)[23]中對土壤樣品的采集方法，在現(xiàn)場用藥勺將土樣盡快采集至40mL的樣品瓶中，盡量填滿，并快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面粘附的土壤，填滿后密封、冷藏樣品瓶，帶回實驗室，在4℃以下冷藏保存。

2.7 低含量樣品的制備

將帶回的樣品瓶從冷藏箱內(nèi)取出，待恢復(fù)室溫后打開，通過初步判定樣品中THT的含量稱取土樣。若含量小于200μg·kg-1，則快速取5g土樣置于預(yù)先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱重(精確至0.01g)，迅速加入5.0mL空白試劑水，振蕩2～5分鐘，然后靜置沉降，制成低含量樣品。若含量在200～1000μg·kg-1范圍內(nèi)，則快速取1g土樣按照同樣的步驟制備樣品，當用1 g 樣品分析時，若目標物未檢出，需重新分析5 g 樣品。

2.8 高含量樣品的制備

當初步判定土壤中THT含量大于1000μg·kg-1時，則快速取5g土樣置于預(yù)先稱重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱重(精確至0.01g)，迅速加入10.0mL甲醇，振蕩2～5分鐘。靜置沉降后，用微量注射器取上層清液100.0μL加入到有5.0mL空白試劑水的樣品，制成高含量樣品。

2.9 四氫噻吩的定性定量分析

以目標化合物的保留時間與標準物質(zhì)的質(zhì)譜圖進行比較，以保留時間作為定性分析，標準曲線法進行定量分析，土壤中THT含量的計算公式見式(1)和式(2)：

對于低含量樣品，土壤中THT的含量按式(1)計算：

ω=(ρex×5×100)/(m×(100-w) )

(1)

對于高含量樣品，土壤中THT的含量按式(2)計算：

ω=(ρex×Vc×K×5×100 )/(m×(100-w)×Vs)

(2)

式中：ω—土壤中THT的含量，μg·kg-1；

ρex—試料中THT的質(zhì)量濃度，μg·L-1；

Vc—提取液體積，mL；

m—樣品量，g；

Vs—用于吹掃的提取液體積，mL；

w—樣品的含水率，%；

K—提取液的稀釋倍數(shù)。

2.10 方法檢出限

根據(jù)標準《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 168-2010)的規(guī)范，采用一般方法確定方法檢出限，即按照方法的全部步驟，重復(fù)進行7次空白試驗的測定，計算7次平行測定的標準偏差，按照式(3)計算檢出限，峰面積值如表2所示，因3號和5號的樣品中THT含量最低，選取了3號和5號作為代表，并列出了兩個樣品的色譜圖，如圖1和圖2所示。通過計算和分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標準偏差為0.22，從色譜圖和檢測結(jié)果看出實驗重復(fù)性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應(yīng)度較高。

表2 7個樣品峰面積值

圖1 3號樣品色譜圖

圖2 5號樣品色譜圖

方法檢出限(Method Detection Limit，MDL)的計算公式為：

MDL=St(n-1，0.99)

(3)

式中：n—樣品的平行測定次數(shù)；

S—n次測定結(jié)果的標準偏差；

t(n-1,0.99)—自由度為n-1，置信度為99%時的t值。查閱t分布表可得，t(6，0.99)=3.143。

得到此方法檢出限為0.07μg·kg-1。

3 實際樣品分析

根據(jù)標準CJJ 33-2005對管道周圍回填土的要求，“距管頂以上0.5m以內(nèi)的回填土，不得含有碎石、磚塊等雜物，且不得采用灰土回填。距管頂0.5m以上的回填土中的石塊不得多于10%、直徑不得大于0.1m，且均勻分布”，本實驗以管頂以上0.5m處的采樣點為最低采樣點，依據(jù)均勻采樣點的方式，從上至下每間隔0.2m采集1個樣品，依次采集至管頂以上0.5m處，共采集制備了5個土壤樣品，編號依次記為1#～5#，具體采樣點如圖3所示。另外，將空白土樣作為6#樣品，作為對照，檢驗樣品是否受到污染。對采集的樣品制備完成后，按照上述方法中的儀器設(shè)定條件從低濃度到高濃度依次進樣分析，1#樣品和6#樣品的色譜圖如圖4和圖5所示，1#樣品的組分信息如表3所示，6個樣品的檢測結(jié)果如表4所示。

結(jié)果表明，建立的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法可以檢測不同THT含量的土樣，5個樣品中THT的保留時間均在13.151min左右，土壤中THT的含量隨位置的變化而變化，其中1#樣品中THT含量最高，5#樣品中THT含量最低。同時，空白土樣的檢測結(jié)果說明運輸過程中樣品未受到污染，樣品保護較好。

圖3 采樣點俯視圖

圖4 1#樣品總離子流色譜圖

圖5 空白土樣總離子流色譜圖

表3 1#樣品檢測結(jié)果

表4 6種樣品的檢測結(jié)果

4 結(jié)論

建立了一種利用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法對土壤中的THT進行測定的方法，通過對實際樣品進行分析，得到了以下結(jié)論：

(1)本方法可以對實際土樣中的THT進行檢測分析，以保留時間作為定性分析、標準曲線法作為定量分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標準偏差為0.22；

(2)本方法能夠有效檢測出土樣中THT的含量，且THT可準確的與其它揮發(fā)性組分進行分離，方法重復(fù)性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應(yīng)度較高；

(3)本方法前處理操作簡便，分析速度快，對人體損害小。