表面活性劑輔助下Eu3+/Bi3+摻雜的BaWO4 熒光粉的微波水熱合成及熒光性能研究

謝 俊,朱怡凌,劉云飛,呂憶農(nóng),王秋亮

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

發(fā)光二極管(LED)因其節(jié)能高效的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在固態(tài)照明領(lǐng)域,主要以紫外或藍(lán)光芯片配合多基色熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光[1]。目前商用的黃色熒光粉Y3Al5O12:Ce3+因?yàn)槿鄙儆行У募t光組分,所以表現(xiàn)出較差的顯色性[2-3],從而研發(fā)可被藍(lán)光、紫外LED芯片有效激發(fā)的紅色熒光材料成為當(dāng)前發(fā)光領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。BaWO4屬于典型的白鎢礦晶型的鎢酸鹽,其結(jié)構(gòu)多樣、離子容納能力較強(qiáng)且物理化學(xué)穩(wěn)定性良好,在很多領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[4]。此外,BaWO4在紫外光激發(fā)下可以發(fā)射藍(lán)光,屬于自激活熒光粉。稀土Eu3+具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和激發(fā)波段[5],常作為鎢酸鹽熒光粉的紅色激活劑。Eu3+摻雜的BaWO4熒光粉可被紫外、近紫外、藍(lán)光激發(fā),并顯示出強(qiáng)度較高的熒光性能[6]。

眾所周知,材料的晶體形貌、尺度大小對(duì)材料物理化學(xué)性能有重大影響[7]。尺寸合適、晶體形貌規(guī)整均一的熒光粉往往擁有更好的熒光性能[8]。所以采用不同合成方式在不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下合成出形貌多樣、性能優(yōu)良的熒光粉成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。鎢酸鹽的合成方法眾多,常用的包括高溫固相法[9]、水熱法[10]和溶膠-凝膠法[11-12]。高溫固相法和溶膠-凝膠法燒結(jié)時(shí)通常需要較高的溫度,而水熱法可以在較低溫度條件下以熱傳導(dǎo)的加熱方式合成出形貌較為規(guī)整的熒光粉。但是水熱法存在反應(yīng)溫度傳導(dǎo)不均勻、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。而建立在水熱法基礎(chǔ)上的微波水熱法具有無(wú)溫度梯度、反應(yīng)效率高、加熱速度快等特點(diǎn)[13]。本文采用微波水熱法,在表面活性劑存在的條件下,合成BaWO4晶體,探討表面活性劑種類、Eu3+/Bi3+摻雜量對(duì)合成產(chǎn)物物相和形貌的影響,并研究BaWO4:Eu3+/Bi3+的熒光性能以及作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

將0.016 6 g的Na2WO4·2H2O (99.5%)以及0.013 1 g的Ba(NO3)2(99.5%)分別溶于10 mL蒸餾水中配置0.005 mol/L的2種澄清溶液。將0.018 4 g CTAB (99%)或相同物質(zhì)的量的其他3種表面活性劑加入Na2WO4溶液中,磁力攪拌至完全澄清。在35 mL的試管中混合上述2種澄清溶液,并通過(guò)NaOH稀溶液調(diào)節(jié)pH至9,磁力攪拌5 min后得到白色懸濁液。將試管轉(zhuǎn)入微波水熱合成儀中,110 ℃下反應(yīng)1 h。待到自然冷卻,將白色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗數(shù)次,得到BaWO4晶體,烘干備用。BaWO4:Eu3+/Bi3+晶體合成過(guò)程中,另需將Eu2O3(99.99%)和Bi2O3(99.99%)分別溶于HNO3稀溶液中,緩慢蒸發(fā)去除過(guò)量HNO3,分別配置0.005 mol/L的Eu(NO3)3和Bi(NO3)3溶液。按一定化學(xué)計(jì)量比配置反應(yīng)溶液,其他反應(yīng)條件與合成BaWO4晶體相同。

1.2 合成產(chǎn)物表征

使用日本Rigaku公司的SmartLab-3Kw型X線衍射儀(XRD)確定合成產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu),Cu靶Kα線為輻射源,工作電壓為30 kV,工作電流為40 mA, 掃描范圍為10°～80°,掃描速率為10 (°)/min。使用日本Joel公司的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)表征BaWO4晶體形貌和尺寸。采用法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司的FL3-221型熒光光譜儀表征合成產(chǎn)物的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)BaWO4晶體物相和形貌的影響

無(wú)機(jī)熒光粉用表面活性劑一般可分為陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑,兩者均可有效地改善產(chǎn)物形貌、尺寸的均一性,在特定形貌合成方面應(yīng)用廣泛。圖1為不同表面活性劑下合成的BaWO4晶體的XRD圖譜。從圖1可以看出:4種表面活性劑下合成產(chǎn)物的衍射峰均與BaWO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 43-0646)相對(duì)應(yīng),并且沒(méi)有出現(xiàn)第二相,這說(shuō)明合成產(chǎn)物均為四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)的BaWO4晶體。在各個(gè)條件下衍射峰的強(qiáng)度相似且強(qiáng)而尖銳,說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶度良好,表面活性劑的加入對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶性無(wú)明顯影響。

圖1 不同表面活性劑下合成的BaWO4晶體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BaWO4 crystals in the presence of different surfactants

圖2 不同表面活性劑合成的BaWO4晶體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BaWO4 crystals in the presence of different surfactants

2.2 離子摻雜對(duì)BaWO4晶體形貌的影響

因?yàn)榧せ顒〦u3+和敏化劑Bi3+與Ba2+的離子半徑存在差異,且價(jià)位不等,所以Eu3+和Bi3+的摻雜會(huì)對(duì)BaWO4形貌產(chǎn)生較大影響。選定CTAB為表面活性劑,加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的 Eu3+與不同摻雜量(x,摩爾分?jǐn)?shù))的Bi3+,調(diào)節(jié)pH為9,在110 ℃下反應(yīng)1 h,得到的晶體記為BaWO4:5%Eu3+/xBi3+,x=0、1%、2%、3%、4%。晶體的SEM二次電子像如圖3所示。由圖3可見(jiàn):與相同條件下合成的BaWO4晶體相比,單摻Eu3+的BaWO4:5%Eu3+晶體的形貌均一性被破壞,部分類八面體形貌出現(xiàn)變形。摻雜1% Bi3+后,合成產(chǎn)物大部分為長(zhǎng)為3～5 μm的棒狀結(jié)構(gòu),類八面體結(jié)構(gòu)數(shù)目明顯減少,有瓦解趨勢(shì)。隨著B(niǎo)i3+摻雜量的提升,產(chǎn)物棒狀結(jié)構(gòu)占比增多。在Bi3+摻雜量達(dá)到3%時(shí),棒狀結(jié)構(gòu)的兩端有若干分叉出現(xiàn),產(chǎn)物變?yōu)楣前魻罱Y(jié)構(gòu),長(zhǎng)度約為4 μm。Bi3+摻雜量為4%時(shí),類八面體結(jié)構(gòu)完全消失,產(chǎn)物為骨棒狀結(jié)構(gòu),合成產(chǎn)物長(zhǎng)度增至6～8 μm,其兩端分叉數(shù)目變多。從上述結(jié)果可以看到,Bi3+的摻雜使得BaWO4晶體類八面體結(jié)構(gòu)慢慢瓦解,生成棒狀結(jié)構(gòu),并隨著摻雜量的提升棒狀兩端出現(xiàn)分叉向骨棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖3 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+ crystals

2.3 BaWO4:Eu3+/Bi3+熒光性能研究

圖4 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+

圖5為不同Bi3+摻雜量條件下BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶體的發(fā)射光譜。從圖5中可以看出:在394 nm近紫外光激發(fā)(激發(fā)波長(zhǎng)λex=394 nm)下,BaWO4:5%Eu3+/xBi3+晶體的發(fā)射光譜均顯示出典型的Eu3+初態(tài)5D0到7FJ(J=1～4)的電子躍遷,分別位于578、613、651和700 nm左右[15]?？梢钥闯?D0→7F1磁偶極子躍遷強(qiáng)度遠(yuǎn)小于5D0→7F2電偶極子躍遷峰值。這說(shuō)明晶體中的Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心位置[16]。Bi3+的加入不會(huì)影響晶體發(fā)射峰的位置,卻會(huì)影響發(fā)射峰的強(qiáng)度。在一定范圍內(nèi),隨著B(niǎo)i3+摻雜量的增加,BaWO4:5%Eu3+/xBi3+熒光強(qiáng)度隨之上升,在x=3%時(shí),熒光強(qiáng)度達(dá)到最高,在613、619 nm處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于5D0→7F2躍遷的劈裂峰。

圖5 BaWO4:5%Eu3+/xBi3+的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of BaWO4:5%Eu3+/xBi3+

通過(guò)國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)的標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算得到BaWO4:5%Eu3+/3%Bi3+晶體的CIE色度坐標(biāo)為(0.659 3,0.340 5),位于紅色光的范圍內(nèi),這與目前商用的紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+的CIE色度坐標(biāo)(0.62,0.34)[18]相近。這表明BaWO4:5%Eu3+/3%Bi3+具有較大的白光LED的紅色熒光粉應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

1)在0.005 mol/L的初始反應(yīng)濃度下以CTAB為表面活性劑,調(diào)節(jié)pH為9,使用微波水熱法在110 ℃下反應(yīng)1 h合成出Eu3+/Bi3+共摻的BaWO4骨棒狀晶體。實(shí)驗(yàn)表明在不同表面活性劑條件下均可合成純的四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)的BaWO4晶體,但其產(chǎn)物形貌會(huì)因表面活性劑種類不同而出現(xiàn)較大改變。

2)Bi3+摻雜量的增大會(huì)使得產(chǎn)物的類八面體結(jié)構(gòu)逐漸瓦解,生成棒狀結(jié)構(gòu)并慢慢向骨棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Bi3+作為有效的敏化劑對(duì)產(chǎn)物的激發(fā)發(fā)射光譜位置幾乎沒(méi)有影響,但可以極大地提高合成產(chǎn)物的發(fā)射強(qiáng)度。

3)BaWO4:5%Eu3+/3%Bi3+具有優(yōu)異的熒光性能,其CIE坐標(biāo)為(0.659 3,0.340 5),歸屬于紅光區(qū)域,可作為白光LED的紅色熒光組分。