國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)變化對α-烯烴發(fā)展的影響

劉春陽

（中國石化化工銷售有限公司，北京 100728）

線型α–烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴，它是重要的有機(jī)化工原料和中間體，可以用作生產(chǎn)高性能線型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）和聚烯烴彈性體（POE）的共聚單體，也可用于生產(chǎn)高端潤滑油、增塑劑、表面活性劑等精細(xì)化學(xué)品。線型α–烯烴在聚烯烴共聚單體領(lǐng)域的應(yīng)用占其總消費(fèi)量的比重超過50%。工業(yè)應(yīng)用的α–烯烴，碳數(shù)范圍分布很寬（C4～C40），本文重點(diǎn)討論1–丁烯、1–己烯、1–辛烯等線型α–烯烴產(chǎn)品。

1 聚乙烯（PE）與α–烯烴的關(guān)系

常用的PE共聚單體有1–丁烯、1–己烯和1–辛烯。1–丁烯共聚PE是全球生產(chǎn)量最大的PE品種，而1–己烯共聚PE則是目前增長最快的品種。以1–己烯為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE和HDPE樹脂，較1–丁烯共聚樹脂具有更好的拉伸強(qiáng)度、流變性、耐快速和慢速開裂性、抗沖擊性，耐環(huán)境應(yīng)力開裂（ESCR）性能達(dá)到5 000 h以上，特別適合于各類高強(qiáng)度膜材和管材。加入1–己烯能使PE材料的支化度顯著提高，共聚物的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和密度均會(huì)降低，因此柔韌性和抗撕裂性均較好[1]。若要得到密度相同的PE材料，1–己烯的加入量要比1–丁烯少，在共聚物中的分布相對更均勻[2]。1–辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的PE具有優(yōu)異的性能和高附加值。全球PE生產(chǎn)廠家趨向于使用1–己烯及1–辛烯替代1–丁烯來生產(chǎn)高檔PE產(chǎn)品。

2 國內(nèi)α–烯烴的供應(yīng)情況

2.1 1–丁烯

2020年國內(nèi)1–丁烯的產(chǎn)能約81萬噸/年，主要來源是乙烯裝置及煉廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4餾分和乙烯二聚工藝。異丁烯合成MTBE技術(shù)開發(fā)成功后，C4分離法成為1–丁烯的主要生產(chǎn)方式。乙烯二聚工藝被少數(shù)裝置采用，由于成本較高，近年來關(guān)停較多，預(yù)計(jì)到2025年，國內(nèi)1–丁烯產(chǎn)能將達(dá)120萬噸。1–丁烯進(jìn)口量在2015年達(dá)到高峰，約4.3萬噸（見圖1），主要進(jìn)口國為韓國和伊朗。2019–2022年國內(nèi)1–丁烯裝置產(chǎn)能見表1。

表1 2019–2022年國內(nèi)1–丁烯裝置產(chǎn)能情況 萬噸

續(xù)表

圖1 2015–2019年國內(nèi)α–烯烴進(jìn)口量變化

2.2 1–己烯

1–己烯的主要生產(chǎn)方法有石蠟裂解、乙烯齊聚、乙烯三聚和費(fèi)托合成法。乙烯齊聚法產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難，國外BP Amoco、INEOS等公司掌握了該技術(shù)，國內(nèi)仍處于開發(fā)階段。乙烯三聚法生產(chǎn)的1–己烯在純度、產(chǎn)率等方面比較可靠，國外的技術(shù)主要是由Chevron Phillips公司開發(fā)的，國內(nèi)是由中國石化于2007年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，已成為國內(nèi)1–己烯產(chǎn)品的主要生產(chǎn)工藝（見表2）。國產(chǎn)1–己烯產(chǎn)品全部用于PE生產(chǎn)。

表2 國內(nèi)1–己烯裝置產(chǎn)能情況

2.3 1–辛烯

同1–己烯相似，1–辛烯的生產(chǎn)工藝主要有乙烯齊聚、乙烯四聚和費(fèi)托合成法。乙烯四聚工藝技術(shù)較先進(jìn)，生產(chǎn)的1–辛烯產(chǎn)品含量在66%以上，全球僅Sasol公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，目前國內(nèi)沒有1–辛烯裝置。中國石化和中國石油正在對乙烯四聚工藝進(jìn)行研究開發(fā)，目前處于小試階段。

3 國內(nèi)線型PE產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及對α–烯烴的需求發(fā)展趨勢

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和煤化工行業(yè)的崛起，國內(nèi)PE的需求量快速增長，2020年P(guān)E有效產(chǎn)能達(dá)到1 926萬噸，預(yù)計(jì)到2025年將達(dá)到3 900萬噸，新增產(chǎn)能占全球新增產(chǎn)能的近55%。雖然國內(nèi)PE產(chǎn)能逐年增長，但新投產(chǎn)項(xiàng)目的產(chǎn)品主要為通用產(chǎn)品，各生產(chǎn)企業(yè)間的通用料競爭激烈。產(chǎn)能的過快增長導(dǎo)致相對過剩，未來幾年雖然PE產(chǎn)能消費(fèi)比為70%～76%，自給率仍有缺口，但PE產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，尤其是煤制PE產(chǎn)品大多集中在通用料上，高端產(chǎn)品以及專用料較少，結(jié)構(gòu)性的供給過剩與缺口并存。目前歐美的線型PE產(chǎn)品基本是1–己烯共聚產(chǎn)品，亞洲由于共聚單體資源及應(yīng)用現(xiàn)狀有所差別，仍以1–丁烯共聚產(chǎn)品為主。隨著國外一些高檔專用料進(jìn)入國內(nèi)市場，對國內(nèi)企業(yè)造成影響，各企業(yè)都認(rèn)識(shí)到發(fā)展高端產(chǎn)品、擺脫同類競爭的重要性。開發(fā)高檔產(chǎn)品的需求也促進(jìn)了高碳α–烯烴的國產(chǎn)化進(jìn)程。

3.1 HDPE

國內(nèi)HDPE產(chǎn)能由2013年的518萬噸增至2020年的972萬噸，預(yù)計(jì)到2023年將達(dá)到1 255萬噸，2025年將達(dá)到1 420萬噸。從HDPE消費(fèi)趨勢看，近幾年管材、中空、注塑與薄膜產(chǎn)品是主要消費(fèi)領(lǐng)域，管材、中空產(chǎn)品的用量增長較快，拉絲、薄膜和注塑的需求比例有所下降。

普通HDPE產(chǎn)品主要以1–丁烯作共聚單體，各大企業(yè)新產(chǎn)品開發(fā)主要集中在管材、中空等領(lǐng)域。隨著國內(nèi)“煤改氣”等基礎(chǔ)設(shè)施改造和國家海綿城市建設(shè)地下管網(wǎng)管道的需求發(fā)展，燃?xì)夤?、耐高溫聚乙烯管（PERT）、耐慢速裂紋聚乙烯管（PERC）、抗融垂HDPE管等專用管道料需求快速增長。預(yù)計(jì)未來幾年管材年需求量有望突破500萬噸，整體需求量將保持增長態(tài)勢，尤其是燃?xì)夤?，國?nèi)牌號(hào)遠(yuǎn)不能滿足90萬噸的年需求量。目前PE管材料樹脂已經(jīng)發(fā)展到具有雙峰分子量分布的第三代專用樹脂PE 100級(jí)，通過控制相對分子質(zhì)量分布、共聚單體的種類及其在主鏈上的分布方式，使產(chǎn)品更適合用于制作帶壓燃?xì)夤芎痛罂趶浇o水管等特殊領(lǐng)域。1–己烯管材樹脂較同類的1–丁烯產(chǎn)品具有更好的流變性、耐快速和慢速開裂性、優(yōu)異的ESCR等特點(diǎn)，齊魯石化采用茂金屬加1–己烯共聚專利技術(shù)開發(fā)了PE熱水管專用料PERT管材料QHM32/22F系列，打破了外商對PERT專用料的壟斷，與外商采用的1–辛烯共聚料相比，在性能相似的條件下做到成本低廉。中沙石化則在INEOS的innovene S工藝裝置上使用1–己烯共聚開發(fā)了PERC專用料PN049–030–122RC。

隨著人們對日用品、飲品、食品等包裝容器需求穩(wěn)步增長，對中空原料需求增速明顯，2020年中空整體需求仍呈增長態(tài)勢，需求量突破330萬噸。采用1–己烯共聚生產(chǎn)的雙峰PE中空料，具有剛性好、阻隔型高和ESCR性能好等特點(diǎn)，成型時(shí)可以進(jìn)一步減薄壁厚，節(jié)約材料，同時(shí)增加堆碼高度。1–己烯作為共聚單體聚合的牌號(hào)熔體強(qiáng)度高于1–丁烯共聚的中空料，具有更好的成型特性[3]。

前些年引進(jìn)的HDPE牌號(hào)由于缺乏1–己烯單體供應(yīng)，導(dǎo)致高檔HDPE專用料對外依存度較高。根據(jù)行業(yè)估算，2019年高檔HDPE管材料進(jìn)口量約40萬噸，中空料約10.3萬噸。

國內(nèi)HDPE生產(chǎn)裝置采用的工藝主要是氣相法和淤漿法。淤漿法工藝較成熟，可分為5種：Phillips的環(huán)管工藝、北歐化工的Borstar工藝、三井油化的CX工藝、INEOS的innovene S工藝、Basell的Hostalen工藝。國內(nèi)裝置采用的氣相法工藝主要是Univation的Unipol工藝和BP的Innovene G工藝。淤漿法Phillips工藝、innovene S工藝、Borstar工藝、氣相法工藝均可采用1–己烯作為共聚單體生產(chǎn)雙峰高檔管材料和ESCR性能優(yōu)異的中空料。通常認(rèn)為1–辛烯的沸點(diǎn)較高，采用除了溶液法以外的聚合工藝是不可行的，但是隨著技術(shù)的發(fā)展，氣相法和淤漿法工藝經(jīng)過改進(jìn)和優(yōu)化也生產(chǎn)出了乙烯/1–辛烯共聚PE產(chǎn)品。

3.2 LLDPE

國內(nèi)LLDPE產(chǎn)能由2010年的378萬噸增至2020年的1 211萬噸，截至2019年，已建成33套裝置（含全密度聚乙烯），基本采用氣相法工藝。預(yù)計(jì)到2023年產(chǎn)能將達(dá)到1 700萬噸，2025年將達(dá)到1 900萬噸。由于采用氣相法工藝，HDPE和LLDPE切換較為普遍。

LLDPE下游主要應(yīng)用于薄膜類制品，消費(fèi)比例為82%，高端牌號(hào)以日本三井、?？松?、陶氏的產(chǎn)品為主。目前國內(nèi)LLDPE樹脂仍以1–丁烯為主要共聚單體，由于1–己烯成功實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，近年來國內(nèi)LLDPE的共聚單體也開始從1–丁烯向1–己烯等高碳α–烯烴轉(zhuǎn)變。隨著新型具有良好共聚性能催化劑的成功開發(fā)以及冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù)的應(yīng)用，許多公司可以經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)1–己烯共聚PE。如天津石化成功開發(fā)1–己烯共聚PE熱收縮薄膜料9030和6010，齊魯石化公司成功開發(fā)茂金屬1–己烯共聚薄膜專用料3306S和高性能滾塑料mPE335HL等產(chǎn)品。

茂金屬LLDPE具有很好的韌度和強(qiáng)度，茂金屬工藝的共聚單體摻入量為10%，而傳統(tǒng)工藝僅為7%～8%。采用茂金屬LLDPE工藝，1–己烯共聚單體消費(fèi)量可增加25%以上。在茂金屬催化劑作用下使用1–己烯作為共聚單體生產(chǎn)的產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布窄，分子鏈間共聚單體的組成分布均勻。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使茂金屬產(chǎn)品與常規(guī)的LLDPE產(chǎn)品相比，具有薄膜透明性好，抗低溫沖擊性能優(yōu)越，抗撕裂和抗穿刺強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于農(nóng)膜和包裝膜等領(lǐng)域。

隨著聚烯烴膜技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)茂金屬LLDPE膜料需求量約70萬噸，PERT管材料需求量達(dá)50萬噸，高檔FFS膜料約130萬噸左右，僅這些領(lǐng)域所需的1–己烯單體大約為20萬噸左右。

近年來國內(nèi)滾塑料發(fā)展很迅猛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年底，國內(nèi)已有滾塑相關(guān)企業(yè)2 000余家。隨著行業(yè)競爭的白熱化，滾塑行業(yè)已經(jīng)進(jìn)入有淘汰機(jī)制的產(chǎn)業(yè)發(fā)展期。2020年滾塑行業(yè)對原材料的需求量已經(jīng)突破48萬噸，PE材料比例約85%。其中，LLDPE約占88%。作為國內(nèi)首家開發(fā)滾塑料的企業(yè)，齊魯石化年產(chǎn)量約5萬噸，鎮(zhèn)海煉化、大慶石化等也在開發(fā)滾塑材料產(chǎn)品，目前國產(chǎn)化約45%[4]。國外如英國MATRIX、法國TOTAL、加拿大NOVA等1–己烯或1–辛烯共聚高檔滾塑料也進(jìn)入中國市場。這些滾塑料附加值高，除了力學(xué)性能優(yōu)異外，如NOVA公司的1–己烯共聚產(chǎn)品還可以減少35%的成型周期，并提供比傳統(tǒng)材料寬15%的加工窗口。

國內(nèi)的溶液法裝置較少，只有撫順乙烯采用加拿大NOVA公司Sclairtech工藝，因此使用1–辛烯作為共聚單體的產(chǎn)品少。2020年5月，天津石化首次使用1–辛烯作為共聚單體在其氣相法裝置上成功生產(chǎn)了薄膜專用料PE–LF231–8，開創(chuàng)了氣相法LLDPE裝置生產(chǎn)1–辛烯共聚PE的先河。

3.3 POE/聚烯烴塑性體（POP）

POE是指乙烯與α–烯烴（1–丁烯、1–己烯、1–辛烯等）的無規(guī)共聚物彈性體。通常所說的POE主要是指α–烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%的乙烯/α–烯烴共聚彈性體，這種彈性體具有一定的結(jié)晶度，相對分子質(zhì)量非常窄，密度較低。POP主要是指α–烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%的乙烯/α–烯烴共聚塑性體。

目前，我國POE的消費(fèi)量約20萬噸/年，全部來自進(jìn)口，主要包括美國Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Engage系列、Exxon公司的exact系列，以及日本三井的DF系列等20多個(gè)牌號(hào)，主要用于PE、聚丙烯改性、橡膠共混等，經(jīng)交聯(lián)后可提高耐溫等級(jí)。國內(nèi)對POE/POP年需求量在40萬噸左右，仍有較大發(fā)展?jié)摿?。目前國外汽車保險(xiǎn)杠領(lǐng)域的共混改性已大部分采用POE彈性體，而國內(nèi)僅有20%左右的保險(xiǎn)杠材料采用POE彈性體。中國汽車制造、塑料制造的生產(chǎn)體量巨大，但對POE/POP應(yīng)用率仍然較低，因此，未來POE/POP在中國仍有較大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.4 α–烯烴需求的發(fā)展趨勢

全球發(fā)達(dá)國家采用1–己烯和1–辛烯作為共聚單體替代1–丁烯生產(chǎn)線型PE樹脂，已成為線型PE今后的發(fā)展趨勢。線型PE開發(fā)的新產(chǎn)品中90%是1–己烯共聚的牌號(hào)。國內(nèi)PE市場持續(xù)高速增長，將為α–烯烴作為共聚單體提供廣闊的市場空間。預(yù)計(jì)2023年國內(nèi)LLDPE和HDPE產(chǎn)能分別達(dá)到1 743萬噸/年和1 255萬噸/年。LLDPE和HDPE中α–烯烴的添加量分別按9%和1.5%計(jì)算，LLDPE和HDPE對α–烯烴的產(chǎn)能當(dāng)量需求分別為157萬噸/年和19萬噸/年，合計(jì)176萬噸/年。按有關(guān)機(jī)構(gòu)統(tǒng)計(jì)，北美的1–己烯共聚的LLDPE占LLDPE總量的60%～70%，按此比例測算，未來僅LLDPE對1–己烯的需求量至少在94萬噸左右。

隨著市場對聚烯烴產(chǎn)品需求量的增加，用作共聚單體的α–烯烴的消費(fèi)量也會(huì)逐年增長，聚烯烴仍將是α–烯烴的主要消費(fèi)領(lǐng)域。

由圖2可知，根據(jù)國內(nèi)HDPE和LLDPE的產(chǎn)能計(jì)算的α–烯烴當(dāng)量需求與α–烯烴的產(chǎn)能缺口逐年擴(kuò)大，尚未包括PE和POE凈進(jìn)口計(jì)算的α–烯烴當(dāng)量需求和其他消費(fèi)領(lǐng)域的當(dāng)量消費(fèi)，2017年P(guān)OE凈進(jìn)口量20萬噸，α–烯烴消費(fèi)當(dāng)量4萬～6萬噸。

圖2 國內(nèi)α–烯烴產(chǎn)能與PE產(chǎn)能當(dāng)量需求對比

4 結(jié)語

國內(nèi)的LLDPE裝置多為氣相法工藝，前些年由于1–己烯單體不易獲得，加上在氣相工藝中存在黏度大，共聚困難、共聚物容易掛壁等困難，目前在氣相法線型裝置中應(yīng)用不多。隨著天津石化在氣相裝置引入1–己烯作為共聚單體成功開發(fā)9030等產(chǎn)品，齊魯石化開發(fā)成功PERT管材料QHM32/22F系列，為LLDPE氣相法裝置開發(fā)1–己烯共聚產(chǎn)品開辟了新工藝。

國內(nèi)的環(huán)管工藝HDPE裝置對1–己烯共聚產(chǎn)品的開發(fā)程度高，擁有Phillips工藝、Innovene S等工藝的企業(yè)已大量生產(chǎn)1–己烯產(chǎn)品，上海金菲（上海石化和菲利普斯合資）石油化工公司是國內(nèi)唯一全部采用1–己烯作共聚單體大規(guī)模生產(chǎn)PE的廠家，產(chǎn)能為10萬噸/年。2017年上海石化采用北歐化工雙峰工藝，用1–己烯作共聚單體成功開發(fā)了管材料。實(shí)踐證明，通過技術(shù)攻關(guān)和裝置改造，在現(xiàn)有裝置上使用1–己烯或1–辛烯等高碳α–烯烴作為共聚單體開發(fā)新產(chǎn)品是可行的。

隨著國家經(jīng)濟(jì)“雙循環(huán)”時(shí)代來臨，國內(nèi)石化產(chǎn)業(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)是如何有效面對國際、國內(nèi)產(chǎn)能過剩和實(shí)現(xiàn)差異化供應(yīng)，關(guān)注經(jīng)濟(jì)發(fā)展中出現(xiàn)的新領(lǐng)域和新需求產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)PE的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，順應(yīng)高端化、專業(yè)化的發(fā)展趨勢。PE產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整必將驅(qū)動(dòng)對α–烯烴共聚單體（尤其是1–己烯和1–辛烯）的需求，對于促進(jìn)高碳α–烯烴（尤其是1–辛烯）的國產(chǎn)化及產(chǎn)業(yè)發(fā)展會(huì)有顯著的推動(dòng)作用。