GeH分子電子態(tài)的理論研究

徐林軒，劉鑫鵬，羅 旺，李 瑞

(齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

GeH分子的光譜性質(zhì)在半導(dǎo)體薄膜工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛，所以多年來一直受到人們的廣泛關(guān)注。研究者使用脈沖KrF(248nm)的準分子激光對GeH4進行光解[1，2]，從而通過化學(xué)氣相沉積來生長半導(dǎo)體薄膜。現(xiàn)有的實驗研究表明，中間基團GeH、GeH2和GeH3可能影響Ge薄膜形成的反應(yīng)動力學(xué)[2]。GeHn的熱化學(xué)研究可以為理解Ge薄膜生長中的光解過程提供有用的信息[3]。在先前的實驗工作中，對GeH的光譜進行了很好的研究，尤其是對于低能電子態(tài)。GeH的可見和近紫外能譜是由Kleman和Werhagen首次觀察到的[4，5]，確定了a4Σ-的絕熱躍遷能(16 747 cm-1)、轉(zhuǎn)動常數(shù)(6.765 4 cm-1)和平衡核間距(1.583 4?)。同時，Barrow等人[6]觀察到另一個紫外線譜帶系統(tǒng)。Klynning等人[7]通過譜帶進行轉(zhuǎn)動分析，推導(dǎo)出了A2Δ態(tài)的垂直激發(fā)能(25 454 cm-1)。在90年代初，研究人員通過不同的實驗方法測量了GeH分子的基態(tài)X2Π的紅外光譜，并基于實驗光譜中得到X2Π態(tài)的光譜參數(shù)[8-11]。Erman等人[12]對X2Π和A2Δ態(tài)進行理論研究，得到勢能曲線，并報道了A2Δ-X2Π的躍遷偶極矩和Franck-Condon因子。

本文將對GeH分子的最低三個解離極限對應(yīng)的8個Λ-S態(tài)的光譜性質(zhì)開展理論研究。給出了解離極限與電子態(tài)的對應(yīng)關(guān)系和解離極限之間的能量差，計算了束縛Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)并列出了主要電子組態(tài)及其所占比重。最后給出幾個束縛態(tài)X2Π、a4Σ-、A2Δ和22Σ+的振動能級信息和激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的Franck-Condon因子，為后續(xù)進一步實驗研究提供理論參考。

1 計算方法

在本工作中，關(guān)于電子結(jié)構(gòu)的計算研究是應(yīng)用量子化學(xué)計算程序包Molpro2010[13]中開展。具體計算分為三步：首先，用Hartree-Fock自洽場方法(HF)得到GeH分子的基態(tài)X2Π的單組態(tài)波函數(shù)。然后采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)來優(yōu)化X2Π的波函數(shù)獲得GeH分子的多組態(tài)波函數(shù)，其中CASSCF計算選擇的活性空間包含的分子軌道為4個a1對稱性、1個b1對稱性和1個b2對稱性，他們對應(yīng)的是Ge原子的4s4p5s軌道和H原子的1s軌道。最后基于MRCI方法對動力學(xué)相關(guān)能展開計算。在計算中引入了Davidson修正，來彌補由于對組態(tài)空間進行了截斷而致使的MRCI能量缺乏大小一致性問題。為了提高計算精度，引入了標量相對論效應(yīng)和Ge原子3d軌道的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)?；贛RCI計算獲得的單點能，利用LEVEL8.0程序[14]求解一維核運動的Schr?dinger方程，得到幾個束縛態(tài)的光譜常數(shù)、振動能級以及Franck-Condon因子。

2 研究結(jié)果

2.1 GeH分子的光譜性質(zhì)

利用MRCI+Q方法計算了GeH分子的能量最低的三個解離極限Ge(3Pg)+H(2Sg)、Ge(3Pg)+H(2Sg)和Ge(1Sg)+H(2Sg)的8個Λ-S態(tài)，得到在核間距R從1.1?到6.0?范圍內(nèi)一系列的單點能。根據(jù)這些能量計算了解離極限之間的能量差值列于表1中，并給出解離極限與Λ-S電子態(tài)之間的對應(yīng)關(guān)系。可以看出X2Π、a4Σ-、12Σ-和14Π對應(yīng)于第一解離極限Ge(3Pg)+H(2Sg)，A2Δ、12Σ+和12Π對應(yīng)于第二解離極限Ge(3Pg)+H(2Sg)，第三解離極限Ge(1Sg)+H(2Sg)只有一個二重態(tài)22Σ+。以第一解離極限作為零點能量，第二、三解離極限與它的能量分離分別為5 898 cm-1和15 268 cm-1，與實驗值[15]6 150 cm-1和15 392 cm-1很符合，誤差在4%以內(nèi)。

利用LEVEL8.0程序擬合這一系列單點能求解束縛態(tài)的徑向Schr?dinger方程得到Λ-S態(tài)光譜常數(shù)(包括平衡核間距Re，絕熱激發(fā)能Te，解離能De，振動常數(shù)ωe和ωeχe，以及平衡轉(zhuǎn)動常數(shù)Be)。計算的光譜常數(shù)和一些用于參考的實驗結(jié)果匯總在表2中，還在表3中列出了在核間距平衡位置Re=1.55 ?處主要電子組態(tài)及其所占比重。由表2和表3可知，基態(tài)X2Π的主要電子組態(tài)是8σ29σ24π1(97.2%)，本工作計算的X2Π的ωe、ωeχe、Be、Re和De分別為1 938.275 0 cm-1、32.733 5 cm-1、6.888 3 cm-1、1.570 6?和2.997 8 eV，與實驗結(jié)果一致，誤差僅為37.893 0 cm-1(2.0%)、0.768 9 cm-1(2.3%)、0.158 3 cm-1(2.4%)、0.016 6?(1.0%)和0.102 2 eV(3.3%)。第一激發(fā)態(tài)a4Σ-的是四重態(tài)，主要電子組態(tài)為8σ29σ14π2(95.2%)對應(yīng)于基態(tài)9σ→4π的單電子躍遷，其垂直激發(fā)能Te為15 803 cm-1與實驗值吻合。a4Σ-的Be和Re分別為7.183 8 cm-1和1.546 2?，與實驗值的誤差分別為0.418 4 cm-1和0.037 2?。第二激發(fā)態(tài)A2Δ為二重態(tài)，主要電子組態(tài)與a4Σ-的主要組態(tài)一致也為8σ29σ14π2(97.8%)。對于A2Δ態(tài)，Te、Be和Re的值與實驗結(jié)果基本一致，偏差均小于3%，而ωe和ωeχe的值與實驗數(shù)據(jù)的偏差雖然在可接受范圍內(nèi)，但是相對其他光譜數(shù)據(jù)來說誤差是較大的，這是因為振動常數(shù)ωe和ωeχe對勢阱的變化很敏感，所以對計算的精度要求較高。激發(fā)態(tài)22Σ+的垂直激發(fā)能為34 706 cm-1，主要電子組態(tài)為8σ29σ210σ1(90.8%)，與基態(tài)相同。

表1 GeH的解離極限對應(yīng)關(guān)系與能量差

表2 GeH的束縛Λ-S態(tài)的光譜常數(shù)

表3 Λ-S態(tài)在Re=1.55?處的主要組態(tài)及其所占比重

續(xù)表

2.2 振動能級和Franck-Condon因子

束縛態(tài)X2Π、a4Σ-、A2Δ和22Σ+的振動能級通過LEVEL8.0程序得到，結(jié)果整理于表4。a4Σ-、A2Δ和22Σ+的勢阱深度分別為1.05eV、0.57eV和0.59eV，能容納的最大振動能級分別為ν=8、ν=6和ν=6。而基態(tài)擁有很深的勢阱為3.0eV，因此能容納更多的振動能級，表4中基態(tài)的振動能級僅展示了前20個。

根據(jù)Franck-Condon原理[17]，電子態(tài)振動波函數(shù)的Franck-Condon因子能夠定量的描述ν′←ν″譜帶的強度分布。Franck-Condon因子由LEVEL程序計算得到，F(xiàn)ranck-Condon因子表達式如下：

表4 X2Π、a4Σ-、A2Δ和22Σ+態(tài)的振動能級/ cm-1

表5 a4Σ--X2Π、A2Δ-X2Π和22Σ+-X2Π的Franck-Condon因子

3 結(jié) 語

應(yīng)用高精度的組態(tài)相互作用方法開展了GeH分子的束縛態(tài)電子結(jié)構(gòu)的理論研究。明確了最低三個解離極限與電子態(tài)的對應(yīng)關(guān)系，解離極限之間的能量差與實驗值吻合。確定了束縛態(tài)X2Π、a4Σ-、A2Δ和22Σ+的光譜常數(shù)并列出了在核間距平衡位置Re=1.55?處主要電子組態(tài)及其所占比重，這些結(jié)果都與實驗值接近。利用數(shù)值方法求解一維核運動的Schr?dinger方程，獲得幾個束縛態(tài)的振動能級信息，并計算了a4Σ--X2Π、A2Δ-X2Π和22Σ+-X2Π的Franck-Condon因子，與已有的實驗值一致。這些數(shù)據(jù)可以為理解這GeH分子的動力學(xué)行為提供更多有用的理論支持，并為后續(xù)實驗研究提供理論參考。