• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    3DOM-TiO2-x的制備及其光催化降解性能

    2021-10-21 04:16:52付小杰劉福生顏夢(mèng)希李依婧
    關(guān)鍵詞:銳鈦礦固定床羅丹明

    付小杰,王 晟,劉福生,顏夢(mèng)希,李依婧

    (1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210037)

    在各種半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2以其化學(xué)穩(wěn)定性好、無光腐蝕和成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[1-2]。但是,TiO2光響應(yīng)的范圍窄,限制了其對(duì)太陽能的利用,從而制約了TiO2在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這個(gè)問題,近年來對(duì)TiO2的改性方法層出不窮,例如,金屬或非金屬摻雜[3-4]、染料光敏化[5-6]和半導(dǎo)體復(fù)合[7-8]等。大量的研究表明,TiO2的性質(zhì)與其氧空位濃度密切相關(guān)[9-10]。當(dāng)氧空位濃度足夠高時(shí),在TiO2導(dǎo)帶底部形成缺陷能級(jí),使得TiO2的帶隙變窄,提高了TiO2對(duì)可見光的吸收能力。此外,氧空位可捕獲電子以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,有利于光生電子-空穴對(duì)的分離,提高光催化效率。

    納米管、中空微球和三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)等不同形貌結(jié)構(gòu)的TiO2對(duì)增加比表面積、提高吸附性能、改善擴(kuò)散和催化反應(yīng)性能有重要的意義。三維有序大孔TiO2(3DOM-TiO2)具有孔徑大且分布均勻、孔結(jié)構(gòu)排列高度有序等特點(diǎn), 受到了越來越多的關(guān)注[11],被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[12-13]、燃料敏化太陽能電池[14]、半導(dǎo)體光催化[15]等領(lǐng)域。3DOM-TiO2具有以下兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì):較高的比表面積,使活性位點(diǎn)得到提高;作為反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體,有序的大孔結(jié)構(gòu)增加了光子的捕獲效率。然而,3DOM-TiO2存在帶隙較大導(dǎo)致可見光利用率過低的問題。因此,制備具有氧空位的三維有序大孔結(jié)構(gòu)TiO2(3DOM-TiO2-x,x為氧空位值,x=0~2[16]),可通過三維有序大孔結(jié)構(gòu)和氧空位的協(xié)同作用提高TiO2的光催化活性。目前,關(guān)于3DOM-TiO2-x的制備及性能方面的研究鮮見報(bào)道。

    大多數(shù)光催化反應(yīng)過程使用的裝置是反應(yīng)速率低且難以回收納米光催化劑顆粒的間歇式反應(yīng)器,因此,使用固定床作為光催化反應(yīng)器來固定光催化劑很有必要。但是,固定床反應(yīng)器存在光催化劑表面裸露面積有限、光無法穿過固定床中縱橫交錯(cuò)的孔進(jìn)入床層內(nèi)部導(dǎo)致催化效率顯著降低的不足[17]。若固定床中裝載三維有序大孔結(jié)構(gòu)的光催化劑,則有利于光穿過孔之間的間隙進(jìn)入床層內(nèi)部,提高光催化效率。

    筆者通過在H2氣氛中還原3DOM-TiO2得到3DOM-TiO2-x,考察固定床反應(yīng)器中3DOM-TiO2-x降解羅丹明B(RhB)的性能,對(duì)3DOM-TiO2-x光催化活性提高的原因以及降解機(jī)制進(jìn)行分析,并對(duì)降解羅丹明B過程中光催化劑的再生方法進(jìn)行研究。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 3DOM-TiO2的制備

    1)聚苯乙烯(PS)微球模板的制備。分別準(zhǔn)確稱取0.017 5 g十二烷基硫酸鈉和0.25 g NaHCO3置于250 mL三口燒瓶中,再量取100 mL經(jīng)過5 min超聲處理的蒸餾水加入三口燒瓶中,升溫至70 ℃后加入12.93 mL苯乙烯,攪拌15 min后加入0.11 g過硫酸鉀,再攪拌6 h,即可得到乳液聚合產(chǎn)物,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中于50 ℃下恒溫48 h即得PS微球模板。

    2)3DOM-TiO2的制備。將鈦酸四丁酯與無水乙醇按一定比例混合,加入幾滴濃硝酸作為水解抑制劑,充分?jǐn)嚢?得到TiO2的前驅(qū)體;將用乙醇潤濕過的PS微球模板浸沒在TiO2的前驅(qū)體溶液中,通過毛細(xì)管力使得TiO2的前驅(qū)體溶液很快滲透到PS 微球模板的空隙中,取出PS 微球模板于80 ℃烘干,以1 ℃/min的速率升溫至450 ℃,焙燒6 h,得到3DOM-TiO2。

    1.2 3DOM-TiO2-x的制備

    將制備好的3DOM-TiO2在適當(dāng)溫度下于H2中還原得到3DOM-TiO2-x。為了比較,按照1.1節(jié)的方法,不加PS微球模板制得TiO2粉末,再將制備的TiO2粉末在500 ℃下于H2中還原3 h,得到TiO2-x。

    1.3 光催化劑的性能表征

    光催化劑的組成和結(jié)構(gòu)分別采用日本Rigaku公司的Smartlab型X線衍射儀(XRD,入射光采用Cu靶Kα線,掃描速率為20 (°)/min,掃描范圍為20°~80°)和日本Horiba公司的Labram HR800型激光共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。采用日本BEL公司的Belsorp Ⅱ型比表面及孔容分析儀測定液氮溫度下樣品的N2吸附量,并繪制N2吸附-脫附等溫線,用BET方程對(duì)液氮溫度下的N2吸附等溫線進(jìn)行計(jì)算得到比表面積。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用美國Perkin Elmer公司的Lambda950型分光光度計(jì)測量,以BaSO4為參比,掃描范圍為200~800 nm。用Kubelka-Munk方程[18-19]計(jì)算光催化劑的禁帶寬度。氧空位采用德國Bruker公司的EMX-10/12型電子順磁共振波譜儀(ESR,微波頻率為9.453 GHz)進(jìn)行檢測。不同順磁樣品的ESR圖譜具有不同的特征,可以用線寬、線型、g因子、超精細(xì)耦合和自旋濃度等波譜參數(shù)來表征,其中最重要、最基本的波譜參數(shù)是g因子。g因子按式(1)計(jì)算。

    (1)

    式中:h為普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s);μB為波爾磁子(9.274×10-24J/T);γ為微波頻率,GHz;B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,T。

    電化學(xué)性能測試體系為三電極體系,制備的光催化劑電極作為工作電極,Pt片電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,電化學(xué)特性測試的電解液均為0.1 mol/L Na2SO4。測試均在室溫下進(jìn)行,以350 W氙燈為外照光源,采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E型電化學(xué)工作站,對(duì)瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,光照時(shí)間間隔為200 s,所加偏壓為0。

    1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

    催化劑的光催化活性通過固定床反應(yīng)器中模擬太陽光催化降解羅丹明B(RhB)進(jìn)行評(píng)價(jià)。固定床反應(yīng)器為直徑0.3 cm、長2 cm的玻璃管,光源為350 W氙燈。羅丹明B水溶液用微量注射泵連續(xù)注入微反應(yīng)器,并準(zhǔn)確控制溶液的流速。光照前,暗反應(yīng)60 min以達(dá)到吸附平衡。光照后每隔20 min取樣一次,用上海精密科學(xué)儀器有限公司的721型可見分光光度計(jì)測量其吸光度,測量波長為554 nm。依據(jù)預(yù)先繪制的濃度-吸光度曲線,由吸光度計(jì)算得到羅丹明B溶液的濃度。羅丹明B的降解率(η)按式(2)計(jì)算。

    (2)

    式中:ρ0和ρ分別為進(jìn)出口羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3DOM-TiO2-x的表征分析

    2.1.1 還原溫度的影響

    3DOM-TiO2、TiO2-x和分別在500及550 ℃下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出:3DOM-TiO2為高度有序的三維大孔結(jié)構(gòu),孔徑約為250 nm;TiO2-x樣品近似為不規(guī)則的球形納米顆粒,且顆粒聚集在一起,大小不均勻,直徑為20~150 nm;在500 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的形貌和3DOM-TiO2相似,說明500 ℃H2還原不改變3DOM的結(jié)構(gòu);在550 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的表面部分維持3DOM結(jié)構(gòu),部分3DOM結(jié)構(gòu)坍塌。

    圖1 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples

    圖2(a)為3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同溫度(450、500、550和600 ℃)下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出:3DOM-TiO2和在不同溫度下H2還原得到的3DOM-TiO2-x的特征衍射峰與銳鈦礦型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272)相吻合,沒有其他雜峰,說明所制備的3DOM-TiO2和3DOM-TiO2-x是銳鈦礦型TiO2。TiO2-x樣品在衍射角2θ分別為27.4°、36.1°、39.2°、41.2° 和54.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(200)、(111)及(211)晶面(JCPDS 21-1276)。此外,在25.3°和48.1°處還觀察到銳鈦礦型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272),這意味著在TiO2-x樣品中主要是金紅石型TiO2,但還存在一小部分銳鈦礦型TiO2。

    圖2(b)為3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同溫度(450、500、550和600 ℃)下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的拉曼光譜。由圖2(b)可知:所有樣品都檢測到了銳鈦礦型的拉曼譜峰,其中140 cm-1處對(duì)應(yīng)的是對(duì)稱型的變角振動(dòng)峰,此峰強(qiáng)度最大。TiO2-x樣品還在238、443和613 cm-1處檢測到金紅石型的拉曼譜峰[16,20],其他樣品則沒有檢測到金紅石型的拉曼譜峰,與XRD的檢測結(jié)果一致。與3DOM-TiO2樣品相比,TiO2-x和3DOM-TiO2-x的拉曼譜峰向高波數(shù)偏移,這是由于H2還原3DOM-TiO2和TiO2過程中有氧空位形成[16,21],使得3DOM-TiO2和TiO2晶格原始的對(duì)稱性被破壞的結(jié)果[22]。隨著H2還原溫度的升高,3DOM-TiO2-x的偏移程度略微增強(qiáng)。

    為了進(jìn)一步證實(shí)在不同溫度下H2還原得到的TiO2-x和3DOM-TiO2-x中存在氧空位,對(duì)樣品進(jìn)行ESR表征,結(jié)果見圖2(c)。由圖2(c)可見:3DOM-TiO2沒有檢測到ESR信號(hào)峰,表明不含有順磁性物種;450 ℃下制備的3DOM-TiO2檢測到的ESR信號(hào)峰很弱,TiO2-x以及在500、550和600 ℃ H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x檢測到的 ESR 信號(hào)峰很強(qiáng)。由式(1)計(jì)算得到TiO2-x以及在500、550和600 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的g值均為2.003,這是表面氧空位捕獲電子引起的,表明TiO2-x以及3DOM-TiO2-x中有氧空位的存在[23]。隨著H2還原溫度的升高,3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)峰逐漸增強(qiáng),說明氧空位產(chǎn)生量增加。據(jù)報(bào)道,還原3DOM-TiO2形成氧空位的過程中會(huì)伴隨Ti3+的形成[24-25]。然而,TiO2-x以及3DOM-TiO2-x的ESR圖譜中沒有出現(xiàn)代表Ti3+的信號(hào)峰。這可能是因?yàn)闅溥€原過程為非均相反應(yīng),只在3DOM-TiO2的表面進(jìn)行,因此,產(chǎn)生的氧空位缺陷濃度低,對(duì)應(yīng)Ti3+的濃度也低,沒有被檢測到[16]。綜上所述,最佳還原溫度為500 ℃。

    圖2 3DOM-TiO2、TiO2-x和不同還原溫度制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜、拉曼光譜和電子順磁共振波譜(ESR)Fig.2 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x reduced at different temperatures

    2.1.2 還原時(shí)間的影響

    圖3(a)為3DOM-TiO2和在500 ℃下H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜。由圖3(a)可見:所制備的3DOM-TiO2-x均是銳鈦礦型TiO2。

    圖3(b)為3DOM-TiO2和H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的拉曼光譜。由圖3(b)可知:H2還原不同時(shí)間得到的3DOM-TiO2-x只檢測到了銳鈦礦型的拉曼譜峰,沒有金紅石型和其他雜質(zhì)的特征峰,與XRD的檢測結(jié)果一致。與3DOM-TiO2樣品相比,3DOM-TiO2-x的拉曼譜峰向高波數(shù)偏移,這同樣是由于H2還原3DOM-TiO2過程中有氧空位形成,使得3DOM-TiO2晶格原始的對(duì)稱性被破壞。隨著H2還原時(shí)間的延長,偏移程度略微增強(qiáng)。

    圖3(c)為H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的ESR圖譜。由圖3(c)可以看出:H2還原1 h制備的3DOM-TiO2-x基本檢測不到ESR信號(hào)峰;H2還原2~4 h制備的3DOM-TiO2-x均檢測到ESR信號(hào)峰,由式(1)計(jì)算ESR信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的g值均為2.003,這同樣是表面氧空位捕獲電子引起的,隨著H2還原時(shí)間的延長,ESR信號(hào)峰逐漸增強(qiáng),說明氧空位產(chǎn)生量增加。ESR圖譜中同樣沒有出現(xiàn)代表Ti3+的信號(hào)峰。這也可能是氧空位缺陷濃度低的緣故。

    500 ℃ H2還原4 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM照片如圖3(d)所示。由圖3(d)可知:3DOM-TiO2-x表面3DOM結(jié)構(gòu)開始被破壞,孔的形狀不再是圓形,變得不規(guī)則,部分3DOM結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌。綜上所述,最佳還原時(shí)間為3 h。以下用500 ℃ H2還原3 h制得的3DOM-TiO2-x探討光催化降解羅丹明B的性能。

    圖3 3DOM-TiO2和不同還原時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜、拉曼光譜、ESR圖譜和H2還原4 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM 照片F(xiàn)ig.3 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2 and 3DOM-TiO2-x reduced at different time,and SEM image of 3DOM-TiO2-x reduced in H2 for 4 h

    2.2 3DOM-TiO2-x的光催化降解性能

    2.2.1 光催化降解羅丹明B的性能

    圖4(a)為進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),0.06 g 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x分別降解8 mg/L羅丹明B溶液的降解曲線。由圖4(a)可以看出:羅丹明B自身較穩(wěn)定,沒有光催化劑時(shí)自降解率僅為4.76%;所有樣品都具有光催化活性,降解60 min后,體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程;3DOM-TiO2的光催化活性弱,僅有28.6%的羅丹明B被降解,這是由于3DOM-TiO2具有大的帶隙能,只能被紫外光激發(fā),不能充分利用太陽光中的可見光;TiO2-x和3DOM-TiO2-x的降解率都高于3DOM-TiO2的降解率,3DOM-TiO2-x的活性高于TiO2-x,穩(wěn)態(tài)時(shí)降解率達(dá)到85.3%。

    TiO2-x和3DOM-TiO2-x具有更高的光催化活性得益于表面氧空位的存在。一方面,由圖4(b)可見:形成氧空位后TiO2-x和3DOM-TiO2-x增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收,有利于光催化活性的增加。由圖4(b)計(jì)算得到3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x的禁帶寬度分別為2.92、2.84和2.8 eV。因此,TiO2-x和3DOM-TiO2-x對(duì)可見光的吸收性能增強(qiáng),是由于氧空位可以在TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生缺陷能級(jí),降低了禁帶寬度的緣故。另一方面,由圖4(c)可見:形成氧空位后,氧空位缺陷成為光生電子的俘獲勢(shì)阱,可有效提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率,提高光催化活性。

    3DOM-TiO2-x的光催化活性高于TiO2-x歸因于3DOM結(jié)構(gòu)的形成。3DOM結(jié)構(gòu)有利于光穿過孔之間的間隙進(jìn)入床層內(nèi)部,提高光催化效率(圖1(b))。具有3DOM結(jié)構(gòu)的TiO2在氫化后晶型不發(fā)生變化仍為銳鈦礦型,而顆粒狀TiO2在氫化后大部分轉(zhuǎn)化為金紅石型(圖2(a))。已有的研究表明:具有氧空位的銳鈦礦型TiO2的穩(wěn)定性、遷移率以及電導(dǎo)率均高于具有氧空位的金紅石型TiO2[26-27],因此提高了光催化活性。3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)強(qiáng)于TiO2-x的(圖2(c)),表明3DOM結(jié)構(gòu)增加了比表面積(圖4(d)),即增加了H2和TiO2之間的接觸面積,促進(jìn)了氫還原反應(yīng)的進(jìn)行,使得3DOM-TiO2-x中生成的氧空位數(shù)量大于TiO2-x中生成的氧空位數(shù)量,光催化活性增強(qiáng)。3DOM-TiO2-x對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度高于TiO2-x,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行(圖4(b))。形成3DOM結(jié)構(gòu)后,3DOM-TiO2-x的比表面積高于TiO2-x,增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行(圖4(d))。

    圖4 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x光催化降解羅丹明B的降解曲線、紫外-可見漫反射光譜、瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線和比表面積Fig.4 Photocatalytic degradation curves in RhB solution, UV-Vis DRS spectra, transient photocurrent response plots and specific surface area of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x

    2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)降解性能的影響

    保持固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑不變,在進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),反應(yīng)器柱長對(duì)降解8 mg/L羅丹明B的影響結(jié)果見圖5(a)。由圖5(a)可見:柱長達(dá)到2 cm之前,降解率隨著反應(yīng)柱的延長急劇增大,但是隨著柱長從2 cm增至4 cm,降解率增加緩慢,這意味著柱長達(dá)到2 cm即可以降解大部分羅丹明B。柱長為2 cm時(shí),3DOM-TiO2-x的裝載量為0.06 g。

    以2 cm的柱長(裝載0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解初始質(zhì)量濃度為8 mg/L的羅丹明B溶液,考察羅丹明B溶液的進(jìn)料流量對(duì)降解性能的影響,結(jié)果見圖5(b)。由圖5(b)可以看出:降解率隨著進(jìn)料流量從0.2 mL/h增加到1.0 mL/h而逐漸降低。這表明進(jìn)料流量低時(shí),羅丹明B在3DOM-TiO2-x表面具有較長的停留時(shí)間,有利于提高羅丹明B的降解。隨著進(jìn)料流量的增加,羅丹明B在3DOM-TiO2-x表面的停留時(shí)間縮短,與氧化活性基團(tuán)接觸的時(shí)間也相應(yīng)縮短,因此,降解率下降。

    進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),以2 cm的柱長(裝載0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解羅丹明B溶液,考察羅丹明B初始質(zhì)量濃度(ρ(RhB))對(duì)降解性能的影響,結(jié)果見圖5(c)。由圖5(c)可以看出:隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加,羅丹明B的降解率逐漸下降。這一方面是由于隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加,能夠與羅丹明B分子作用的活性物種的數(shù)量相對(duì)減少,降解率隨之下降;另一方面,隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度增加,羅丹明B分子會(huì)吸收大量的模擬太陽光,被半導(dǎo)體光催化劑吸收的太陽光的量就會(huì)減少,導(dǎo)致電子和空穴的生成量減少,光催化劑活性下降,羅丹明B的降解率降低。這與文獻(xiàn)[28]報(bào)道的一致。

    圖5 反應(yīng)條件對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effects of operating conditions on photocatalytic degradation rate of RhB

    2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

    光催化劑的穩(wěn)定性也是衡量催化劑應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。在進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),0.06 g 3DOM-TiO2-x連續(xù)降解8 mg/L羅丹明B溶液300 min的降解曲線如圖6(a)所示。由圖6(a)可知:降解100 min后,羅丹明B的降解率稍有下降,300 min后降解率為79.1%,說明3DOM-TiO2-x具有較好的穩(wěn)定性。

    實(shí)驗(yàn)中觀察到反應(yīng)300 min后的3DOM-TiO2-x表面呈淡紅色,推測樣品表面吸附了羅丹明B。為此采用周期性注入清水清洗的方法,即3DOM-TiO2-x反應(yīng)300 min后,停止注入羅丹明B溶液,改以20 mL/h的進(jìn)料量注入清水,對(duì)3DOM-TiO2-x進(jìn)行清洗,清洗后再進(jìn)行降解羅丹明B溶液的反應(yīng)。由圖6(a)可以看出:清洗10 min,降解率有所提高;清洗20 min,降解率則基本恢復(fù),同時(shí)觀察到樣品表面紅色褪去,說明300 min后羅丹明B降解率略有下降是由于具有光吸收性能的羅丹明B吸附在3DOM-TiO2-x表面上,降低了光催化劑對(duì)光的吸收引起的。圖6(b)為采用周期性注入清水清洗的方法循環(huán)使用3個(gè)周期的降解率變化曲線。實(shí)驗(yàn)步驟為:每反應(yīng)300 min后,用20 mL/h的清水清洗20 min,再繼續(xù)降解羅丹明B溶液。由圖6(b)可見:3DOM-TiO2-x維持了較好的穩(wěn)定性,說明周期性注入清水清洗的方法可以去除吸附在3DOM-TiO2-x表面上的羅丹明B,以保證反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行。

    圖6 3DOM-TiO2-x的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能Fig.6 Stability and recycling performance of 3DOM-TiO2-x

    2.4 降解機(jī)制

    1—自降解; 2—3DOM-TiO2-x; 3—3DOM-TiO2-x+IPA+EDTA-2Na; 4—3DOM-TiO2-x+IPA+BQ; 5—3DOM-TiO2-x+BQ+EDTA-2Na圖7 不同犧牲劑對(duì)光催化降解羅丹明B的影響Fig.7 Effects of different scavenger addition on photocatalytic degradation of RhB

    hυ(光照)→e-+h+

    (3)

    h++H2O→H++OH

    (4)

    (5)

    2e-+O2+2H+→H2O2

    (6)

    H2O2+e-→·OH+OH-

    (7)

    RhB+h+→降解產(chǎn)物

    (8)

    RhB+·OH→降解產(chǎn)物

    (9)

    (10)

    3 結(jié)論

    1)制備3DOM-TiO2-x的最佳條件為在H2中500 ℃還原3 h。3DOM-TiO2-x具有較高的光催化活性源于3DOM結(jié)構(gòu)和氧空位的協(xié)同作用。3DOM結(jié)構(gòu)一方面通過提高比表面積增加了氧空位的生成量,增強(qiáng)了光催化活性;另一方面3DOM結(jié)構(gòu)有利于光的穿透提高光催化效率。

    2)固定床反應(yīng)器的操作條件對(duì)光催化降解效果有很大影響,在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著羅丹明B的初始質(zhì)量濃度和進(jìn)料流量的增加以及反應(yīng)器柱長的減小,羅丹明B的降解率下降。

    4)3DOM-TiO2-x具有較好的穩(wěn)定性,用周期性注入清水清洗的方法可以去除吸附在3DOM-TiO2-x表面上的羅丹明B,以保證反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行。

    猜你喜歡
    銳鈦礦固定床羅丹明
    貴州水城龍場銳鈦礦礦床地質(zhì)特征及成因
    基于第一性原理研究Y摻雜銳鈦礦TiO2的磁光性質(zhì)
    煤焦油固定床催化加氫工藝實(shí)驗(yàn)
    山東冶金(2018年6期)2019-01-28 08:14:50
    一種銳鈦礦二氧化鈦/碳復(fù)合材料的制備方法
    油茶果殼固定床低氧烘焙及產(chǎn)物理化性質(zhì)研究
    W、Bi摻雜及(W、Bi)共摻銳鈦礦TiO2的第一性原理計(jì)算
    固定床反應(yīng)器吊蓋設(shè)計(jì)及相關(guān)計(jì)算
    原位合成H4SiW12O40@C協(xié)同UV/H2O2降解羅丹明B模擬廢水
    光助Fenton法處理羅丹明B廢水的研究
    國內(nèi)首套固定床甲醇制丙烯裝置中試成功
    杭州化工(2014年1期)2014-08-15 00:42:48
    亚洲av.av天堂| 91av网一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日本免费在线观看一区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产男人的电影天堂91| 国产黄片视频在线免费观看| 日本欧美国产在线视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 日韩欧美在线乱码| 国产精品久久久久久久电影| 国产精品,欧美在线| 丰满乱子伦码专区| 一区二区三区乱码不卡18| 国产91av在线免费观看| 亚洲人成网站高清观看| 看免费成人av毛片| 少妇人妻一区二区三区视频| 亚洲av福利一区| 国产视频首页在线观看| 大香蕉97超碰在线| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲在线观看片| 尾随美女入室| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 草草在线视频免费看| 国产成人精品婷婷| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产在线一区二区三区精 | 精品酒店卫生间| 久久久久久久久久久免费av| 女人久久www免费人成看片 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 中文资源天堂在线| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 一二三四中文在线观看免费高清| 国产精品,欧美在线| 欧美三级亚洲精品| 亚洲最大成人中文| 真实男女啪啪啪动态图| 免费观看人在逋| 久久久久久久久久黄片| 国产成人精品久久久久久| 伦理电影大哥的女人| 国产国拍精品亚洲av在线观看| av在线蜜桃| 99久久成人亚洲精品观看| 成年女人永久免费观看视频| 岛国毛片在线播放| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 69人妻影院| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 99在线人妻在线中文字幕| 搡老妇女老女人老熟妇| 水蜜桃什么品种好| 亚洲无线观看免费| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久久久久久久久黄片| 久久韩国三级中文字幕| 51国产日韩欧美| 夜夜爽夜夜爽视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| av免费在线看不卡| 最后的刺客免费高清国语| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲欧美日韩东京热| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 最新中文字幕久久久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 身体一侧抽搐| 亚洲精品日韩av片在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 丝袜美腿在线中文| 国产色爽女视频免费观看| 免费看光身美女| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 精品午夜福利在线看| 变态另类丝袜制服| 久久久久网色| 国产单亲对白刺激| 亚洲精品一区蜜桃| 麻豆久久精品国产亚洲av| 22中文网久久字幕| 成人毛片a级毛片在线播放| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 69av精品久久久久久| 水蜜桃什么品种好| 精品久久久久久成人av| 欧美三级亚洲精品| 亚洲av.av天堂| av在线天堂中文字幕| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产乱人偷精品视频| 青春草视频在线免费观看| 91久久精品电影网| 国产精品av视频在线免费观看| 国产精品精品国产色婷婷| 天美传媒精品一区二区| 欧美高清性xxxxhd video| 人人妻人人看人人澡| 欧美日韩综合久久久久久| 欧美bdsm另类| videossex国产| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品永久免费网站| 日本黄色视频三级网站网址| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国产亚洲最大av| 亚洲五月天丁香| 亚洲图色成人| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 免费黄网站久久成人精品| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| www.av在线官网国产| АⅤ资源中文在线天堂| 26uuu在线亚洲综合色| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美成人午夜免费资源| 成年免费大片在线观看| 秋霞在线观看毛片| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 成人三级黄色视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久久午夜欧美精品| 久久精品人妻少妇| ponron亚洲| av播播在线观看一区| 熟女电影av网| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品无大码| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 美女国产视频在线观看| 精品久久久久久久久亚洲| 精品久久久久久久久亚洲| 国内揄拍国产精品人妻在线| 黑人高潮一二区| 最近中文字幕高清免费大全6| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲va在线va天堂va国产| 水蜜桃什么品种好| 韩国av在线不卡| 欧美色视频一区免费| 中文字幕免费在线视频6| 国产免费又黄又爽又色| 成人一区二区视频在线观看| av黄色大香蕉| 真实男女啪啪啪动态图| 不卡视频在线观看欧美| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲精品亚洲一区二区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 少妇丰满av| 美女黄网站色视频| 97在线视频观看| 亚洲av成人av| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 欧美性猛交黑人性爽| 日本免费a在线| 黄色一级大片看看| 中文资源天堂在线| 少妇高潮的动态图| 亚洲欧美精品自产自拍| 插逼视频在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产午夜福利久久久久久| 最近中文字幕2019免费版| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩一区二区视频免费看| 久久久久久久久久久丰满| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 99久久人妻综合| 欧美极品一区二区三区四区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 超碰97精品在线观看| 国产免费又黄又爽又色| kizo精华| 国内精品一区二区在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 国产高清不卡午夜福利| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| a级毛色黄片| 特大巨黑吊av在线直播| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 日韩视频在线欧美| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 国产亚洲精品av在线| 亚洲色图av天堂| 寂寞人妻少妇视频99o| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产不卡一卡二| 国产一区二区在线av高清观看| 亚州av有码| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 在线免费观看的www视频| 99九九线精品视频在线观看视频| 久久99热这里只频精品6学生 | 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲av免费在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| www.av在线官网国产| 欧美变态另类bdsm刘玥| 伦理电影大哥的女人| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 97热精品久久久久久| 午夜视频国产福利| 国产精品福利在线免费观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 一级毛片我不卡| 在线播放无遮挡| 欧美日本亚洲视频在线播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国国产精品蜜臀av免费| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 在线播放无遮挡| 亚洲欧美精品专区久久| 在线观看美女被高潮喷水网站| 婷婷色av中文字幕| 我的老师免费观看完整版| 国产成人精品婷婷| 国产亚洲一区二区精品| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 成人特级av手机在线观看| 国产中年淑女户外野战色| a级一级毛片免费在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| 九九热线精品视视频播放| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 国产高清有码在线观看视频| 免费人成在线观看视频色| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 精品人妻偷拍中文字幕| 一级毛片久久久久久久久女| 秋霞在线观看毛片| av在线蜜桃| 亚洲最大成人av| 成年免费大片在线观看| 免费av不卡在线播放| 一级二级三级毛片免费看| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲,欧美,日韩| 国产熟女欧美一区二区| 一个人免费在线观看电影| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩国内少妇激情av| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 日韩一区二区三区影片| 内射极品少妇av片p| 精华霜和精华液先用哪个| 日韩强制内射视频| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲精品,欧美精品| 色综合站精品国产| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 夫妻性生交免费视频一级片| 床上黄色一级片| 欧美成人午夜免费资源| 精品一区二区三区人妻视频| 丰满乱子伦码专区| 亚洲成人久久爱视频| 99久久成人亚洲精品观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 色哟哟·www| 热99re8久久精品国产| 小说图片视频综合网站| 久久久久久大精品| 国产久久久一区二区三区| 2022亚洲国产成人精品| 精品久久久久久久末码| 国产成人精品一,二区| 成人国产麻豆网| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲av成人精品一区久久| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 99久国产av精品国产电影| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧美日韩高清专用| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久久久久久大av| 国产精品熟女久久久久浪| av专区在线播放| 久久久午夜欧美精品| 久久久久网色| 欧美人与善性xxx| 少妇丰满av| 久久精品久久久久久久性| 久久久久国产网址| 久久久久久久久大av| 中文字幕亚洲精品专区| 我的老师免费观看完整版| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 高清在线视频一区二区三区 | 国产免费一级a男人的天堂| 国国产精品蜜臀av免费| 成人二区视频| 亚洲成人av在线免费| 亚洲国产欧美人成| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产 一区精品| videossex国产| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 黄片wwwwww| 99久国产av精品国产电影| 亚洲成色77777| 国国产精品蜜臀av免费| av线在线观看网站| 日韩欧美精品v在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 青春草视频在线免费观看| 美女黄网站色视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 看十八女毛片水多多多| 狠狠狠狠99中文字幕| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产精品一区二区性色av| 午夜免费激情av| av专区在线播放| 2022亚洲国产成人精品| 国产成人aa在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 日日撸夜夜添| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产免费又黄又爽又色| 亚洲av男天堂| 高清在线视频一区二区三区 | 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 观看美女的网站| 五月伊人婷婷丁香| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 精品一区二区免费观看| 国产精品三级大全| 91精品国产九色| 我的老师免费观看完整版| 日本av手机在线免费观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲国产精品国产精品| 岛国毛片在线播放| 国产精品久久久久久精品电影| 久久久精品欧美日韩精品| 久久久久九九精品影院| 精品久久久久久成人av| 不卡视频在线观看欧美| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | av卡一久久| 老司机福利观看| 三级经典国产精品| 亚洲国产精品sss在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲av免费高清在线观看| 国产在视频线在精品| 欧美最新免费一区二区三区| 男女国产视频网站| 直男gayav资源| 日韩av不卡免费在线播放| 国产高清有码在线观看视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 最近最新中文字幕免费大全7| a级毛色黄片| 色综合色国产| 中文字幕熟女人妻在线| 真实男女啪啪啪动态图| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 久久99精品国语久久久| 嫩草影院入口| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品,欧美在线| 亚洲不卡免费看| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品熟女久久久久浪| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲欧洲日产国产| 成年免费大片在线观看| 国产一区二区三区av在线| 老司机影院成人| 色5月婷婷丁香| 视频中文字幕在线观看| 18+在线观看网站| 国产av在哪里看| 欧美丝袜亚洲另类| 免费观看在线日韩| 综合色丁香网| 九草在线视频观看| 久久久久久久午夜电影| 国产色爽女视频免费观看| 精品久久久久久电影网 | 中文字幕av成人在线电影| 91久久精品国产一区二区成人| 老司机福利观看| 亚洲成色77777| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 成年免费大片在线观看| 国产免费男女视频| 两个人视频免费观看高清| 成人午夜精彩视频在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产 一区 欧美 日韩| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 久久热精品热| 久久人人爽人人片av| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 美女cb高潮喷水在线观看| 国内精品美女久久久久久| 欧美色视频一区免费| 国内精品美女久久久久久| 精品久久久久久久末码| 三级国产精品欧美在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美一区二区亚洲| 岛国毛片在线播放| 我要搜黄色片| 伦理电影大哥的女人| av免费在线看不卡| 国产在线一区二区三区精 | 大香蕉97超碰在线| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 天堂中文最新版在线下载 | 成人欧美大片| 最近最新中文字幕免费大全7| 久久久久久久亚洲中文字幕| 一级二级三级毛片免费看| 欧美日本视频| 久久久久久久久久黄片| 久久久久久久久中文| 国产一区二区在线观看日韩| 国产久久久一区二区三区| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久九九精品影院| 日本免费一区二区三区高清不卡| 一本一本综合久久| 久久久久久九九精品二区国产| 美女cb高潮喷水在线观看| 看十八女毛片水多多多| 午夜免费激情av| 夫妻性生交免费视频一级片| av卡一久久| 永久网站在线| 一区二区三区乱码不卡18| 又爽又黄a免费视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 九九爱精品视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲精品456在线播放app| 日韩一本色道免费dvd| 性插视频无遮挡在线免费观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 午夜久久久久精精品| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| videos熟女内射| 亚洲国产欧美在线一区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 日韩欧美 国产精品| 麻豆av噜噜一区二区三区| 又粗又爽又猛毛片免费看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产在视频线精品| 久久久久久久久久久免费av| 久久久久九九精品影院| 亚洲成人av在线免费| 国产人妻一区二区三区在| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲av熟女| 日本免费在线观看一区| 最后的刺客免费高清国语| 在线播放无遮挡| 91精品伊人久久大香线蕉| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产av一区在线观看免费| 国产不卡一卡二| 国产片特级美女逼逼视频| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 在现免费观看毛片| 色网站视频免费| 成人av在线播放网站| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美激情久久久久久爽电影| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日本-黄色视频高清免费观看| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲欧美日韩东京热| 久久国内精品自在自线图片| av.在线天堂| 国产精品久久久久久av不卡| 夫妻性生交免费视频一级片| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲成人精品中文字幕电影| av在线老鸭窝| 亚洲av一区综合| av天堂中文字幕网| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 国产单亲对白刺激| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲图色成人| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产不卡一卡二| 秋霞在线观看毛片| 免费看a级黄色片| 欧美丝袜亚洲另类| 日韩精品青青久久久久久| 日本欧美国产在线视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜老司机福利剧场| 国产毛片a区久久久久| 18禁在线播放成人免费| 人妻系列 视频| 身体一侧抽搐| 一夜夜www| 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩中字成人| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲国产精品sss在线观看| 18禁在线播放成人免费| 久久亚洲国产成人精品v| 搡女人真爽免费视频火全软件| 一级毛片我不卡| 国产成人freesex在线| 日韩欧美三级三区| 午夜爱爱视频在线播放| 内射极品少妇av片p| 一夜夜www| 亚洲最大成人中文| 国产高清国产精品国产三级 | 1000部很黄的大片| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲经典国产精华液单| 丰满少妇做爰视频| av天堂中文字幕网| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲成人av在线免费| 青春草国产在线视频| 日本五十路高清| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 免费看日本二区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 色哟哟·www| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产av不卡久久| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲五月天丁香| 久久久久国产网址| 天天躁日日操中文字幕| 国产精品国产高清国产av| 亚洲国产精品成人久久小说| 日本-黄色视频高清免费观看| 久久午夜福利片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产精品久久久久久久久免| 国产成人福利小说| 97超碰精品成人国产| 国产高清国产精品国产三级 | 亚洲经典国产精华液单| 一级毛片久久久久久久久女| 我的老师免费观看完整版| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲精品,欧美精品| 成人亚洲精品av一区二区| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲自拍偷在线| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产精品久久久久久精品电影| 真实男女啪啪啪动态图| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| av播播在线观看一区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 97在线视频观看| 尾随美女入室| 青青草视频在线视频观看| 女人久久www免费人成看片 | 天天一区二区日本电影三级| 天美传媒精品一区二区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲精品色激情综合| 麻豆一二三区av精品| 高清av免费在线| 国产久久久一区二区三区| 99久久精品热视频| 麻豆成人av视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 中文字幕av成人在线电影| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩精品青青久久久久久| 久热久热在线精品观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 少妇熟女欧美另类| 日本五十路高清| 亚洲av不卡在线观看| 久久这里只有精品中国| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 丝袜美腿在线中文| 国产乱人视频| 久久精品久久久久久久性|