海藻酸鈉磁球制備及對亞甲基藍的吸附研究

和 芹，陳 偉，舒世立，趙紅麗

(唐山師范學院 化學系，唐山市綠色專用化學品實驗室，河北 唐山 063000)

染料普遍具有顏色深、毒性高和降解難等特點，并且易致癌、致畸變、致基因突變.如果染料廢水不加處理直接排放，將會對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大威脅.目前染料廢水處理方法主要有： 催化降解法[1-2]、化學氧化法[3]、生物法[4-5]和吸附法[6-8]等.其中，吸附法因為低成本、易操作的特點而成為最常用的處理方法之一，然而吸附法普遍存在吸附后分離困難，易造成二次污染的缺點，因此發(fā)展新型高效、易分離吸附的材料是極為必要.將磁性鐵氧化物與石墨烯[9]、碳納米管[10-12]、有機高分子材料[13-20]結(jié)合后所得的磁性材料兼具高吸附性能和易分離的特點，其中，高分子類磁性吸附材料因為普遍具有較高吸附量、吸附完成后能快速分離而成為研究熱點之一.例如： 2018年，Ma等[21]以氧化石墨烯為載體，F(xiàn)eSO4·7H2O和FeCl3·6H2O為鐵源，β-環(huán)糊精為改性劑制備β-環(huán)糊精改性磁性氧化石墨烯復合材料(β-CD / MGO)，在298 K下對亞甲基藍的最大吸附量為93.97 mg /g.但目前氧化石墨烯材料成本較高，這在一定程度上限制了其進一步的廣泛應用.Mahmoud等[22]制備了Fe3O4/ 鄰苯二胺/醋酸纖維(Fe3O4/PDA /CA)納米粒子，發(fā)現(xiàn)當吸附劑用量為30 mg時，隨著溶液pH增加(1～7)，對質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍廢水的去除率由55.8%增加至88.54%，對質(zhì)量濃度為50 mg/L和100 mg/L的亞甲基藍廢水也存在類似趨勢，分別由45.5%增至84.8%和由42.56%增至76.45%.雖然該納米材料可以有效去除水中的亞甲基藍，但材料制備過程需要用到甲醛、二甲基甲酰胺和甲苯等對環(huán)境污染較大的有機溶劑，不利于環(huán)境保護.因此，發(fā)展原料價廉易得、綠色環(huán)保、制備過程簡單易行的材料具有重要意義.

海藻酸鈉是存在于褐藻中的一種線性多羥基天然高分子多糖，來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好，可以與二價及以上金屬離子、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)，得到海藻酸鈉水凝膠，該水凝膠可應用于廢水處理方面[23-26].

但單一海藻酸鈉的吸附能力有限，為此對其進行相關(guān)改性研究是很必要的.十二烷基苯磺酸鈉(LAS)是一種陰離子表面活性劑[27]，在酸性條件下會電離出十二烷基苯磺酸根，能夠通過靜電作用吸附溶液中的陽離子，起到增強吸附的作用.本研究首先制備磁流體Fe3O4，再通過海藻酸鈉、LAS混合液與Fe3O4磁流體在攪拌的條件下均勻混合，并以CaCl2交聯(lián)制得海藻酸鈉磁球吸附劑.以持久性有機偶氮類染料亞甲基藍為研究對象，通過靜態(tài)吸附的方法，吸附溶液中的亞甲基藍，考察吸附時間、溶液質(zhì)量濃度、pH值和磁球加入量等因素對吸附效果的影響，探索吸附亞甲基藍的最佳吸附條件；并對其吸附進行探討，旨在為該類型合成材料的后續(xù)應用提供參考依據(jù).

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

FeCl2·3H2O(天津市光復精細化工研究所)；聚乙二醇，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，F(xiàn)eCl3·6H2O和十二烷基苯磺酸鈉(LAS)購于天津市大茂化學試劑有限公司；無水CaCl2和海藻酸鈉購于天津市致遠化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純；實驗用水均為去離子水.

AR124CN電子天平(奧豪斯儀器有限公司)；JJ-1精密定時電動攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司)；SCIENTZ-18N冷凍干燥劑機(寧波新芝生物科技股份有限公司)，首先預冷30 min，然后將磁球置于干燥盤中干燥24 h；PHS-25雷磁數(shù)顯pH計(上海精密科學儀器有限公司)；TENSOR37傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)；JAM-6610掃描電子顯微鏡(日本東京電子)；UV2600紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)；Squid-VSM磁性測量系統(tǒng)(美國量子公司)，測試條件5T，常溫.

1.2 磁球的制備與靜態(tài)吸附

將摩爾比為2∶1的Fe3+與Fe2+溶于適量水中，加入1 mL OP-10和0.1 g聚乙二醇，攪拌20 min，以2 s一滴左右的滴速將50 mL濃度為0.16 g/mL的NaOH溶液逐滴滴加至鐵鹽混合液中，30 min內(nèi)滴完，繼續(xù)攪拌30 min后磁分離后，用去離子水洗至中性得到Fe3O4磁流體.取1.0 g海藻酸鈉與0.15 g十二烷基苯磺酸鈉，加去離子水溶解，加入3.4 g Fe3O4磁流體，機械攪拌30 min后將其用針管滴加到質(zhì)量分數(shù)為3%的CaCl2交聯(lián)劑中，陳化12 h，冷凍干燥后得到海藻酸鈉磁球.

實驗采用靜態(tài)吸附法，在250 mL的碘量瓶中加入一定量的磁球和100 mL亞甲基藍水溶液，用0.1 mol/L NaOH或鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，一定溫度下振蕩至指定時間，分離，取上清液用紫外—可見分光光度計測量溶液中亞甲基藍的質(zhì)量濃度，吸附量、平衡吸附量和去除率.計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：Qt為t時刻吸附量，Qe為達到吸附平衡時吸附量，E為去除率；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度；ρt為t時刻溶液的質(zhì)量濃度；ρe為平衡后溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積；m為吸附劑質(zhì)量.

為了保證問卷的有效信和可靠性，運用SPSS19.0對原始數(shù)據(jù)進行克朗巴哈α信度分析，重要性因子和績效表現(xiàn)因子的α系數(shù)分別為0.918和0.957，表明相關(guān)感知特征項的內(nèi)在一致性較好，問卷具有良好的測量信度，符合社會科學研究中的α系數(shù)的標準，適用于IPA分析.

1.3 表征方法

采用日本JAM-6610型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌，采用德國TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進行紅外譜圖分析.采用美國量子公司Squid-VSM磁性測量系統(tǒng)進行磁性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜圖分析

圖1 Fe3O4，LAS，磁球與海藻酸鈉的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, LAS, magnetic balls and sodium alginate

2.1.2 磁性分析

磁性分析如圖2所示： 磁滯回線呈“S”型，沒有明顯的滯后環(huán)，具有軟磁特性，F(xiàn)e3O4和磁球比飽和磁化強度分別為63.6、22.6 A·m2·kg-1，由于Fe3O4外層被包裹上一層非磁性的海藻酸鈉聚合物，在一定程度上降低了Fe3O4的磁性.將磁球置于玻璃小瓶，加水，右置磁鐵，2 s內(nèi)磁球迅速聚集到磁鐵一側(cè)，體現(xiàn)出良好的磁響應特性，該磁球應用于水處理領(lǐng)域有利于磁球回收從而避免二次污染.

圖2 磁性分析曲線(M為磁化強度，Hc為磁場強度)Fig.2 Magnetic analysis curve of Fe3O4(a) and magnetic balls (b), M is the magnetization and Hc is the magnetic field

2.1.3 SEM分析

圖3為此磁球吸附亞甲基藍前放大30倍和1 000倍及吸附后放大1 000倍的電鏡圖，吸附前磁球表面粗糙，凹凸不平，比表面積大，有利于表面對亞甲基藍的物理吸附；吸附后的磁球外包裹了一層很厚的亞甲基藍，表面粗糙程度明顯降低，說明磁球?qū)喖谆{有較高的表面吸附量.

圖3 海藻酸鈉磁球的SEM圖Fig.3 SEM image of magnetic balls

2.2 各因素對吸附量的影響

2.2.1 吸附時間

磁球?qū)喖谆{吸附速率的快慢，是評估一種新型吸附劑能否成功應用于實際廢水處理的重要參數(shù)之一，往100 mL 100 mg/L(pH=6)的亞甲基藍水溶液中，加入10 mg磁球，在25 ℃水浴振蕩條件下考察吸附時間對吸附量的影響，如圖4所示.隨著吸附時間增加磁球?qū)喖谆{的吸附量逐漸增大.在前60 min 磁球?qū)喖谆{的吸附速率較快，在60 min時吸附量為367.1 mg/g，已達到平衡吸附量的53.8%.這主要是因為在吸附初期，磁球表面與溶液中的亞甲基藍存在較大濃度梯度，且磁球表面活性吸附位點較多，所以在初始階段吸附速率較快.隨著吸附作用進行，溶液濃度梯度減小，傳質(zhì)驅(qū)動力減弱，并且亞甲基藍逐步占據(jù)有限的結(jié)合區(qū)域，使吸附活性位減少，導致60～240 min吸附速率減緩.吸附時間大于240 min后，有限的區(qū)域全部被結(jié)合，吸附量不再增大，吸附達到平衡，之后再增加吸附時間，吸附量也基本保持不變，因此最佳吸附時間為240 min.

圖4 吸附時間對吸附量的影響Fig.4 Effect of the contact time on the adsorption capacity

2.2.2 初始質(zhì)量濃度

往100 mL pH=6的亞甲基藍水溶液中加入10 mg磁球，25 ℃水浴振蕩至吸附平衡，考察亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度對吸附過程的影響，結(jié)果如圖5所示.隨著亞甲基藍溶液的初始質(zhì)量濃度變大，吸附量也隨之增加，這是因為隨著吸附液質(zhì)量濃度增加，一方面質(zhì)量傳輸驅(qū)動力相應增大，所以促進了磁球?qū)δ繕宋廴疚锏奈?；另一方面，固定磁球用量，則其表面活性位點數(shù)目確定，當吸附液質(zhì)量濃度較低時，磁球表面存在較多未被占據(jù)的活性位點，所以吸附量較?。浑S著吸附液質(zhì)量濃度增加，未被占據(jù)的活性位點減少，吸附量增大；當吸附液質(zhì)量濃度大于140 mg/L時，活性位點全部被占滿，吸附量達到最大，為992.9 mg/g；此后再增加質(zhì)量濃度，吸附量保持不變，故最佳初始質(zhì)量濃度為140 mg/L.從總體上看，磁球?qū)喖谆{具有很好的吸附性能.

圖5 亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響Fig.5 Effect of the initial concentration of MB on the adsorption capacity

2.2.3 溫度

在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍溶液中加入10 mg磁球，水浴振蕩至吸附平衡，考察溫度對吸附性能影響.如圖6(見第536頁)所示，隨著溫度升高吸附量降低，因此吸附過程為放熱過程，常溫下更有利于亞甲基藍的吸附.盡管溫度上升對吸附產(chǎn)生不利影響，但即使溫度升高到40 ℃，吸附量仍高達737.0 mg/g，說明該磁球?qū)喖谆{有著極佳的吸附性能.

圖6 溫度對吸附量的影響Fig.6 Effect of the temperature on the adsorption capacity

2.2.4 pH

往100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍溶液中加入10 mg磁球，25 ℃水浴振蕩至吸附平衡，考察溶液pH對吸附過程的影響(圖7，見第536頁).pH介于4～6之間，磁球的吸附量隨pH的增加而略有增加，考慮主要是因為在酸性介質(zhì)中，H+濃度較大，與陽離子型染料亞甲基藍爭奪吸附位點，導致吸附量降低.pH=3時，吸附量急劇下降，考慮除了競爭吸附之外，強酸性介質(zhì)條件造成磁球發(fā)生一定程度的降解，導致吸附量迅速下降.pH介于6～9之間，吸附量基本保持不變，說明該磁球?qū)喖谆{有較寬的pH適用范圍，有利于復雜pH環(huán)境下的廢水處理，增加了該磁球在實際廢水處理中應用的可行性.

圖7 pH對吸附量的影響Fig.7 Effect of the pH on the adsorption capacity

2.2.5 磁球用量

25 ℃，在100 mL 140 mg/L(pH=6)的亞甲基藍水溶液中分別加入10、20、30、40、50、55、60、65、70 mg的磁球，25 ℃下水浴振蕩至吸附平衡，考察磁球加入量對吸附效果的影響，如圖8(見第536頁)所示.隨著磁球加入量的增加，吸附量逐漸減小，由992.9 mg/g降低至187.1 mg/g.另一方面，對亞甲基藍的去除率先快速增大，后趨于平緩上升.當磁球用量較小時，固液兩相之間的傳質(zhì)推動力不足，實驗中磁球加入量為10 mg時，去除率僅為71.6%；增大磁球加入量，可提供更多的吸附位點，因此去除率增加，當磁球加入量增至55 mg時，去除率達到92.2%，高于文獻[22]的去除率(20 mL質(zhì)量濃度100 mg/L，磁球用量(100.0±1.0) mg，去除率為89.9%)；之后繼續(xù)增大磁球加入量至70 mg，去除率僅增長1.4個百分點.因此從處理效果和經(jīng)濟角度出發(fā)，磁球使用量應選擇55 mg.

圖8 磁球加入量對去除率的影響Fig.8 Effect of the mass on the magnetic balls adsorption capacity

2.2.6 磁球的重復利用

以0.05 mol/L的鹽酸作為洗脫液，在25 ℃下對磁球脫附再生(圖9).25 ℃下對100 mL 140 mg/L(pH=6)亞甲基藍溶液(磁球10 mg)吸附量隨著再生次數(shù)的增加而減弱，4次再生吸附量分別為971.3、850.0、811.5和740.6 mg /g.可見，磁球經(jīng)過4次再生后仍具有較高的吸附量，可多次循環(huán)使用.

圖9 不同再生次數(shù)下磁球的吸附量Fig.9 Adsorption capacities of magnetic balls at different regeneration cycles

2.3 吸附動力學的研究

為了探究吸附速率與吸附時間的關(guān)系，本實驗對2.2.1中時間吸附量數(shù)據(jù)進行了吸附動力學模擬，Lagergren準一級動力學和準二級動力學以及韋伯-莫里斯粒子內(nèi)擴散模型表達式分別為[27]：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t，

(4)

(5)

Qt=kpt1/2+c，

(6)

式中：t為吸附時間，單位為min；c表示顆粒內(nèi)擴散方程參數(shù)，單位為mg/g.

分別以ln(Qe-Qt)對t、t/Qt對t作準一級、準二級反應曲線，內(nèi)擴散模型以Qt對t1/2作圖，結(jié)果如圖10所示.由圖10可知，Lagergren準一級動力學相關(guān)系數(shù)為0.995，準二級動力學為0.986，但準一級動力學擬合平衡吸附量622.0 mg /g更接近于實驗值682.6 mg /g，因此磁球吸附亞甲基藍過程比較符合準一級動力學模型，主要屬于物理吸附.

圖10 吸附動力學模擬Fig.10 Adsorption kinetics simulation

圖10(c)為粒子內(nèi)擴散圖，擬合直線分為2個階段，分別是起始的快速吸附階段和之后的逐漸吸附階段.起始階段與溶液中亞甲基藍快速的外部擴散和表面吸附有關(guān)；而第二階段則表示逐漸吸附階段，亞甲基藍會沿著磁球孔壁、孔道進一步向內(nèi)部擴散，逐漸被吸附.對所有點進行擬合，擬合直線不過原點，說明內(nèi)擴散不是唯一的限速步；截距c較高(159.426 6 mg/g)，說明表面吸附對整個吸附過程的貢獻很大.以上擬合結(jié)果顯示磁球?qū)喖谆{的吸附是一個復雜的過程，涉及到表面吸附、內(nèi)擴散和物理吸附；另外，磁球表面帶有負電的磺酸基與帶正電的亞甲基藍陽離子間還存在靜電吸引，所以還應存在一定的靜電作用.

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對數(shù)據(jù)進行線性擬合，通過擬合數(shù)據(jù)結(jié)果進一步了解該實驗的吸附原理.Langmuir和Freundlich吸附等溫式如下所示[28]：

(7)

(8)

式中：Qm為飽和吸附量，單位為mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，單位為L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，與磁球吸附能力有關(guān)，單位為L/g；n為磁球?qū)喖谆{的親和力系數(shù)，與磁球?qū)喖谆{的吸附強度有關(guān).

Langmuir與Freundlich等溫吸附模型分別以ρe/Qe和ρe、lnQe和lnρe為坐標，對2.2.2中初始質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結(jié)果如圖11所示.

圖11 吸附等溫線擬合Fig.11 Adsorption isotherm fitting

Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)r2=0.831 76，而Freundlich等溫吸附模型的r2=0.949 62，因此Freundlich等溫吸附模型能更準確地描述吸附過程.磁球?qū)喖谆{的吸附不是單層的化學吸附，磁球異質(zhì)性表面存在著復雜的吸附過程，n大于1，說明這是一個有利吸附的過程，磁球吸附性能良好.

3 結(jié) 論

以海藻酸鈉為主要原料、CaCl2為交聯(lián)劑、Fe3O4磁流體為磁性載體制備的海藻酸鈉磁球在25 ℃，磁球用量為10 mg，100 mL濃度為140 mg/L的亞甲基藍溶液，吸附240 min達到平衡，吸附量為992.9 mg/g；在pH=6.0～9.0的范圍內(nèi)，磁球有良好的pH適應范圍，對亞甲基藍具有較高的吸附性能；并且海藻酸鈉磁球吸附亞甲基藍為放熱反應，室溫條件下有利于吸附.當磁球加入量提高至55 mg，對亞甲基藍的去除率可達到92.2%；4次洗脫再生后，磁球?qū)喖谆{的吸附量仍高達740.6 mg/g，有較好的可重復利用性，有望成為水環(huán)境中去除亞甲基藍的高效、綠色吸附劑.磁球?qū)喖谆{的吸附動力學符合準一級動力學模型，主要是物理吸附；另外，等溫吸附模擬結(jié)果顯示Freundlich等溫吸附模型更符合該吸附過程，屬于非理想條件下的表面非均勻吸附，n=1.483 5，說明這是一個有利吸附的過程.