離子液體 米粒子高效電催化氧還原反應(yīng)

王 娜，周 尉，徐 斌，周利榮，成旦紅

(上海大學(xué) 化學(xué)系，上海 200444)

隨著近年來燃料電池和金屬-空氣電池的長足發(fā)展，作為電極基礎(chǔ)反應(yīng)之一的氧還原反應(yīng)(ORR)吸引了研究者廣泛的關(guān)注.氧還原反應(yīng)是金屬-空氣電池和燃料電池的正極(陰極)反應(yīng)，即氧氣分子得到電子被還原，而該反應(yīng)的主要瓶頸問題是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩[1].盡管鉑和鉑基合金被認(rèn)為是高效陰極催化劑，但這些材料的高昂成本極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用[2].同時(shí)，電池中所采用的堿性電解液易吸收空氣中的CO2導(dǎo)致電解液碳酸鹽化，影響了電池的性能.研究新型的低成本、高效的氧還原反應(yīng)電催化材料以及新一代的電解液體系對(duì)于促進(jìn)燃料電池和金屬-空氣電池的實(shí)用化具有重要意義.

銅(Cu)是一種低成本且資源豐富的過渡金屬，具有較高的導(dǎo)電性及電催化活性[3].已有石墨烯基納米銅材料在電催化領(lǐng)域的研究報(bào)道[4-5]，大部分是關(guān)于生物傳感領(lǐng)域的，關(guān)于ORR電催化的較少.目前用于ORR電催化劑的銅納米材料多為鉑銅雙金屬材料或以銅為核的Pt@Cu核-殼復(fù)合材料.例如Liu等[6]制備了Pt-Cu雙金屬納米棒，與工業(yè)Pt/ C相比，具有更高的電催化活性.Zhao等[7]研究了Cu@Pt/ C電催化劑對(duì)H2O2還原反應(yīng)的電催化活性，觀察到電化學(xué)性能增強(qiáng)，分析認(rèn)為加入了銅而增加了鉑電活性位點(diǎn)[8-9].Wu等[10]采用水熱法及置換法合成了Cu@Pt納米催化劑，該催化劑在酸性溶液中呈現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化活性.迄今為止，對(duì)于銅和納米銅粒子對(duì)ORR反應(yīng)的電催化活性研究僅限于水溶液體系.

近年來利用石墨烯制備的復(fù)合電催化材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，極大地激發(fā)了人們的研究興趣.氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)具有控制納米粒子結(jié)構(gòu)生長的重要化學(xué)特性[11].將GO還原后，能夠顯著地提高還原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)的電導(dǎo)率[12-13].rGO具有極高的表面積、良好的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是新型納米復(fù)合材料的有前途的納米級(jí)載體，即作為金屬納米顆粒分散的支撐材料[14].因?yàn)閞GO可以滿足金屬催化劑高分散性和低團(tuán)聚性的要求，從而降低高過電位.將過渡金屬引入rGO材料中可以顯著提高ORR催化活性，因?yàn)檫^渡金屬不僅參與ORR活性位點(diǎn)的形成[15-16]，而且通過增加比表面積和優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)[15，17]，有助于改善活性位點(diǎn)的暴露，增強(qiáng)傳質(zhì)性能.通常有兩種不同的方式實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子在石墨烯上的結(jié)合或負(fù)載： 通過物理吸附將預(yù)合成的納米粒子固定在功能化石墨烯表面[18]或通過化學(xué)還原使金屬離子直接在石墨烯材料上生長為金屬納米粒子(原位還原)[19].第一種方法可能存在金屬納米粒子密度低和石墨烯片覆蓋不均勻的問題.在第二種方法中，由于納米粒子與石墨烯片之間存在特殊的相互作用，這種原位還原反應(yīng)產(chǎn)生的納米粒子在還原氧化石墨烯片上能夠均勻分散[20].本文選擇原位還原法合成納米催化劑.

本文在室溫條件下通過一種簡單的原位還原法在水體系中合成了一系列還原氧化石墨烯負(fù)載的銅納米粒子復(fù)合材料.首次在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)離子液體中研究了銅納米粒子電催化ORR反應(yīng)的活性，并且和堿性水溶液體系進(jìn)行了對(duì)比.測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)化20% Pt/C相比，CuNPs-rGO-80%納米催化劑在離子液體中具有優(yōu)異的氧還原電催化活性.該還原氧化石墨烯負(fù)載的銅納米粒子催化劑活性高、成本低.而離子液體展現(xiàn)出良好的ORR可逆性，有望成為二次金屬-空氣電池的新一代電解液.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

氫氧化鉀(KOH)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、檸檬酸(C6H8O7)、檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、乙醇(CH3CH2OH)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氧化石墨烯購自Strem Chemicals公司，Pt/C催化劑購自Johnson-Matthey公司，Nafion(質(zhì)量濃度5%)購自Alfa Aesar化學(xué)有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4，純度大于99%)購自蘭州化學(xué)物理研究所.

1.2 儀器

采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM-2100F)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析.采用X-射線粉末衍射儀(XRD，D/MAX2200V PC)用Cu Kα做射線源對(duì)催化劑進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析.采用CHI1100C電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

1.3 方法

1.3.1 CuNPs及CuNPs-rGO的合成

首先配制20 mL，pH值為3，濃度為0.2 mol/L的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液.稱取30 mg氧化石墨烯(GO)以及26 mg的CuSO4·5H2O加入緩沖溶液中，并將所得溶液超聲分散10 min.在不停的攪拌下，用氮?dú)?N2)吹掃0.5 h，以除盡溶液中的氧氣(O2).取300 mg NaBH4溶于20 mL超純水中，逐滴加入混合溶液中.在持續(xù)攪拌和N2吹掃下反應(yīng)4 h.將反應(yīng)混合物離心15 min，棄去上清液，收集沉淀物，用超純水反復(fù)洗滌，在80 ℃真空干燥箱中干燥.制得的納米顆粒記為CuNPs-rGO-20%，即mCu：mrGO=0.2.通過改變銅與氧化石墨烯的比例，制備了不同比例的還原氧化石墨烯負(fù)載銅納米粒子(CuNPs)，記為CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%.同樣按照上述方法制備不含氧化石墨烯的CuNPs和不含CuSO4·5H2O的還原氧化石墨烯(rGO).

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

使用CHI1100C型電化學(xué)工作站，在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行.電解池是25 mL的四口燒瓶.工作電極為催化劑修飾的GC電極(直徑3 mm)，對(duì)電極為鉑片電極(2×1.5 cm)，參比電極分別為Hg/ HgO電極(用于堿性溶液)和Ag/AgOTF電極(銀絲浸于10 mmol/L的AgOTF離子液體[Bmim][OTF]溶液，用于離子液體).電解液分別為KOH(0.1 mol/L)和[Bmim]BF4(在110 ℃下連續(xù)真空除水干燥12 h).將高純N2(99.999%)和O2(99.999%)分別通入到電解液中，得到N2飽和及O2飽和電解液.

催化電極的制備方法為： 取2.5 mg催化劑粉末以及10 μL Nafion溶液(質(zhì)量濃度5%)加入到1 mL無水乙醇中，超聲分散30 min至分散成均勻的催化劑墨水.用移液槍移取10 μL懸浮液(分5次移取)滴涂到干凈的玻碳電極上，置于室溫下自然風(fēng)干待用.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的表征

圖1為樣品Cu-rGO-80%的TEM圖.從圖1(a)可以看出均勻的銅納米顆粒(黑點(diǎn))分散并錨定在石墨烯片上(淺色背景).圖1(b)顯示出CuNPs的晶格條紋間距為0.208 8 nm，歸屬于Cu的(111)晶面[22]，且CuNPs的平均晶粒尺寸約為10 nm.

圖1 Cu-rGO-80%樣品的TEM圖Fig.1 TEM images of sample Cu-rGO-80%

圖2(a)為rGO(1)、Cu-rGO-20%(2)、Cu-rGO-80%(3)、Cu-rGO-120%(4)和CuNPs(5)的樣品的XRD測(cè)試圖.從CuNPs的XRD曲線(5)上可以看到，在2θ=43.1°、50.2°、74.1°處有一個(gè)強(qiáng)峰和兩個(gè)弱峰，分別對(duì)應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF#99-0034)，說明合成的CuNPs的表面主要是以Cu(111)晶面為主[23].在CuNPs-rGO(2～4)的圖中也能明顯觀察到2θ=43.1°處有一個(gè)明顯的峰，這歸因于Cu(111)晶面，這與TEM結(jié)果一致，說明在還原氧化石墨烯上成功合成了納米Cu.在2θ=36.3°和61.3°處(·)的峰歸屬于CuO或Cu2O.與rGO(a)對(duì)比，Cu-rGO復(fù)合物(2～4)在2θ=26.2°和54.5°處的峰歸因于石墨烯的特征峰(PDF#41-1487).

圖2(b)為GO和rGO的XRD測(cè)試圖.與GO(曲線(1))對(duì)比，rGO(曲線(2))在2θ=26.2°處(?)的含氧基團(tuán)的特征峰明顯減弱，說明氧化石墨烯被成功還原[24].

圖2 (a) rGO，CuNPs-rGO-20%，CuNPs-rGO-80%，CuNPs-rGO-120%及CuNPs和(b) GO及rGO的XRD圖Fig.2 XRD patterns of (a) rGO, CuNPs-rGO-20%, CuNPs-rGO-80%, CuNPs-rGO-120% and CuNPs;(b) GO and rGO

2.2 堿性溶液中ORR電化學(xué)活性測(cè)試

圖3(a)為CuNPs-rGO-80%納米催化劑修飾的GC電極在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV圖.與N2飽和的曲線(1)相比，氧氣飽和后的曲線(2)在-0.24 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的陰極還原峰，還原峰電流約1.63 mA·cm-2，還原峰的起始電位約為-0.07 V，證明發(fā)生了氧分子的還原反應(yīng).并且與我們課題組之前合成的AuNPs/RGO相比(ORR峰電位為-0.2 V，起始電位為0 V)，CuNPs-rGO-80%的ORR峰電位及起始電位接近，但該催化劑的成本更低廉[24].

圖3(b)為CuNPs-rGO-20%(1)、CuNPs-rGO-80%(2)和CuNPs-rGO-120%(3)在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV圖.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CuNPs-rGO-120%(曲線(3))的ORR起始電位約為-0.11 V，峰電位為-0.283 V；CuNPs-rGO-120%(曲線(1))的ORR起始電位正移到-0.099 V，峰電位正移至-0.275 V處，電流密度增大；CuNPs-rGO-80%(曲線(2))的ORR起始電位和峰電位都是最正的，分別為-0.075 V和-0.24 V，比CuNPs-rGO-120%的ORR峰電位正移了43 mV，且電流密度最大.因此可以得出結(jié)論，所制得的石墨烯負(fù)載的Cu納米粒子復(fù)合物催化劑中，CuNPs-rGO-80%在0.1 mol/L KOH溶液中的氧還原催化效果是最好的.

圖3 (a) CuNPs-rGO-80%在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖；(b) CuNPs-rGO-20%、CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖.掃速： 50 mV/sFig.3 Cyclic voltammograms of (a)： CuNPs-rGO-80% in N2 and O2-saturated 0.1 mol/L KOH; (b) CuNPs-rGO-20%,CuNPs-rGO-80% and CuNPs-rGO-120% in O2-saturated 0.1 mol/L KOH. Scan rate： 50 mV/s注： 參比電極為Hg/HgO.

圖4為裸GC(a)、rGO(b)、CuNPs(c)、CuNPs-rGO-80%(d)和Pt/ C-20%(e)修飾的GC電極在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線.與裸GC(曲線(a))相比，CuNPs(曲線(c))修飾的裸GC電極的電流密度有一定增大，但是ORR的起始電位更負(fù)，峰電位相比之下也較負(fù)，約為-0.37 V.而單獨(dú)的rGO(曲線(b))修飾的裸GC電極的ORR起始電位比裸GC(曲線(a))和CuNPs(曲線(c))修飾的GC電極都要正，約為-0.11 V.而且ORR峰電位也更正，為-0.235 V，也能觀察到ORR電流密度明顯地增大.與rGO(曲線(b))對(duì)比，CuNPs-rGO-80%的ORR峰電位負(fù)移5 mV，并且ORR起始電位正移約35 mV，而且ORR電流密度為rGO的1.5倍.但是與商業(yè)Pt/ C-20%(曲線(e))相比，CuNPs-rGO-80%的ORR起始電位和ORR峰電位都更負(fù)一些，但是極限電流密度更接近商業(yè)Pt/ C-20%.ORR起始電位按下列排序逐漸變負(fù)： Pt/ C-20%>CuNPs-rGO-80%>rGO>GC>CuNPs；ORR峰電位按下列順序逐漸變負(fù)： Pt/ C-20%>rGO>CuNPs-rGO-80%>GC>CuNPs；ORR電流密度按下列順序逐漸變?。?Pt/ C-20%>CuNPs-rGO-80%>rGO>CuNPs>GC.

圖4 (a) 裸GC，(b) rGO，(c) CuNPs，(d) CuNPs-rGO-80%和(e) Pt/ C-20%在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖.掃速： 50 mV/sFig.4 Cyclic voltammograms of (a) bare GC, (b) rGO, (c) CuNPs, (d) CuNPs-rGO-80% and (e) Pt/ C-20% in O2-saturated 0.1 mol/ L KOH. Scan rate： 50 mV/s注： 參比電極為Hg/ HgO.

2.3 離子液體[Bmim]BF4中的ORR電化學(xué)活性測(cè)試

圖5(b)展示了CuNPs-rGO-20%、CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2飽和的[Bmim]BF4溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試圖.通過對(duì)比可以看出，CuNPs-rGO-20%在-0.11 V處開始出現(xiàn)還原電流，峰電位約為-0.30 V.值得注意的是，該曲線在氧化過程中出現(xiàn)明顯的氧化電流，氧化峰電位約為-0.20 V，JORR∶JOER為4.0，氧化峰與還原法電位差約為0.1 V，具有一定的可逆性.CuNPs-rGO-120%的ORR起始電位更正，峰電位約為-0.35 V，峰電流密度比CuNPs-rGO-20%的大，但是其極限電流密度比CuNPs-rGO-20%要小.相比之下，CuNPs-rGO-80%的ORR性能更佳，還原過程中，ORR起始電位正很多，ORR峰電位為-0.17 V，電流密度比CuNPs-rGO-20%的大0.3 mA·cm-2.

圖5 (a) CuNPs-rGO-80%在N2和O2飽和的[Bmim]BF4中的循環(huán)伏安測(cè)試圖；(b) CuNPs-rGO-20%，CuNPs-rGO-80%和CuNPs-rGO-120%在O2飽和的[Bmim]BF4中的循環(huán)伏安測(cè)試圖.掃速： 50 mV/sFig.5 Cyclic voltammograms of (a)： CuNPs-rGO-80% in N2 and O2-saturated [Bmim]BF4; (b) CuNPs-rGO-20%, CuNPs-rGO-80% and CuNPs-rGO-120% in O2-saturated [Bmim]BF4. Scan rate： 50 mV/s注： 參比電極為Ag/AgOTF.

圖6是裸GC(a)、rGO(b)、CuNPs(c)、CuNPs-rGO-80%(d)和Pt/ C-20%(e)在O2飽和的[Bmim]BF4離子液體中的循環(huán)伏安測(cè)試圖.與裸GC(曲線(a))相比，CuNPs(曲線(c))修飾的GC電極的ORR起始電位稍正，ORR峰電位約為-0.37 V，比裸GC的ORR峰電位負(fù)移50 mV，但峰電流密度高0.33 mA·cm-2，其氧化峰與還原峰電位間距約為0.15 V.單獨(dú)的rGO(曲線(b))的ORR峰電位約為-0.33 V，峰電流密度比CuNPs(曲線(c))稍小，但可逆性較好，氧化峰與還原峰電位間距約為0.11 V.與rGO(曲線(b))相比，CuNPs-rGO-80%(曲線(d))的ORR峰電位正移約160 mV，且起始電位更正，ORR電流密度為rGO的2倍，其氧化峰與還原峰電位間距約為0.2 V.與商用Pt/ C-20%(曲線(e))相比，CuNPs-rGO-80%的ORR起始電位更正，ORR峰電位正移150 mV左右，且電流密度約為其1.3倍，但可逆性相對(duì)較差.ORR起始電位按下列排序逐漸變負(fù)： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>rGO>CuNPs>GC；ORR峰電位按下列順序逐漸變負(fù)： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>rGO≈GC>CuNPs；ORR峰電流密度按下列順序逐漸變小： CuNPs-rGO-80%>Pt/ C-20%>CuNPs>rGO>GC；氧化峰與還原峰電位的間距按以下順序逐漸變大： GC>rGO≈Pt/ C-20%>CuNPs>CuNPs-rGO-80%；JORR∶JOER按下列順序逐漸變大： rGO>GC>CuNPs-rGO-80%>CuNPs>Pt/ C-20%.這說明制備的CuNPs-rGO-80%納米催化劑在[Bmim]BF4離子液體中對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能比商用的Pt/ C-20%好.該催化劑對(duì)ORR的電催化性能比在0.1 mol/L KOH中的效果更顯著.

圖6 (a) 裸GC，(b) rGO，(c) CuNPs，(d) CuNPs-rGO-80%和 (e) Pt/ C-20%在O2飽和的[Bmim]BF4溶液中的循環(huán) 伏安測(cè)試圖.掃速： 50 mV/sFig.6 Cyclic voltammograms of (a) bare GC, (b) rGO, (c) CuNPs, (d) CuNPs-rGO-80% and (e) Pt/ C-20% in O2-saturated [Bmim]BF4. Scan rate: 50 mV/s注： 參比電極為Ag/ AgOTF.

石墨烯負(fù)載銅納米粒子對(duì)ORR優(yōu)異的催化活性主要是因?yàn)閞GO與CuNPs之間的協(xié)同效應(yīng)，即rGO優(yōu)異的電催化活性、大的比表面積與Cu納米粒子良好的導(dǎo)電性、電催化活性的結(jié)合[26]： (1) 還原氧化石墨烯具有極高的理論比表面積以及高導(dǎo)電性，催化活性位點(diǎn)豐富，可以加快ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移速度[27-28]；(2) Cu自身具有較高的導(dǎo)電性和電催化活性，且無機(jī)金屬Cu納米粒子的加入也能增強(qiáng)rGO的電子導(dǎo)電性能[29-31]，Cu納米粒子既參與了氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)的形成，又增加了催化劑的比表面積、優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，改善ORR電催化活性[16]；(3) GO具有控制納米粒子結(jié)構(gòu)生長的重要化學(xué)特性，GO的加入增加了銅納米粒子的高分散性和低團(tuán)聚性，使得銅納米顆粒粒徑小，增加催化劑的比表面積，且能降低高過電位[32]；(4) CuNPs作為一種穩(wěn)定劑，可以防止石墨烯層之間強(qiáng)大的范德華相互作用力導(dǎo)致的單個(gè)石墨烯片的聚集[12]；(5) 使 用[Bmim]BF4作為電解質(zhì)能夠有效改善ORR的可逆性是因?yàn)榉磻?yīng)過程中生成的超氧陰離子在[Bmim]BF4能夠穩(wěn)定存在[25].

本文在水體系中通過簡單的還原方法合成了3種不同比例的還原氧化石墨烯負(fù)載銅納米催化劑.TEM、XRD和SEM表征結(jié)果說明，合成的CuNPs-rGO-80%主要呈Cu(111)晶面，平均粒徑約為10 nm，且納米粒子均勻分散并負(fù)載在石墨烯納米片上，成功在還原氧化石墨烯上合成了銅納米粒子.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明3種催化劑中CuNPs-rGO-80%的氧還原催化效果是最好的.該催化劑在0.1 mol/L KOH和IL電解液中的表現(xiàn)出接近甚至優(yōu)于商用Pt/ C-20%的催化活性.這說明離子液體和Cu-rGO納米催化劑對(duì)提高電池的電催化活性和整體電化學(xué)性能起著重要的作用，研究結(jié)果為新型ORR電催化劑的設(shè)計(jì)以及ORR體系提供了新的思路.