連續(xù)流硝酸氧化制備2,4-二氯鄰硝基苯甲酸

舒家輝,卜櫓軒,張利雄

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

3,5-二氯苯胺是一種非常重要的醫(yī)藥、染料和顏料中間體[1],可由2,4-二氯鄰硝基甲苯經(jīng)氧化、脫羧、還原后制得,其中氧化步驟是決定產(chǎn)率高低的關(guān)鍵性步驟之一。工業(yè)上將苯環(huán)上的甲基氧化成羧基的工藝主要有鉻酸氧化法[2-3]、高錳酸鉀氧化法[2-5]、液氧催化氧化法[6-10]和硝酸氧化法[2-3,6-7]。鉻酸氧化法工藝中使用了大量的硫酸,反應(yīng)后期產(chǎn)生的廢酸多;同時(shí),鉻酸的毒性較大,制造成本相對(duì)較高。高錳酸鉀氧化法工藝過程中會(huì)產(chǎn)生KOH和MnO2,需使用大量的MgSO4用于中和KOH,而且MnO2價(jià)格浮動(dòng)空間直接左右該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。液氧催化氧化法雖然產(chǎn)物收率較高,能夠達(dá)到90%～95%,但生產(chǎn)成本高,過程穩(wěn)定性差。硝酸氧化法工藝中則存在以下四個(gè)問題:①兩相反應(yīng)需要對(duì)反應(yīng)液高速攪拌以提高反應(yīng)速率;②在高溫下,硝酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性,會(huì)不斷侵蝕攪拌軸附近的密封材料,一旦反應(yīng)釜被腐蝕穿,高溫高壓的硝酸蒸汽會(huì)瞬間泄漏,易造成嚴(yán)重的生產(chǎn)安全事故;③反應(yīng)過程強(qiáng)放熱,需嚴(yán)格控制硝酸滴加速度來避免反應(yīng)飛溫,反應(yīng)周期為15～20 h,能耗巨大;④產(chǎn)物的收率偏低,僅有80%左右。

近年來,眾多的研究成果表明[11-16]:將微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器[17-19]引入強(qiáng)放熱過程中,不僅能夠縮短反應(yīng)時(shí)間、提高產(chǎn)物收率,而且能夠極大地提高反應(yīng)過程的安全性和穩(wěn)定性,尤其是在硝化工藝中應(yīng)用較廣。Rakshit等[20]在連續(xù)流反應(yīng)器中選用環(huán)丁砜作為溶劑,發(fā)煙硝酸硝化芐基香蘭素,避免了放大生產(chǎn)的安全隱患,實(shí)現(xiàn)了千克級(jí)規(guī)模合成6-硝基香蘭素。Gerhard等[21]利用連續(xù)流反應(yīng)器對(duì)吡唑-5-羧酸進(jìn)行硝化，制備西地那非關(guān)鍵中間體,收率達(dá)到73%,實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量為5.5 g/h。對(duì)三氟甲氧基苯胺作為工業(yè)上精細(xì)化學(xué)品之一,通常是由三氟甲氧基苯經(jīng)混酸硝化后還原制得。在釜式生產(chǎn)過程中反應(yīng)需要在-10 ℃以下、28 h以內(nèi)完成混酸的滴加,目的是確保反應(yīng)的溫和性,減少副反應(yīng)的產(chǎn)生[22]。Wen等[23]通過微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器和填料管式反應(yīng)器形成組合連續(xù)反應(yīng)器,考察溫度、停留時(shí)間、硫酸濃度、流速、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等變量的影響,得到最優(yōu)條件:當(dāng)反應(yīng)溫度-2 ℃、總停留時(shí)間2.4 min時(shí),產(chǎn)量為0.99 kg/h,產(chǎn)率高達(dá)98.13%。

因此,本文將微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器引入2,4-二氯鄰硝基甲苯與硝酸的氧化過程中,利用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的比表面積大、持液量少等優(yōu)點(diǎn),從而解決釜式工藝中物料飛溫、腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)周期長(zhǎng)等問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

2,4-二氯鄰硝基甲苯(化學(xué)純),鹽城世宏化工有限公司;硝酸(分析純),上海中試化工總公司;高純空氣,三樂氣體;P3000型液相色譜泵,北京創(chuàng)新通恒科技有限公司;HPIMM型微混合器,德國(guó)美茵茲微技術(shù)研究所;內(nèi)徑為0.6、2、4 mm的鈦管,內(nèi)徑為0.6、1、2、3、4 mm的不銹鋼管,北京熊川科技有限公司;Agilent 1100型高效液相色譜儀(HPLC),安捷倫科技有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

主反應(yīng)和副反應(yīng)分別如式(1)和(2)所示。

首先,將高壓收集器中的產(chǎn)物在冰水浴中冷卻15 min,并加入適量的冷凍去離子水以析出部分溶解在硝酸中的有機(jī)物;隨后,低溫過濾,用冷凍去離子水對(duì)濾餅層清洗2至3遍,濾餅層在60 ℃下烘干得到白色粉末狀固體,質(zhì)量為mi;最后,利用Agilent 1100型高效液相色譜儀對(duì)該粉末進(jìn)行外標(biāo)法定量分析,分析條件:250 mm×4.6 mm×5 μm Hedera ODS-2型色譜柱、檢測(cè)柱溫40 ℃、檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm、流動(dòng)相為甲醇和水(體積比為3∶7)的混合溶液(水中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的乙酸)、總流速1 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

圖1為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的氧化反應(yīng)流程。由圖1可知:將熔融的2,4-二氯鄰硝基甲苯與硝酸分別通過泵輸送至浸沒在恒溫水浴中的具有狹縫狀交叉型的高壓微混合器中,微混合器后接停留時(shí)間管(位于恒溫烘箱內(nèi)),物料流出停留時(shí)間管后進(jìn)入位于恒溫水浴中的高壓收集器中,由空氣鋼瓶向反應(yīng)體系提供壓力。上述過程中,原料總流速為2 mL/min,水浴溫度為70 ℃,硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比為3∶1～10∶1,由恒溫烘箱調(diào)節(jié)的反應(yīng)溫度區(qū)間為100～200 ℃,停留時(shí)間為15～60 min,放置高壓收集器的水浴溫度為30 ℃,體系壓力為0～3 MPa。由于反應(yīng)過程中硝酸過量,故本文的原料轉(zhuǎn)化率均指2,4-二氯鄰硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率。

圖1 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中2,4-二氯鄰硝基甲苯的硝酸氧化反應(yīng)流程Fig.1 Reaction process of the oxidation of 2,4-dichloro-o-nitrotoluene in nitric acid of a microstructure reactor

1.4 產(chǎn)物分析

合作社是零散村民以抱團(tuán)形式發(fā)展規(guī)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)、連接市場(chǎng)的有效載體，成為不少地方脫貧致富、鄉(xiāng)村振興的重要抓手。但筆者了解到，部分地方為應(yīng)付考核、套取補(bǔ)貼，盲目大辦合作社，大量合作社淪為空殼合作社。

在現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展背景下，劉寶山已經(jīng)無法還原當(dāng)初的庭院武術(shù)傳統(tǒng)傳承模式，盡管他依然用傳統(tǒng)的家長(zhǎng)制度管理自己的兒子和集團(tuán)，且目前總是在假設(shè)自己“不在了”的前提下，讓兒子們“統(tǒng)一思想，沒有分歧”地處理集團(tuán)事務(wù)，但是他和自己的兒子都知道“這事難”，為此，他發(fā)出了“做事難，做人也難”的感慨。他明白，再也無法回到當(dāng)初“兩間窯洞，幾個(gè)徒弟”的純真年代。鮑曼描述了現(xiàn)代社會(huì)的理想狀態(tài)，“在理想狀態(tài)中，一個(gè)人無論何時(shí)何地都應(yīng)當(dāng)是一個(gè)觀光客；身臨其境卻又置身事外；物質(zhì)上的親近，精神上的疏遠(yuǎn)”[8]。劉寶山顯然沒有達(dá)到這種理想狀態(tài)，他既想成為觀光客，又在特定的時(shí)刻幻想回到流浪者的狀態(tài)。

式(3)和(4)分別為2,4-二氯鄰硝基甲苯轉(zhuǎn)化率(X)和2,4-二氯鄰硝基苯甲酸選擇性(S)的計(jì)算式。

2.6.1 硝酸的用量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(3)

(4)

使用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器可將硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從45%降低至35%,可省去工業(yè)生產(chǎn)過程中添加新鮮硝酸的裝置,降低了生產(chǎn)成本。釜式反應(yīng)器中硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比為8∶1～10∶1,在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)可將這一比例降低至5∶1,不僅能夠降低能耗,而且能夠減少?gòu)U酸的生成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

可見,原料轉(zhuǎn)化率隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而變大,從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看,這是因?yàn)楫?dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高時(shí),單位體積、單位時(shí)間內(nèi)與2,4-二氯鄰硝基甲苯分子碰撞的硝酸分子越多,從而加快反應(yīng)速度。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%提高至35%時(shí),產(chǎn)物選擇性有明顯的提高,對(duì)比產(chǎn)物的液相色譜圖后發(fā)現(xiàn),硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)的產(chǎn)物中,出現(xiàn)了幾種極性介于原料和產(chǎn)物間的副產(chǎn)物,這可能是因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)過低,產(chǎn)物發(fā)生了不完全氧化,部分—CH3被氧化成—CH2OH或—CHO[3]。當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50%提高至65%時(shí),產(chǎn)物選擇性出現(xiàn)下降,可能是由于硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,引起了部分原料發(fā)生了硝化反應(yīng)[2-3],生成了4,6-二氯-1,2-二硝基苯?？傊?硝酸在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠降低至35%,從而能在實(shí)際生產(chǎn)過程中省去添加新鮮硝酸的裝置。硝酸合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間為35%～50%,過低會(huì)引起氧化不完全,過高會(huì)引起硝化反應(yīng)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on conversion and selectivity

2.2 停留時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度180 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯質(zhì)量比8∶1、體系壓力2.5 MPa的條件下,考察不同停留時(shí)間下的產(chǎn)物分布,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:停留時(shí)間從15 min延長(zhǎng)到45 min時(shí),原料轉(zhuǎn)化率從約46%線性提高至約99%,同時(shí)產(chǎn)物選擇性也從約80%提高至約96%;當(dāng)停留時(shí)間大于45 min后,原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均無明顯變化,均值分別約為99%和97%。由于停留時(shí)間為15和45 min時(shí)的產(chǎn)物選擇性有較大的差異,故將τ=15和45 min時(shí)的產(chǎn)物進(jìn)行液相色譜對(duì)比分析,結(jié)果如圖4所示(保留時(shí)間為3.502和20.162 min時(shí)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別為2,4-二氯鄰硝基苯甲酸和2,4-二氯鄰硝基甲苯)。由圖4可以看出:停留時(shí)間為15 min時(shí)的產(chǎn)物曲線在保留時(shí)間為6.365 min處有明顯的出峰,且該峰在停留時(shí)間為45 min時(shí)的產(chǎn)物曲線上完全消失，該物質(zhì)是引起τ=15 min時(shí)產(chǎn)物選擇性較低的主要原因,也是硝酸和2,4-二氯鄰硝基甲苯在氧化過程中生成的中間態(tài)?？梢?在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi),停留時(shí)間為45 min時(shí)原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%,釜式生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%需要?dú)v時(shí)20 h,同時(shí)氧化過程中存在中間態(tài)。

圖3 停留時(shí)間對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effects of residence time on conversion and selectivity

圖4 停留時(shí)間為15和45 min時(shí)的產(chǎn)物液相色譜圖Fig.4 HPLC spectra of the products under the residence time of 15 and 45 min

2.3 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在工業(yè)生產(chǎn)中,硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為45%左右,氧化過后產(chǎn)生的氣體NO2和NO可經(jīng)吸收塔氧化回收為25%～35%的硝酸。回收得到的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低,需添加新鮮的濃硝酸后才能循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)釜。如果能使硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至30%～35%,不僅可免去添加新鮮硝酸的裝置,而且還能夠提高反應(yīng)過程的安全性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,當(dāng)釜式反應(yīng)器中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從45%降低到35%時(shí),產(chǎn)物的選擇性從84%下降至75%。圖5為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中不同硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氧化過程的影響。實(shí)驗(yàn)條件為:停留時(shí)間為45 min,硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比8∶1,反應(yīng)溫度為180 ℃,體系壓力為2.5 MPa。

由圖5可以看出:當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均較低,分別為70%和88%;當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至35%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別提高至約93%和98%；繼續(xù)提高硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,原料轉(zhuǎn)化率緩慢提高,同時(shí)產(chǎn)物選擇性基本保持不變;當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率提高至99%,但產(chǎn)物選擇性下降至94%。

圖5 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effects of nitric acid mass fraction on conversion and selectivity

開展產(chǎn)業(yè)集聚環(huán)境效應(yīng)研究的學(xué)術(shù)論文主要發(fā)表在《中國(guó)人口·資源與環(huán)境》、《地理科學(xué)進(jìn)展》、《中國(guó)地理與資源文摘》（2011年停刊）、《地理科學(xué)》、《經(jīng)濟(jì)地理》、《地理學(xué)報(bào)》、《科技管理研究》、《地球科學(xué)進(jìn)展》、《地理研究》、《中國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)》、《數(shù)量經(jīng)濟(jì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究》、《城市問題》、《國(guó)際貿(mào)易問題》、《自然資源學(xué)報(bào)》等10余種期刊（圖4）。對(duì)載文期刊的分析發(fā)現(xiàn)，這些期刊主要屬于人文經(jīng)濟(jì)地理類、環(huán)境科學(xué)類、經(jīng)濟(jì)管理類等，其中載文量最高的《中國(guó)人口·資源與環(huán)境》雖然是環(huán)境科學(xué)類期刊，但是所刊載的多數(shù)論文屬于交叉性研究，這也表明產(chǎn)業(yè)集聚環(huán)境效應(yīng)的研究具有綜合性和交叉性的特點(diǎn)。

圖2為反應(yīng)溫度對(duì)氧化過程的影響。實(shí)驗(yàn)條件:停留時(shí)間為45 min，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比為8∶1，體系壓力為2.5 MPa。由圖2可以看出:反應(yīng)溫度為100～120 ℃時(shí),原料轉(zhuǎn)化率不足20%,產(chǎn)物選擇性在90%左右,這可能是由于溫度過低、反應(yīng)活化能較低從而導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化速度較慢。反應(yīng)溫度從120 ℃升高至150 ℃的過程中,原料轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng),從20%左右升高至98%左右,同時(shí)產(chǎn)物選擇性提高了約5%,表明絕大多數(shù)原料分子在150 ℃左右均被活化,發(fā)生了氧化反應(yīng)。產(chǎn)物選擇性的提高可能是因?yàn)橄跛嵩跍囟容^低時(shí)氧化性不夠強(qiáng),少量原料發(fā)生了硝化、分子內(nèi)氧化[3,6]等副反應(yīng),而反應(yīng)溫度的提高抑制了此類反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度為150～180 ℃時(shí),原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均沒有明顯變動(dòng)。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性會(huì)出現(xiàn)較大幅度的下降,同時(shí)白色的產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)少量的黃色固體。經(jīng)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LCMS)檢測(cè)后發(fā)現(xiàn),黃色固體的主要成分為3,5-二氯硝基苯,同時(shí)存在少量的硝基苯,很可能是由于2,4-二氯鄰硝基苯甲酸發(fā)生脫羧和脫氯反應(yīng)后生成的。可見,反應(yīng)溫度為150～180 ℃是生成2,4-二氯鄰硝基苯甲酸的優(yōu)化溫度區(qū)間。溫度不在此區(qū)間時(shí),會(huì)造成原料轉(zhuǎn)化率低或者產(chǎn)物選擇性低。

命題2.3 設(shè)偽BCI-代數(shù)X的猶豫模糊濾子，則為X的猶豫模糊反群濾子當(dāng)且僅當(dāng)對(duì)任意x ∈ X, 有 ? ?1)1).

2.4 硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯質(zhì)量比的影響

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的理論質(zhì)量比為2∶1～4∶1,但硝酸在高溫下存在分解現(xiàn)象,為了提高2,4-二氯鄰硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率,實(shí)際生產(chǎn)過程中該質(zhì)量比控制為8∶1～10∶1。如果能降低硝酸使用量,不僅能夠節(jié)約成本、降低能耗,而且還能顯著提高反應(yīng)安全性。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的反應(yīng)過程為連續(xù)化生成過程,硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比不僅會(huì)影響到轉(zhuǎn)化率和選擇性,同時(shí)還會(huì)對(duì)反應(yīng)的穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性作用。圖6為硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比對(duì)氧化過程的影響。實(shí)驗(yàn)條件:停留時(shí)間為45 min，反應(yīng)溫度為180 ℃，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，體系壓力為2.5 MPa。由圖6可以看出:當(dāng)質(zhì)量比為3∶1～5∶1時(shí),反應(yīng)過程的穩(wěn)定性很差,生成的產(chǎn)物會(huì)在管道的中后段大量析出,最終導(dǎo)致管路堵塞,堵塞處的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性分別為75%和96%;當(dāng)質(zhì)量比為5∶1～10∶1時(shí),隨著質(zhì)量比的提高,反應(yīng)過程的穩(wěn)定性不斷提高,產(chǎn)物選擇性無明顯變化。實(shí)際處理樣品時(shí)發(fā)現(xiàn),將收集到的產(chǎn)物放置于冰水浴中時(shí),有大量白色固體析出,說明產(chǎn)物會(huì)溶解在硝酸溶液中。當(dāng)質(zhì)量比較小時(shí),硝酸溶液在反應(yīng)后期不足以溶解不斷富集的產(chǎn)物,從而會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象。堵塞現(xiàn)象隨著質(zhì)量比的提高而不斷減弱,直至消失?？梢?受產(chǎn)物熔點(diǎn)(190 ℃)高于反應(yīng)溫度(150～180 ℃)的影響,需要在盡量減少硝酸使用量的同時(shí),考慮到過程的穩(wěn)定性。綜合比較,硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比最低應(yīng)為5∶1,合適的區(qū)間為5∶1～8∶1。

2.5 體系壓力的影響

圖7為體系壓力對(duì)氧化過程的影響。實(shí)驗(yàn)條件:停留時(shí)間為45 min，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯質(zhì)量比為5∶1，反應(yīng)溫度為180 ℃,使用空氣鋼瓶(壓力>5 MPa)持續(xù)給體系提供壓力。由圖7可以看出:當(dāng)體系壓力為常壓時(shí),原料轉(zhuǎn)化率只有5%，這是因?yàn)楫?dāng)體系壓力為常壓時(shí),硝酸在180 ℃的高溫下會(huì)劇烈分解,產(chǎn)生的大量氣體不僅破壞了物料出微混合器時(shí)的混合形態(tài),而且氣體在極短的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)物料推出了反應(yīng)管,極大地縮短了停留時(shí)間。提高體系壓力至1.0 MPa的過程中,原料轉(zhuǎn)化率線性提高至60%,產(chǎn)物選擇性略有提高;繼續(xù)提高體系壓力至2.5 MPa的過程中,原料轉(zhuǎn)化率仍然線性提高,但提升的速度低于體系壓力從常壓提高至1.0 MPa的過程,產(chǎn)物選擇性無明顯變化;當(dāng)體系壓力為2.5 MPa時(shí),原料選擇性和轉(zhuǎn)化率可分別達(dá)到98%和99%,繼續(xù)提高壓力無實(shí)際意義。由此可見,體系壓力對(duì)氧化過程影響最大的為原料轉(zhuǎn)化率,當(dāng)體系壓力較小時(shí),生成的氣體會(huì)在反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生擾動(dòng),不僅會(huì)降低原料的混合效果，而且縮短了反應(yīng)停留時(shí)間,從而導(dǎo)致了原料轉(zhuǎn)化率偏低;不斷提高體系壓力后,生成的氣體會(huì)被壓縮溶解在硝酸溶液中,不僅能夠減小氣體的擾動(dòng),而且能夠加快氧化速率。因此,體系壓力的最優(yōu)條件為2.5 MPa。

2.6 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器氧化過程的對(duì)比

1、加強(qiáng)城市的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和國(guó)際化的城市設(shè)計(jì)。在城市中的各類雙語標(biāo)識(shí)、各語種口譯專業(yè)人員配備、服務(wù)業(yè)從業(yè)人員的外語溝通水平等各個(gè)方面提高國(guó)際游客的便利度。

式中:A1為粗品中2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù);A2為粗品中2,4-二氯鄰硝基苯甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù);τ為停留時(shí)間;M1為2,4-二氯鄰硝基甲苯的摩爾質(zhì)量,g/mol;M2為2,4-二氯鄰硝基苯甲酸的摩爾質(zhì)量,g/mol;c為2,4-二氯鄰硝基甲苯的濃度,mol/L;q為2,4-二氯鄰硝基甲苯的體積流量,mL/min。

2.6.2 產(chǎn)物的純度

空氣質(zhì)量和VOCs的任何指導(dǎo)可能隨著時(shí)間的推移而不斷變化。此外，某些化學(xué)組成與特定健康結(jié)果之間的聯(lián)系可能會(huì)得到更好的理解。短期和長(zhǎng)期的影響、壽命、暴露、累積反應(yīng)和與其他化學(xué)品的相互作用，將變得明朗。這是一個(gè)復(fù)雜的領(lǐng)域，需要更多的工作和關(guān)注。

釜式反應(yīng)器所得產(chǎn)物與微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在最優(yōu)條件下(反應(yīng)溫度180 ℃、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%、硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯質(zhì)量比5∶1、反應(yīng)停留時(shí)間45 min、體系壓力2.5 MPa)所得產(chǎn)物的液相色譜圖如圖8所示。由圖8可知:釜式反應(yīng)器和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)2,4-二氯鄰硝基苯甲酸的純度分別為84%和99%。在釜式反應(yīng)器內(nèi)的副產(chǎn)物與微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器內(nèi)非優(yōu)化條件下所生成的副產(chǎn)物類似,可能是部分—CH3被氧化成了—CHO或—CH2OH,同時(shí)可能存在少量硝化產(chǎn)物。由此可見,使用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器可得到純度更高的2,4-二氯鄰硝基苯甲酸,比常規(guī)釜式反應(yīng)器高出約15%。

圖8 釜式反應(yīng)器和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器在最優(yōu)條件下所得產(chǎn)物的液相色譜圖Fig.8 HPLC spectra of the products in the batch reactor and microstructure reactor under best condition

3 結(jié)論

1)本文采用微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流硝酸氧化制備2,4-二氯鄰硝基苯甲酸,同時(shí)能夠解決釜式氧化過程中反應(yīng)周期長(zhǎng)、過程中溫度難以控制、傳質(zhì)效果差等關(guān)鍵性問題,具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)溫度過低或過高均會(huì)引起選擇性的下降,其中當(dāng)溫度過高時(shí)產(chǎn)物會(huì)發(fā)生脫羧和脫氯反應(yīng)。原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而增大,其主要原因?yàn)樵涎趸僧a(chǎn)物的過程中存在中間態(tài),停留時(shí)間不足時(shí)原料轉(zhuǎn)化為中間態(tài),降低了反應(yīng)的選擇性。硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時(shí)，部分原料會(huì)發(fā)生不完全氧化,過高時(shí)則會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)。體系壓力與原料轉(zhuǎn)化率近似呈正比。

國(guó)家尚未出臺(tái)針對(duì)磷石膏利用的強(qiáng)有力的相關(guān)政策、措施、標(biāo)準(zhǔn)，[6]規(guī)定了磷石膏主要質(zhì)量控制指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)中的數(shù)項(xiàng)指標(biāo)也亟待修訂完善。另外，針對(duì)磷石膏綜合利用的基礎(chǔ)性、前瞻性技術(shù)研發(fā)投入嚴(yán)重不夠，大摻量的綜合利用技術(shù)沒有突破，[7]缺乏產(chǎn)業(yè)化、大規(guī)模、高附加值利用的高端技術(shù)。

3)當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃，總流量為2 mL/min，硝酸與2,4-二氯鄰硝基甲苯的質(zhì)量比為5∶1，反應(yīng)停留時(shí)間為45 min，體系壓力為2.5 MPa時(shí),2,4-二氯鄰硝基苯甲酸的純度約為99%,比常規(guī)合成過程高出約15%。